JPH04342701A

JPH04342701A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH04342701A
Application number: JP3141208A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Minoru Shigemitsu; 重光　稔
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-11-30
Also published as: US5418302A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤およ
び重合体スケールの付着防止剤および重合体スケールの
付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので
、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れ
もある。従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重
合において重合器内壁面などへの重合体スケールの付着
を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケール
付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知
られている。重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４５−
３０３４３　号）、染料または顔料（特公昭４５−３０
８３５　号、同５２−２４９５３　号）、芳香族アミン
化合物（特開昭５１−５０８８７　号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開昭５５
−５４３１７　号）などが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８
０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌの値
が７０以上であることが求められる。従来の重合体スケ
ール付着防止剤は、特公昭４５−３０８３５　号および
特公昭５２−２４９５３　号に記載の染料または顔料、
特開昭５１−５０８８７　号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭５５−５４３１７　号に記載のフェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で
代表されるように、有色のものが多い。そのためと考え
られるが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成
した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行なうと
、着色した重合体が得られる。すなわち、例えば前記の
明度指数Ｌを測定すると、６５以下の値が得られ、着色
が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗
膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと考えられ
る。重合体の品質向上のためにも改良が求められている
。また、従来の重合体スケール付着防止剤は、特公昭４
５−３０３４３　号に記載の極性化合物として例示され
ているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒド等
の劇物、および特公昭４５−３０８３５　号に記載の顔
料として例示されているクロム、鉛等の重金属を含むも
ので代表されるように、有毒のものが多い。また、特公
昭４５−３０８３５　号および特公昭５２−２４９５３
　号に記載の染料の中には、発ガン性が心配されるもの
もある。このため、これらの物質を用いた場合には、作
業員の安全上の問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止
方法を提供することにある。

【０００５】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化合物
、および、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類を含有する、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケ
ール付着防止剤を提供する。

【０００６】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合器内における重合において重合体スケ
ールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、
予め、（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化合物、およ
び、（Ｂ）水溶性塩基性多糖類を含有してなる塗膜が形
成されている重合器内で、前記重合を行なう工程を有す
る重合体スケールの付着防止方法を提供する。

【０００７】本発明の重合体スケール付着防止剤および
重合体スケールの付着防止方法によれば、前記のＬ値が
７０以上の白色度の高い製品重合体を製造することがで
きる。しかも、使用される重合体スケール付着防止剤は
毒性等が少なく、安全性が高いものなので、作業員の安
全衛生上問題がない。

【０００８】（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化合物
本発明の重合体スケール付着防止剤の　（Ａ）成分であ
るヒドロキシアントラキノン類は、少なくとも一個のヒ
ドロキシル基を有するヒドロキシアントラキノンであり
、ヒドロキシル基以外の置換基を有していても良い。該
ヒドロキシアントラキノン化合物は、通常、一般式：

【
化１】〔式中、ｍは、１〜４の整数であり、Ｒは、メチル基、
エチル基、プロピル基等のＣ１　〜Ｃ３　のアルキル基
、−ＣＯＣＨ３　、−ＣＯＣＨ２　ＣＨ３　等のＣ１　
〜Ｃ３　のアシル基、−ＣＯ（ＣＨＯＨ）４　ＣＨ３　
、等のヒドロキシルアシル基、及びカルボキシル基から
なる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは０〜３
の整数である。ただし、Ｒが２以上存在する場合にはそ
れらは同一でも異なってもよい。〕で表されるものであ
る。この化合物は、天然および合成のいずれでもよい。

【０００９】このヒドロキシアントラキノン化合物とし
ては、例えば、アリザリン、プルプロキサンチン、プル
プロキサンチンカルボン酸、プルプリン、プソイドプル
プリン、ルビアジン、モリンダジオール、クリソファン
酸、モリンドン、エモジン、ラッカイン酸、ケルメス酸
、カルミン酸、キニザリン、アントラルフィン、クリサ
ジン、アントラフラビン酸、キナリザリン、１−ヒドロ
キシアントラキノンなどが挙げられる。これらは一種単
独でも二種以上を組合せても用いることができる。これ
らのうち特に好ましいものは、アリザリン、プルプリン
、キナリザリン、アントラフラビン酸、ラッカイン酸、
カルミン酸である。

【００１０】（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類本発明方法に
用いられる水溶性塩基性多糖類としては、キトサン、水
溶性キトサン誘導体、ポリガラクトサミン、水溶性ポリ
ガラクトサミン誘導体、水溶性キチン等である。キトサ
ンは、β−１，４結合によりＤ−グルコサミンが直鎖状
に結合した多糖類（ポリ−１，４−β−グルコサミン）
であってエビやカニなどの甲殻類の殻に含まれるキチン
を脱アセチル化して得られる。最近においては、糸状菌
の培養によっても製造されていて天然物同様に使用でき
る。キトサンは、中性条件では水不溶性であるが、酸性
水溶液には可溶であるので、ｐＨ７未満の条件下で使用
される。

【００１１】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。（１）　キトサンの有機酸または無機酸の塩。その具体
例としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸
、アスコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセ
チル化度は４０〜１００％のものが好ましい。

【００１２】（２）　キトサンを分解して得られる水溶
性低分子化生成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマ
ー。このような水溶性グルコサミンオリゴマーは　５〜２０
量体が好ましく、通常の低分子化法により得ることがで
き、塩酸加水分解法（特開昭６１−２１１０２　号）、
亜硝酸塩分解法（特開昭６２−１８４００２号）、塩素
分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、リン酸分解法
、酵素あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。

【００１３】（３）　キトサンに親水基を導入して水溶
性とした誘導体。これらの具体例としては開昭６３−１
４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキト
サン、ポリオキシプロピレンキトサン、リン酸化キトサ
ン、Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン、
ジヒドロプロピルキトサン等が例示される。本発明方法
に用いられるポリガラクトサミンも中性条件下では水不
溶であるが、ｐＨが７未満の条件下では可溶であり、使
用できる。ポリガラクトサミンは糸状菌の培養を利用し
て製造することができる（１９９０．２．２０　技報堂
出版（株）発行、キチンキトサン研究会編「キチン、キ
トサンの応用」ｐ．２４〜２６参照）。

【００１４】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。（１）　ポリガラクトサミンの有機酸または無機酸の塩
。その具体例としては、酢酸、ギ酸、などの有機酸の塩
、および塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。

【００１５】（２）　ポリガラクトサミンを分解して得
られる水溶性低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオ
リゴマー。このような水溶性ガラクトサミンオリゴマー
は、　５〜２０量体が好ましく、たとえば酵素あるいは
微生物分解法などにより得ることができる。

【００１６】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。（１）　キチンを分解して低分子化して得られる水溶性
Ｎ−アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリ
ゴマーは　５〜２０量体が好ましく、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分
解法、塩素分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、酵
素（例：キチナーゼ）あるいは微生物分解法などにより
得ることができる。

【００１７】（２）　キチンに親水基を導入して水溶性
とした誘導体。これらの具体例としては、特開昭６３−
１４７１４　号にあげられているポリオキシエチレンキ
チン、ポリオキシプロピレンキチン、リン酸化キチン、
ジヒドロプロピルキチン等が例示される。以上説明した
水溶性塩基性多糖類の中でも好ましいものは、脱アセチ
ル化度６５％以上、キトサン濃度　０．５重量％で酢酸
濃度　０．５重量％の水溶液をＢ型粘度計で測定した際
の２０℃での粘度が３０ｃＰ以上である、キトサンの有
機酸塩および無機酸塩、ならびに分子量１０，０００以
上のポリガラクトサミンの有機酸塩および無機酸塩であ
る。

【００１８】これらは、一種単独でも二種以上組み合わ
せても用いることができ、その組み合せは適宜選択され
る。

【００１９】本発明の重合体スケール付着防止剤は、　
（Ａ）成分であるヒドロキシアントラキノン化合物と　
（Ｂ）成分である水溶性塩基性多糖類とを含有してなる
ものである。この重合体スケール付着防止剤は、例えば
、重合器内壁面などに塗膜として形成されることによっ
て、重合器内壁面などへのスケール付着を防止するため
に用いられる。

【００２０】本発明の重合体スケール付着防止剤では、
（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化合物に（Ｂ）　水
溶性塩基性多糖類を併用したことにより、（Ａ）　ヒド
ロキシアントラキノン化合物の濃度が低くても顕著なス
ケール防止効果が得られる。このような水溶性塩基性多
糖類による作用の機構は明らかではないが、おそらく水
溶性塩基性多糖類がヒドロキシアントラキノン類に作用
してその親水性を高めるためと推定される。

【００２１】本発明の重合体スケール付着防止剤中の　
（Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合は、　（Ａ
）成分　１００重量部当たり、通常　０．１〜１０００
重量部、好ましくは　１〜６００　重量部である。　（
Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合が上記通常の
範囲外であると、併用による良好なスケール防止効果は
得難い。

【００２２】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として
使用される。

【００２３】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の　（Ａ）成分および　（
Ｂ）成分を適当な溶媒に添加することにより調製される
。このような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げら
れる。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。

【００２４】なお、これらの溶媒に（Ａ）　ヒドロキシ
アントラキノン化合物を溶かす際には、必要に応じて、
アルカリ性物質の添加により溶媒をアルカリ性（ｐＨ８
〜１１）にしておくことよって、溶解を容易にすること
ができる。添加するアルカリ性物質としては、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、エチレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

【００２５】塗布液中の　（Ａ）成分と　（Ｂ）成分の
合計濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限
されないが、通常、　０．００１〜１５重量％程度、好
ましくは０．０１〜１重量％である。また、塗布液中の
　（Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合は、前記
の重合体スケール付着防止剤における含有割合と同じで
ある。塗布液中の　（Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の
含有割合が多すぎても少なすぎても、併用によるスケー
ル防止効果の向上は少なくなる。

【００２６】また、この塗布液には、そのスケール防止
作用を害しない限り、例えば、界面活性剤（カチオン性
、ノニオン性およびアニオン性）等を添加することがで
きる。さらに、塗布液には、本発明の目的である低着色
性、低毒性を損なわない程度に、かつそのスケール防止
作用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添
加することもできる。添加できる無機化合物としては、
オルトケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ
酸、メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜
鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアルミニウム族金
属、白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸塩
、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物またはハロゲン化物などの
金属塩；水酸化第二鉄コロイド、ケイ酸コロイド、硫酸
バリウムコロイド、水酸化アルミニウムコロイドなどの
無機コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例
えば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散および化
学的方法によって調製されたもので良い。

【００２７】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

【００２８】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等には
、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２９】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。

【００３０】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐
れのある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重
合体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合
器内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後
に抜き出す方法などを始めとして、そのほか特開昭５７
−６１００１　号、同５５−３６２８８　号、特公昭５
６−５０１１１６号、同５６−５０１１１７号、特開昭
５９−１１３０３号などに記載の自動塗布方法を用いる
こともできる。

【００３１】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法な
どを使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は
、その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００３２】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、　０．００１ｇ／ｍ２　以上、特に
０．０５〜２ｇ／ｍ２　であることが好ましい。以上の
塗布作業は、１〜１０数バッチの重合ごとに行なえば良
い。形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体スケー
ルの付着防止作用が持続するので、必ずしも１バッチの
重合ごとに行なう必要はない。このため、製品重合体の
生産性が向上する。

【００３３】重合上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性
、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、
常法により重合を行なう。

【００３４】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，
ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００３５】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性
媒体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合および
乳化重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体
的に説明する。

【００３６】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て　０．１〜７６０　ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を
仕込み（この時、重合器の内圧は、通常　０．５〜３０
ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　になる）、その後、３０〜１
５０　℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応
じて、水、分散剤および重合開始剤の一種または二種以
上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される
単量体の種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重
合の場合には３０〜８０℃で重合を行ない、スチレンの
重合の場合には５０〜１５０　℃で重合を行なう。重合
は、重合器の内圧が０〜７ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　に
低下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケ
ット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度
との差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発
熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の
際に仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、
単量体１００重量部に対して、水２０〜５００　重量部
、分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始剤０．０１〜
５重量部である。

【００３７】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。また、塊状
重合の場合には、重合器内を約０．０１〜７６０　ｍｍ
Ｈｇの圧力に排気した後、その重合器内に単量体および
重合開始剤を仕込み、−１０〜２５０　℃の反応温度で
重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜
８０℃で、スチレンの重合の場合には５０〜１５０　℃
で実施される。

【００３８】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３９】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分
けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビ
ニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の
天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化
剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤
；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安
定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコー
ル等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシル
メルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレン
などの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合系に
おいても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる。

【００４０】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加しても良く、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約１０〜１０００ｐｐｍ　程度が適当である。添加に際しては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等
の製品重合体の品質に影響を与えないように配慮する。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．
　は本発明の実施例である。

【００４２】実施例１内容積１０００ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
て次のようにして重合を行った。各実験において、まず
、　（Ａ）成分（ヒドロキシアントラキノン化合物）お
よび（Ｂ）成分（水溶性塩基性多糖類）を、表１に示す
とおりの合計濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を
調製した。これら塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、４０℃で１
５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００４３】ただし、実験Ｎｏ．１０１は塗布液を全く
塗布しない比較例であり、実験Ｎｏ．１０２は　（Ｂ）
成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例、実験Ｎｏ
．１０３，１０７は　（Ａ）成分のみを含有する塗布液
を塗布した比較例である。また、実験Ｎｏ．１０４，１
０７は、（Ａ）成分としてヒドロキシアントラキノン化
合物以外の化合物を用い、（Ｂ）　成分は含有していな
い塗布液を塗布した比較例であり、実験Ｎｏ．１０５，
１０６は、（Ａ）　成分としてヒドロキシアントラキノ
ン類の代わりにフェナントラキノンを用い、本発明の　
（Ｂ）成分を含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００４４】各実験において使用した塗布液中の（Ａ）
　ヒドロキシアントラキノン化合物の種類、使用した（
Ｂ）　水溶性塩基性多糖類の種類、塗布液中の　（Ａ）
＋（Ｂ）　の合計濃度及び重量比　（Ａ）／（Ｂ）　、
ならびに使用した溶媒の種類を表１に示す。尚、（Ｂ）
　水溶性塩基性多糖類の溶解は、グリコール酸水溶液に
溶解し、このグリコール酸水溶液をメタノールで希薄後
、溶媒に溶解した　（Ａ）成分と混合した。その後、こ
のように塗布処理して塗膜が形成された重合器中に、水
　４００ｋｇ、塩化ビニル　２００ｋｇ、部分ケン化ポ
リビニルアルコール　２５０ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース２５ｇおよびジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しながら５７℃で
６時間重合した。重合終了後、重合器内壁に付着した重
合体スケールの量（重合体スケール付着量）を測定した
。また、各実験Ｎｏ．　で得られた重合体の白色度を下記
の方法で測定した。

【００４５】重合体　１００重量部、安定剤ＴＳ−１０
１（昭島化学社製）１重量部および　Ｃ−１００Ｊ（勝
田化工社製）　０．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ　
５０　重量部を、２本ロールミルを用いて　１６０℃で
５分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形した。次
に、このシートを４ｃｍ×４ｃｍ×１．５　ｃｍ（厚さ
）の型枠に入れ、　１６０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ
２　で加熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この
測定用試料について、ＪＩＳ　Ｚ８７３０（１９８０）
に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、
Ｌ値が大きいほど白色度が高いと評価した。Ｌ値は次の
ようにして求めた。

【００４６】（１）　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にし
たがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会
社製　Ｚ−１００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値
直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照
明及び受光の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７
２２の４．３．１　項に記載の条件ｄを採用した。

【００４７】（２）　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１
９８０）に記載の式：Ｌ＝１０Ｙ１／２　により、Ｌを求めた。結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】なお、この実施例１および後記の実施例２
において　（Ａ）成分として用いたキトサンには、表１
および表３に示すように複数種があるが、これらは以下
の表２に示すものである。なお、この表２で示す粘度は
、　０．５％酢酸水溶液中に、　０．５％のキトサンを
溶解したものについて２０℃でＢ型粘度計により測定し
たものであり、脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド溶
液滴定法により測定したものである。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例２内容積２０ｌの攪拌機付ステンレス製重合器に、使用し
た（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化合物の種類、（
Ｂ）　水溶性塩基性多糖類、（Ａ）＋（Ｂ）　の合計濃
度、重量比　（Ａ）／（Ｂ）　、および使用した溶媒の
種類が表３に示すとおりである塗布液を用いた以外は、
実施例１と同様にして塗布処理を行った。但し、実験Ｎ
ｏ．２０１は塗布液を全く塗布しない比較例であり、実
験Ｎｏ．２０２は　（Ｂ）成分のみを含有する塗布液を
塗布した比較例、実験Ｎｏ．２０３は　（Ａ）成分のみ
を含有する塗布液を塗布した比較例である。また、実験
Ｎｏ．２０４は、　（Ａ）成分としてヒドロキシアント
ラキノン類の代わりにアントラキンを用い、　（Ｂ）成
分は含有していない塗布液を塗布した比較例であり、実
験Ｎｏ．２０５は、　（Ａ）成分としてヒドロキシアン
トラキノン化合物の代わりにアントラキンを用い、　（
Ｂ）成分を含有する塗布液を塗布した比較例である。

【００５２】尚、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類の溶解は
、アスコルビン酸水溶液に溶解し、この水溶液をメタノ
ールで希薄後、溶媒に溶解した　（Ａ）成分と混合した
。つぎに、このように塗布処理した重合器中に、水９ｋ
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　２２５ｇ
、ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇおよびペルオキソ二
硫酸カリウム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、ス
チレン　１．３ｋｇ、ブタジエン　３．８ｋｇを仕込ん
で５０℃で２０時間重合させた。重合終了後、重合器内
壁面の重合体スケール付着量を測定した。結果を表３に
示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が７０
以上の白色度の高い製品重合体を製造することができる
。しかも、使用されるスケール防止剤は毒性等が低く、安
全性が高いものなので、作業員の安全衛生上問題がない
。

【００５５】さらに、本発明によれば、使用される単量
体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の
材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの
付着を効果的に防止することができる。すなわち、例え
ば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合におい
ても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の重合
器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペルオキソ
二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した場合にも
、重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。したがって、本発明を適用して重合を行った場合に
は、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行う必要
がなく、それによって生産性が向上する上、着色の少な
い高品質の製品重合体を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）　ヒドロキシアントラキノン化
合物、および、（Ｂ）　水溶性塩基性多糖類を含有する
、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体
スケール付着防止剤。
【請求項２】　　エチレン性二重結合を有する単量体の
重合器内における重合いて重合体スケールの付着を防止
する方法であって、重合器内壁面に、予め、（Ａ）　ヒ
ドロキシアントラキノン化合物、および、（Ｂ）　水溶
性塩基性多糖類を含有してなる塗膜が形成されている重
合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合体スケー
ルの付着防止方法。