JPH0264151A - 架橋ポリアミド成形体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は架橋ポリアミド−成形体の製法に関する。

〔従来の技術〕

西ドイツ特許出願公開第３３３９９８１号明細書には、
変化された特性プロフィールを有する日用品を得るため
にアミノ酸、ラクタムまたはジアミノージカルゼン酸塩
から成る線状の非分枝ポリアミド、付Ｘ的に芳香族モノ
マーを含有するポリアミド、ポリエーテルブロック’ｔ
”４１ｆる弾性ポリアミド兼びＫこの種のポリアミドか
らの混合物と反応性シランとの反応が記載されている。

西ドイツ特許第３７　４５　０３２号明細書には、この
種のポリアミド成形体を製造するための特殊な方法が記
載されており、この方法を実施する場合には、ポリアミ
ド中へのシランの困Ｗ＆な配量８よび均一な混入を、殊
に射出成形法により可能にするために、反応性シランの
ための担持体とシテマスターパッチが使用されている。

西ドイツ特許出願公開第３６１９　４２７号明細書には
、ラクタムおよび／まｇはω−アミノカルメン酸および
枝分かれ作用なする成分から取る数回枝分かれしたポリ
アミドを意図的に製造することが記載されている。この
ポリアミドは、数回枝分かれした鎖、−回枝分かれした
鎖ｇよび直鎖から成る。このポリアミドの末端基は、意
図的に予め選ぶことができる。

〔発明が解決しようとする＆１題〕 これらの新規ポリアミド型の性質は、例えば工具の製造
分野における部品の製造のために、特に耐摩耗性の成形
品、例えばケーブルの外被または非高に高い流勢抵抗性
性および靭性な有するものの製造のために満たされなげ
れはならないようには必ずしも全ての要求を充足してい
ないので、さらに改良された性質を有するポリアミド＃
成形体ン生み出そうとする本発明の課題が提起された。

（［１ン解決するための手段〕 この謀趙は、不発明のに青求項１把載の方法によって解
決される。

それに応じて、本発明は、枝分かれポリマー鎖を少なく
とも３０重量襲含有するポリアミドを浴融体の形で式■
： Ｙ−３ｌ−Ａ（３−ｎ）　　　　　　ＣＩ）（Ｚ）ｎ 〔式中、ｎは０４１または２であり、２は不活性有機基
を表わし、 Ｙは珪素原子と結合した２価の有機基であり、これは溶
融体中でアミ７基（−ＮＨＲｔ：たは−ＮＨ２、ただし
ＲはＣ−原子を最高１２個有するアルキル−アリール−
、シクロヘキシル−またはアラルキル基である）、カル
メキシル基またはポリアミドのアミド基と、化学結合の
形成下に反応する官能基を有し、 Ａは湿分が浸入した際に加水分解可能な基を表わす〕の
シランと混合しかつ反応させ、得られた反応生成物Ｔｔ
成形過程に投じ、続いて得られた成形体を水′！！たを
工湿分と接触させる方法で製造されたポリアミド成形体
がさらに改良された機械的性質を有するという確認に基
づく。

従って、例えばこのポリアミド成形体の流動抵抗性は明
らかに高＜１．ｃり、クリープは荷重下で、殊に高めら
れた温度でも著しく減少され、滴の垂れ落ちを工強度の
熱作用下または裸火との接触の際にも強（抑制され、か
つ熱安定性８よび那水分解安定性は明らかに改良されて
いる。

さらに、このポリアミド成形体の未架橋部分だげが可溶
性である。温度が通常のポリアミド融点を越えて上昇す
る場合にその形は保持される。

本発明による方法の別の利点は、ポリアミド（これから
成形しながら成形体を製造する）が熱可塑成形法によっ
て簡単な手段で変形できるということにある。それとい
うのも、融解性もしくは溶解性の損失ン前提とする架橋
構造は、水または湿分の作用下でボリア碇ド分子のＷ水
分解可能な　−Ｓ　ｌ−０−Ｒ−基から一３ｌ　−０−
５ｌ　−橋への分子内形成による変形後にようやく生じ
るからである。

予め形成された枝分かれ接点の濃度（数）、シランの官
能基の種類ならびにシランとの反応の基準となるポリア
ミドの官能基の種類および濃度により、本発明方法によ
れは、得られたポリアミド成形材料から製造された成形
体の性質ン予め足めることができる。

本発明方法の実施に特に適するポリアミドとしては、−
回枝分かれしたポリアミド並びに欧州公開特許（本願と
同日にヨーロッパ特許庁に出願された特許）に記載され
ているポリアミドがこれらに該当する。

従って、本発明によれば、有利にはＣ−原子をｃ〜１２
個有するラクタムおよび／またはω−アミノカルＩン酸
の加水分解重合またはそれらの混合物の加水分解重合に
よって製造されるポリアミドが出発物質として使用され
、この場合には、カプロラクタム、エナントラクタム、
ラウリンラクタム並びに１２−アミノラウリン酸、ｐ−
アミノメチル安息香酸またはこれらのモノマーの混合物
がポリアミドの製造に有利である。

次に、本発明による有利な実施態様が設けられている： ａ）Ｃ−原子を６〜１２個有するラクタムおよび／また
はω−アミノカルゴン酸またはそれらの混合物からＷ水
分解重合によって製造されたポリアミドを使用する。

ｂ）−回ｇよび数回枝分かれしたポリマー鎖を含有する
ポリアミドを使用する。

Ｃ）少なくとも一回鎖が枝分かれしたポリマー鎖を少な
くとも４０重量襲、殊に５０〜９５重量襲有するポリア
ミドを使用する。

ｄ）数回枝分かれしたポリマー鎖を有するポリアミドを
使用する。

ｅ）数回枝分かれした？リマー鎖を少なくとも５０′Ｎ
′Ｉｔ％有するポリアミドχ使用する。

ｆ）数回枝分かれした鎖の他に、直鎖χ６〜７０％殊に
５〜５０％の重量分で含有するポリアミドを使用する。

ｇ）鎖の末端が−ＮＨ，、−ＮＨＲ，および−ＣＯＯＨ
の類、有利に１ニーＮＨ２である？リアミドχ使用する
（但し、ＲはＣ原子を最大で１２個有するアルキル−ア
リール−シクロヘキシル−またをエアラルキル基を表わ
すものとすり。

）。

ｈ）アミノ基の濃度が３０〜４５０マイクロ当ｉ＃／？
にあるポリアミドを使用する。

１）　　−ＮＨＲ−末端基の数による割合が、全末端基
の少なくとも６０襲、殊に７０〜９５％であるポリアミ
ドを使用する。

１）方法Ｙ１乾燥ポリアミド粒子を７ラン含有のマスタ
ーバッチと、湿分の遮断下に予め混合し、この混合物を
完全に融解させ溶融体中で強力に撹拌しなからシランと
ポリアミドとの反応を実施し、反応生成物を成形過程に
投じ、続いてこの成形体を水または湿分り作用にさらす
ようにして実施する。

ｋ）方法を、液体７９７１強力に撹拌しながら連続的に
ポリアミド溶融体に卯え、溶融体中でシランとポリアン
ドの反応ン実施し、反応生成物ン成形過程に投じ、続い
て得られた成形体を水または湿分の作用にさらすように
して実施する。

１）２価の有機基Ｙがエポキシ−イソシアネート−１無
水酸−、アミノ基またはＣ−原子数が６〜１４の芳香族
アルコールＹ’ｆｆする刀ルＩン酸エステル基を官能基
として有するシランを使用する。

ｍ）　　ｍ水分解可能な基Ａが基−ＯＲから成り、ただ
しＲは（環状）（芳香）脂肪族基またはエーテルの駿累
原子を有する脂肪族基、殊にＣ−原子を１〜１２個有す
るもの、殊に有利にをエメチルまた【エエチルを表わす
シランを使用する。

ｎ）射出成形品、管、異形材、光導波路用外被またはケ
ーブル外被ン製造する。

この方法ン実施するためには、分枝鎖を少なくとも３Ｏ
Ｎ量％含有するポリアミドを使用する。−回枝分かれし
たポリマー鎖を製造するには、公知技術に相応して基本
モノマー（アミノ酸Ｓよび／マ１こはラクタムもしくは
それらの混合物）に枝分かれ作用成分を予め足りた七ル
分で添加することができる。このような成分は、例えば
トリメシン酸またはニトリロトリエタンアミノである。

数回枝分かれしたポリマー鎖を必要とする場合には、数
個の刀ルゼキシル基を有する成分と数個の１級アミノ基
を有する成分とを西ドイツ国特許出願公開第３８１９４
２７号明細書の記載と同様にして組み合わせる。

前記西ドイツ国特許出願公開明細書には、予め定められ
た１回または数回枝分かれした重全分ならびに直鎖の重
景分を有するポリアミドを意図的に製造することができ
ることも示されている。

西ドイツ国特許出願公開第３８１９４２７号明細書には
、所望の分子量に調節できることも教示されている。こ
の西ドイツ国特許出願公開明細書には、所望の末端基、
例えは−ＮＨＲが所望の濃度で得られることが記載され
ている。

この際、本質的には、基本モノマーに以下の紐取の枝分
かれ作用成分が添卯される：Ａ、少なくとも三官能測子
ツマ−（アミノまたはカルゲン酸）のポリマ−５〜１６
０マイクロモル／ｉ１並びに Ｂ、少なくとも二官能価モノマー（カルボン酸またはア
ばン）、〔ただしＡがアミノである場合には、Ｂはガル
２ン酸でなけれはならず、ならびにＡがカル２ン酸であ
る場合には、Ｂはアミノでなければならないものとする
〕のポリマ−２〜１６０μモル／？、ならびに場合によ
っては Ｃ０常法の重縮合の際に１官能価で作用する七ツマ−の
ポリマ−５〜４５０μモル／ＰＮりだしＡは２官能価分
を同時に有していてよい。

成分ＧＫよれば、成分Ｃがその縮合性基に関連してＡと
一致する場合には、殊に少ない枝分かれした鎖含分もし
くは直鎖含分を得ることができる。

Ｃが官能性にｇいて日と一致し、かつＣが縮合活性基の
他に立体的に遮蔽されたーＮＨＲ−基ン有する場合には
、この成分は−ＮＨＲ−基ン有する鎖末端の形成に使用
される。できるだけ多数の−ＮＨＲ−鎖の末端ケ得るた
めに、この積のＣをどのような濃度で使用すべきかは、
ＡとＢのモル比およびＡｇよびＢの官能性から直接導き
出すことができる。

全末端基に対し−ＮＨＲ−基の（数の）割合が少なくと
も６０％有利に７０〜９５％であるポリアンドを使用す
る場合には、エポキシシラン上で架橋する際に殊に有利
な性質が得られる。

本発明方法を実施する場合には、式■のシランは、ボリ
ア＜ドと一緒にして有利に１官能価の−ＮＨＲ−末端基
および２官能価の−ＮＨ２−末端基の合計に対し０．３
〜１．２の当量比で使用される◇式■の不活性有機基２
は、殊にＣ−原子を１〜１２個有する、反応条件下で不
活性の基である。

この種な有機基としては、Ｃ−原子を１〜１２個有する
アルキル基、Ｃ−原原子１御〜１０これに該当する。

本発明方法を実施するためには、珪素と結合した２価の
有機基Ｙがエポキシ−　イソシアネート−　無水酸−　
アミノ基またはＣ−原子をＯ〜１　４個有ｆる芳香族ア
ルコールとのカルボン酸エステル基を官能基として有す
るシラン化合物するのが有利である。２価の有機基それ
自体を工、有利にＣ一原子χ１〜６個有し、またエーテ
ルの酸素を含有していてよい直鎖ｆたは分枝鎖から成る
。

式■のシラン化合物の加水分解可能な基Ａは、有利に基
−ＯＲから成り、ただしＲは（環状）（芳香）脂肪族基
またはエーテルの酸素を含有する、殊に脂肪族部分にＣ
−原子を１〜４個有する脂肪族基、特に有利にはメチル
−　エチル−および／または２−メトキシエチル基を表
わす。

本発明方法を実施するためには、例えばエポキシド、イ
ンシアネート、無水酸およびフェノールとのカルボン酸
エステルとの多様な反応性のゆえアミノ末端基が特に有
利である。シラン付Ｗのためにエポキシドの急速に進行
する何部反応が有利とされる場合には、特に−ＮＨＲに
よって生成された鎖末端が適する。

ポリアミド、例えばＮＨＲ−基への結合反応ｔできるだ
け完全に進行させることができるようにするために、ポ
リアミド溶融体中でのシランのできるだけ良好な分布は
、不可欠である。

シランの混入およびポリアミドとの反応は、−８１−０
−５１−への架橋反応を５ｌ−ＯＲ−基の加水分解のゆ
えに変形の前に行なわないようにするために、湿分の遮
断下に進行させたけれはならない。

本発明方法を実施するためには、シラン添塀の２つの方
法が有利であることが判明した。

最終製品が管、異形材、ケーブル用外被または光導波路
用外被であることができる連続的押出工程にＲいては、
直接ポリマー浴融体にシランの所定のＸｔ分を連続的に
注入する方法が適する。この場合、方法の特に成果の大
きい実施のためには、溶融体中でのシランの良好な分布
およびポリマー溶融体のできるだけ均一な流動が保証さ
れるように押出機を組み立てなければならない。溶融体
の流動性が欠けた状態または低い状態は、連続運転にＳ
いて架橋物質による障害ケもたらす。

射出成形の際に方法Ｙ：実施するためには、西ドイツ国
特許第３５缶５０３２号明細書に記載されているように
マスターノツチ法が特に有利であることが判明した。こ
の新規方法は、ポリアミド相溶性のポリマー成分の使用
を基礎とし、このポリマー成分は呈温ｆたは副反応が進
行しない温度で、そこから方法に適するマスターパッチ
を製造することができるくらい多量のシランχ吸収する
。すなわち、好適なマスターパッチ担持体は、微孔質の
ポリアミド、例えばポリアミド−１２または２重結合を
有する配列のポリマー例えばポリブタジェンかも成るポ
リマー例としてＳＢまたはＳＢＳと呼称されるジーもし
くをニトリブロックポリマー　または例えハ核−ノヤク
ット型の架橋ブタジェン含有ポリマーである。

さらにコポリオレフィン、殊に結晶度の低いコポリオレ
フィン、例えばエチレン／プロピレンマタはエチレン／
α−オレフィン−コポリオレフィン〔りだし、α−オレ
フィンとしては、例えばブテン、ヘキセンまたはオクテ
ンがこれに該当する〕が好適で、さらにエチレン／アク
リル酸エステル−コポリマーまたは２つより多い共成分
から成るコポリオレフィン、例工ばエチレン／α−オレ
フィン／アクリル酸エステル−コポリマー〔ただし、エ
ステルとしてエテル−もしくはブチルエステルが使用さ
れる〕も該当する。この種のコポリオレフィンは、付加
的に例えば無水マレイン酸でグラフトされていてよい。

ラクタム／アミノ酸−ポリアミドから日用品を製造する
本発明による方法は、殊にシランの架橋上で２種の網状
結合点χ有する網状構造が生じるという点で、公知技術
とは異なる。この網状結合点は、−面で枝分かれ作用を
する多官能価の成分により制限されてすでにポリアミド
出発物質中に存在する本来の枝分かれ点であり、他面鎖
端上でのシラン架橋方法をもたらす網状結合点である。

この際新しく結合する鎖端の数は、百然ポリアミド中の
結合活性の位置の濃度に対し等量分のシランに左右され
る。この鎖端の数は、また分岐度、分子量ｇよひ架橋活
性中心を有する鎖端分に依存しており、例えばエポキシ
シランとの架橋の場合には、−Ｎ）ＩＲ−もしくは−Ｎ
Ｈ２−基の濃度に依存する・ 本発明方法の別の利点は、多数の熱安定性架橋点ケ意図
的に得ることができることにある〇それによって、・重
要な特性、例えば流動抵抗性、荷重下および温度の作用
下でのクリープ、溶剤膨潤性ならびに熱および炎の作用
下でしたたり落ちる性質を意図的に改良することもでき
る。

更に、本発明方法により製造されたポリアンド成形体は
、多様な方法および手段で、例えば熱、元の不利な作用
または酸化および変色に対する安定化剤、顔料カーーン
ブラック、強化材料、例えばガラス繊維または無機充填
剤、色素、可塑剤ならびにポリマー成分の添辺によって
変性することができ、この際これらの添卯剤は、望まし
くない副反応を生じてはならないし、もしくは架橋反応
乞本質的に妨げてはならない。

アミノシラン被覆された無機充填剤および／またはガラ
ス繊維が特に有利である。

〔５Ｉ！施例〕 次に、本発明を実施例に基づき詳述する。

例 ポリアミド出発物質として以下のものを使用する： ラウリンラクタム　　　　　　ＬＬ アミノラウリン酸　　　　　　ＡＬＳ カプロラクタム　　　　　　　ＣＬ 重合処方の他の成分は以下のものである：トリメシン酸
　　　　　　　　７ＭＳ ニトリロトリエタンアミノ　　　　Ｎ−ＴＥＡアゼライ
ン酸　　　　　　　　　ＡＺ アゾピン醗　　　　　　　　　ＡＤＩＰジアミノヘキサ
ン　　　　　　ＨＭＤ ３−アミノ−１−シクロヘキシル　　　ＡＣＡＰアミノ
プロパン （縮合活性および立体障害のアミ７基？有するアミノの
例） ポリアミドの製造 以下の試験で便用したポリアミドＡ〜には、技術的基準
でノツチプロセスで製造した。この際熱媒油で加熱され
過圧下に置かれた鋼製のオートクレーブを使用し、重縮
合を常法で窒素／水蒸気雰囲気下で実施した。アミノ酸
およびラクタムからのポリアミドの製造は、公知工程で
ある。重合処方（基礎モノマーおよび枝分かれ作用成分
）は第１ａ表に概要した。第１ｂ表には、重合条件、殊
に主要部が官能性−ＮＨＲを有するアミノ官能基の分析
測定された濃度を示す。

第１表のポリアミドは、続いて射出成形法でＤＩＮ　５
１４５３ならびにＤＩＮ　５３４５５　　による試験体
に１工した。この際西ドイツ国特許第３５４５０３２号
明細書に記載のマスターバッチ法を使用した。この方法
の特別有利な夾施形、すなわちシランリマスターパツチ
担持体として微孔質ポリアミドを使用し、かつそれぞれ
この担持体３０ｕ１％χシラン７０′ｘ童襲で負荷して
いる実施形ン選択した。

本願明細書中では線状ポリアミド鎖の分子と種々の枝分
かれしたポリアミド鎖の分子との比較が問題でありかつ
殊にポリアミドの特性への鎖構造の影響を比較しようと
するので、すべての例で同じ種類の反応中心すなわ％−
ＮＨＲ。

反応性エポキシド基を有する同じ７ラン、同じマスター
バッチ支持体すなわち微細孔のＰＡ−１２、ならびにＷ
工法として射出成形１工を使用した。

例１〜２６では第１表に記載のポリマーＡ〜Ｋを使用す
る。試験には１〜２８まで番号付けし、この際比較試験
はそのぞれＶで示す。さらし、線図はＤＩＮ　５３４５
５に記載の方法によって記載された）。この線図を裏、
機械的挙動の変化を、そのつど荷重−伸び線図の１点だ
けが記載されている表中の数字の場合よりも者しく明ら
かに表わしている。この線図は、殊に以下の考えから導
かれた関係χ極めて明ら力）に示す。

使用したシランは、ポリアミドに対し反応性のエポキシ
基の他に、３つの縮合可能なメトキシ基ン有する。縮合
によって線状ポリアミドの使用の際に三次元の網状構造
が次の公知の図式に従って生じる。

ｂ　　　　　　　　　　　ｂｂ ａ　１　　　　　　　　　＼／　　ａ ＰＡ−鎖□３３−０−　Ｓｌ　−ＰＡ−鎖ａｌ　　　　
　　　　　　　　　ｌ　　　　　８ＰＡ−鎖□ＳＩ　　
　Ｏ−Ｓｌ　−−Ｐ　Ａ−鎖す この際、ａはポリアミドから何部された、エポキシ基を
有するシランの基ン表わし、ｂはメトキシ基ならびにＯ
Ｈが側木分解されたメトキシ基馨表わす。これらの基が
さらにそれ自体相互に縮合可能であり、それによって網
状構造が記載されたより密になるということを注意しな
ければならない。

機械的特性値、殊にに〇一挙動がこの網状構造の密度と
直接関係しかつ増即するにつれて上昇する場合には、短
い−ＮＨＲ−末端のＰＡ−鎖が化学量論的１：１−シラ
ン架橋の際に最も良好な機械的挙動乞表わし、殊に最も
高い変形力を生じるだろう。Ｖ３ｇよびＶ４では線状Ｐ
Ａ−鎖分子がシラン架橋する。■４に関するポリアミド
は、■３の場合より短いポリアミド分子Ｓよびより多い
反応性の中心ｔゼするとしても、■牛に関するポリアミ
ドは、劣悪な引張値ンもたらす。

ところで分枝鎖の、熱可塑により刀０工可能で、シラン
に対する反応性中心を有するポリアミドの使用の際に大
幅に改良された機械的特性値ることが可能であると意想
外にも判明した。この際靭性も強度も明らかに高められ
る。靭性ン高めるための常法がポリアミドの強度および
剛性に負の影響を与えるという点で、これは驚（に値し
かつ意外である。例に記載されている応力−歪図−の線
図が示すように、分枝鎖のボリアイドのシラン架橋によ
ってポリアンドの強度は高められるが、しかし靭性は低
下されない。

この際使用ポリアミドが多くの枝分かれ点を有すればπ
丁はど、比較しつる分子量での強度の上昇が顕著になる
。

線図３〜５に、第２表の枝分−Ｄｌれした枝分かれ／架
橋ポリアミドの荷重−伸び一線図を比較のために記載す
る。■１もしくはＶ２５は型ＰＡ−１２もしくはＰＡ−
６の未変化の標準ポリアミドの曲線７表わす。

連続的３次元の網状構造が形成される程度にたくさんの
シランを共に使用する場合、表に記載された特性の他に
当然西ドイツ国特許出願公開第３３３９８１号明細書く
記載の慣用のポリアミド融点より高い温度での形状安定
性が挙げられる。コラム８に記載されている防炎−（Ａ
Ｆ）−試験の際に、３．２鴎の太さの棒をアメリカ安全
試験機関（ｕｎｄｅｒｗｒ　１ｔｅｒ’Ｊ　Ｌａｂｏｒ
ａｔｏｒ　ｌｅｓ　）、（メルピル（Ｍｅｌｖｌｌｌ）
、アメリカ合衆国在）のＵＬ９４−試験に記載されてい
るように燃焼試験する。実施された平均燃焼試験の時間
（２回測定）は、しずくの形成が起こるまでである。

結果として本発明によるポリアミドの成形８娶使用する
場合、火炎の作用でポリアミド塊が自由に流動するまで
基本的に長い時間？要し、かつこの時間は枝分かれ度が
高くなるにつれて長（なる。

一般に通常のシラン架橋の際に密な網状構造が生じるこ
とｔ前提としなげればならない。−般にボリアイドにと
って、問題となる鎖の末端上での７２ンの架橋を前提と
する場合、反応性中心を有するポリアミド鎖が短くなれ
ばなるほど網状構造は密になる。公知技術のＰＡに対す
る反応性基および３個の縮合性ＯＲ−官能基を有するシ
ランを使用する場合、本謳明細書中実験において例示し
た構造が生じ、これは化学量論的シラン付２７０（反応
性中心１つにつきシラン１個）および短いポリアミド鎖
の場合に密な網状構造ｔもたらす。しかし期待に反して
使用ポリアミド出発物質が短鎖になればなるほど機械的
性質は悪くなり、ひいて蚤工網状構造は密になる。２′
ｍの網状結合点ｙ！′有する構造を生じる枝分かれした
ポリアミドの便用によって初めて、著しく改良された性
質、例えば強度、靭性、熱の作用下における形状安定性
、火炎処理の際の低減された滴のたれ落ち、および荷重
下での低減されたクリープを有する成形品を目的に合わ
せて製造することに意想外にも成功した。

第２表で■および１〜８の意味は以下の通りである： ■＝対照実験 ｌ　ｘ　ｒ−グリシｇオキシプロピルトリメトキシシラ
ン２＝反応性中心に対するシラン当量％ ３　＝　ＤＩＮ　５３４５３によるノツチ衝撃強さ、た
だしｔ「０＝乾燥、ｋｏｎ　＝状態砕節、にＢ＝破損な
しを表わす 牛、５，６および７　、、、　ＤＩＮ　５３４５５　　
による引張値 養＝引張応力 ５＝引張応力時の伸び ６＝破断点引張強さ ７＝破断時の伸び ８＝ＵＬ９４による燃焼試験： 滴が落ちはじめるまでの時間；秒 ＣＤＩＮ　５３４５５による引張試験　棒）。

第３図は、試験片■１〜２８の荷重・伸び関係を示して
いる。

第１図および第２図に、クリープ時間曲線に基づいて 荷重下および温度作用（８０℃）下におけるクリープ特
性を表わす。１つの変形につきそのつと２つの曲線が比
べられた。以下の相関関係が認められた： クリープ曲線（ＺＤＬ　）ａ）およびｂ）は非架橋ポリ
マーＡに相当し、ならびにＺＤＬｃ）およびｄ）は１６
０％架橋ポリマーに相当し、ＺＤＬｅ）およびｆ）はア
ミノ官能基を８５マイクロ当−３４／Ｐ有する非架橋で
１回枝分かれしたポリアミド−１２（ポリマーＬ）およ
びＺＤＬｇ）およびｈ）は１６０％架橋ポリマーしに相
当する。

第２図には３回枝分かれした鎖およびアミノ官能基１７
０マイクロ当童／Ｐを有するポリアミｌ’−１２・タイ
プＭのクリープ時間曲線？示した。この際、ＺＤＬ　Ｉ
）およびｋ）は非架橋の出発ポリアミげに相当し、曲＆
！Ｉ）およびｍ）は１６０％架橋ポリアミＦ’Ｍに相当
する。この際、ポリアミドしはＩリアミドＣと同様に、
ならびにボリアばドＭはポリアミドＧと同様に製造され
かつそれぞれ同じ基本構造を有する。

さらに比較物質■に相応する、しかし２０℃で測定され
たクリープ時間曲線を第２図に記入する。クリープ曲線
において横座標はそれぞれ測定された伸びを表わした。

曲線は架稿構造の形成によって伸びが著しく明らかに低
減され、かつ使用ポリアミドが強度に枝分かれすればす
るほど伸びは低下する。極めて大幅な改良はｖｌとの比
較に表われている。

約１０時間の荷重後、架橋ポリマーＭは、２０℃におけ
る非架橋標準射出成形材と同じようにだけ８０℃でクリ
ープする。さらに長い荷重時間で、６０℃における架橋
ポリマーＭの伸びは、呈温における標準射出成形材料の
伸びよりますます小さくなる。これは本発明による方法
の価値の扁い構造部材を製造する優れた適性ン十分に示
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は１ＯＮ／ｍ１１２　および８０℃で測定された
クリープ時間曲線を表わす線図であり、第２図は１ＯＮ
／ｊ１８２　および８０℃で測定されたクリープ時間曲
線奢表わす線図であり、第３図は第２表に記載の試験片
■１〜２８の荷重−伸び関係を示す線図である。 ＼］ 荷！ ＠１ 荷ｌ ■ 第３図（２） 荷！ イ時ひ゛（％） イ申゛ひ゛（％） 呻ひ°（％） 、伸び　（％） 荷主 萱ざ（％） イ呻　ひ゛　（％） 図（３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋ポリアミド成形体の製法において、枝分かれし
   たポリマー鎖を少なくとも３０重量％まで含有するポリ
   アミドを溶融体で式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは０、１または２であり、Ｚは不活性有機基
   を表わし、Ｙはシリシウム原子と結合した２価の有機基
   であり、これは溶融体中でアミノ基（−ＮＨＲ、たは−
   ＮＨ＿２、ただしＲはＣ−原子を最高で１２個有するア
   ルキル−、アリール−、シクロヘキシル−またはアラル
   キル基である）、カルボキシル基またはポリアミドのア
   ミド基と化学結合を形成しながら反応する官能基を有し
   、 Ａは湿分が浸入した際に加水分解可能な基を表わす〕の
   シランと混合しかつ反応させ、得られた反応物質を成形
   工程に投じ、続いて得られた成形体を水または湿分と接
   触させることを特徴とする架橋ポリアミドの成形体の製
   法。 ２、加水分解重合によつてＣ−原子を６〜１２個有する
   ラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸またはそ
   の混合物から製造されたポリアミドを使用する請求項１
   記載の方法。 ３、１回または数回枝分かれしたポリマー鎖を有するポ
   リアミドを使用する請求項１又は２記載の方法。 ４、少なくとも１回鎖が枝分かれしているポリマー鎖を
   少なくとも４０重量％、殊に５０〜９５重量％含有する
   ポリアミドを使用する請求項１から３までのいずれか１
   項記載の方法。 ５、数回枝分かれしたポリマー鎖を含有するポリアミド
   を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。 ６、数回枝分かれしたポリマー鎖を少なくとも３０重量
   ％含有するポリアミドを使用する請求項５記載の方法。 ７、数回枝分かれした鎖の他に直鎖も５〜７０％、殊に
   ５〜５０％の重量分で含有するポリアミドを使用する請
   求項１から６までのいずれか１項記載の方法。 ８、鎖の末端に−ＮＨ＿２、−ＮＨＲもしくは−ＣＯＯ
   Ｈの類、ただし有利には−ＮＨＲ（ＲはＣ−原子を最大
   １２個有するアルキル−、アリール−、シクロヘキシル
   −またはアラルキル基を表わす）があるポリアミドを使
   用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９、アミノ基の濃度が３０〜４５０マイクロ当量／ｇの
   間にあるポリアミドを使用する請求項１から８までのい
   ずれか１項記載の方法。 １０、−ＮＨＲ−末端基の数による割合が全アミノ末端
   基の少なくとも６０％、殊に７０〜９５％であるポリア
   ミドを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載
   の方法。 １１、乾燥ポリアミド粒子をシラン含有のマスターバッ
   チと湿分の遮断下に予め混合し、この混合物を完全に融
   解させ、溶融体中で強力に撹拌しながらシランとポリア
   ミドとの反応を実施し、反応生成物を成形工程に投じ、
   続いてこの成形体を水または湿分の作用にさらす請求項
   １から１０までのいずれか１項記載の方法。 １２、液体シランを強力に撹拌しながら連続的にポリア
   ミド溶融体に加え、溶融体中でシランとポリアミドの反
   応を実施し、反応生成物を成形工程に投じ、続いて得ら
   れた成形体を水または湿分の作用にさらす請求項１から
   １１までのいずれか１項記載の方法。 １３、２価の有機基Ｙが官能基としてエポキシ−、イソ
   シアネート−、無水酸−、アミノ基−またはＣ−原子を
   ６〜１４個有する芳香族アルコールとのカルボン酸エス
   テル基を表わす請求項１から１２までのいずれか１項記
   載の方法。 １４、加水分解可能な基Ａが基−ＯＲから成り、ただし
   Ｒは、殊にＣ−原子を１〜１２個有する（環状）（芳香
   ）脂肪族基またはエーテルの酸素原子を含有する脂肪族
   基を表わすシランを使用する請求項１から１３までのい
   ずれか１項記載の方法。 １５、脂肪族基がメチルまたはエチルである請求項１４
   記載の方法。 １６、射出成形品、管、異形材、ケーブル用外被または
   光導波路用外被を製造する請求項１から１６までのいず
   れか１項記載の方法。