JP2637787B2 - ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた機械的特性を有する特定のポリマー組
成物に関する。更に特定すると、本発明は、大部分がポ
リケトンポリマーから成り且つそれに少量の雲母を配合
した組成物に関する。

有機ポリマーと無機充填材との配合は公知である。配
合は通常、一般的にはあまり高価でない充填材を使用し
てポリマーを増量すると共に、ポリマーの機械的特性を
向上させるのに役立つ。一般的な充填材としては、タル
ク、雲母、或る種の炭酸カルシウム、ガラスファイバー
及びセッコウを挙げることができる。

有機ポリマー及び無機充填材の配合物を生成して処理
する上での容易さは、ポリマー及び充填材の物理的特性
と配合物の成分間の相互作用の程度に大きく依存する。
特に重要なのはポリマーと充填材との間の粘着性であ
り、これは、成形品又は機械的若しくは熱的応力を受け
る製品の製造にポリマー配合物を使用する場合には特に
重要である。ポリマーと充填材との間の粘着性が比較的
高いときには、引張り強さ、剛性、延性及び高熱撓み温
度といった重要な機械的特性が向上する。粘着性の不足
は実際面倒であって、この問題を解決し且つ満足できる
機械的特性を得るには架橋剤の添加を必要とする。粘着
性の程度又は粘着性の不足は、応力や撓みを加えたポリ
マー組成物の白化現象により容易に観察される。日本特
許出願第59−064647号及び第59−147035号明細書は、雲
母を包含する多数の無機充填材をポリオレフィンに配合
するときに良好な機械的特性を得るためにシリカ架橋剤
を使用することを提案しており、架橋剤を使用した組成
物は白化に対する耐性を有すると教示している。

一酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化
水素（例えばエチレン又はエチレンとプロピレンとの混
合物）とから生成される線状交互構造のコポリマー及び
ターポリマーの製造方法が改良されるに連れて、ポリケ
トンとしても公知の或るクラスのポリマーの重要性が増
している。これらのポリマーは比較的高分子量の熱可塑
性ポリマーであって、飲食物用容器及び自動車部品とい
った構造品の製造に利用される。これらのポリマー自体
の特性は多くの重要な用途に対して全般的に満足の行く
ものではあるが、機械的特性、特に応力白化及び引張り
強さに対する耐性が向上したポリマー組成物を提供する
ことは有利である。このためには、ポリマー中に雲母を
混合すればよいことが判明した。

従って、本発明は、一酸化炭素及び少なくとも１種の
エチレン性不飽和化合物から成る線状交互構造ポリマー
と、好ましくはポリマーに比較して少量の雲母とを含有
することを特徴とするポリマー組成物に関する。ポリマ
ー組成物は優れた機械的特性を有しており、ポリマー及
び充填材間の粘着性も優れている。

本発明の組成物に混合されるポリマーは、一酸化炭素
と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から生成さ
れる線状交互構造のポリケトンである。一酸化炭素との
重合によってポリケトンを生成するための適当なエチレ
ン性不飽和化合物としては、２〜20個の炭素原子、好ま
しくは２〜10個の炭素原子を含有する炭化水素、並び
に、エチレン及びその他のアルファ−オレフィン（例え
ばプロピレン、ブテン−１、イソブチレン、オクテン−
１及びドデセン−１）を含有する脂肪族、又は他の脂肪
族分子にアリール置換基を含有するアリール脂肪族炭化
水素、特にエチレン性不飽和の炭素原子上にアリール置
換基を含有するアルファ−オレフィン（例えば、スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン及びｐ−
プロピルスチレン）を挙げることができる。その他のエ
チレン性不飽和化合物には、例えばアクリル酸エステル
がある。本発明の組成物に使用するのに適したポリケト
ンポリマーとしては、一酸化炭素及びエチレンのコポリ
マー、或いは一酸化炭素、エチレン及びプロピレンのタ
ーポリマーを挙げることができる。

特に好ましいのは、分子量約1000〜200,000、特に分
子量10,000〜50,000であって、ほぼ当モル量の一酸化炭
素及びエチレン性不飽和炭化水素を含有するポリケトン
である。

このようなポリマーは、触媒量の触媒を存在させた重
合条件下で一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭化水素を
接触させることによって製造することができる。前記触
媒は、パラジウム、コバルト又はニッケルの金属化合物
と、pKaが６未満、好ましくは２未満の非ハロゲン化水
素酸の陰イオンと、窒素の二座配位子又はリン、ヒ素若
しくはアンチモンの二座配位子とを含有するものであ
る。重合方法は限定されないが、ポリケトンポリマーの
好ましい製造方法を説明するための後記実施例では、金
属化合物として酢酸パラジウム、陰イオンとしてトリフ
ルオロ酢酸又はパラ−トルエン−スルホン酸の陰イオ
ン、二座配位子として1,3−ビス−（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパンを使用した。

重合は通常、反応希釈剤が実質的に存在しない気相中
又は、例えば低級アルカノール（メタノール若しくはエ
タノール等）といった反応希釈剤が存在する液相若しく
は懸濁相中で、高温且つ高圧下で実施する。反応物質及
び触媒を振盪又は撹拌といった通常の方法で接触させ、
反応後に過又はデカンテーションによって固体のポリ
マー生成物を回収する。場合によってポリマー生成物は
触媒の金属又はその他の残基を含有することがあるが、
必要によっては残基に対して選択的な溶剤を用いてポリ
マー生成物を処理して前記触媒の金属又はその他の残基
を除去してもよい。このクラスのポリマーの製造は、例
えば欧州特許出願第181,014号及び第121,965号明細書に
記述されている。

ポリマーの物理的特性の一部は、分子量と、ポリマー
がコポリマーであるかターポリマーであるかと、製造時
に使用した不飽和炭化水素の種類とによって決定され
る。ポリケトンポリマーの通常の融点は175〜300℃であ
って、より多くは210〜260℃である。好ましくは変性さ
れたポリマーの構造は、一酸化炭素単位とエチレン単位
と任意の第二エチレン性不飽和炭化水素単位との線状交
互構造ポリマーの構造である。ポリケトンポリマーとし
ては、各不飽和炭化水素部分に実質的に１つの一酸化炭
素部分を含有するのが好ましい。ターポリマーを一酸化
炭素と、エチレンと、第二エチレン性不飽和炭化水素、
即ちプロピレンのような少なくとも３個の炭素原子を有
するエチレン性不飽和炭化水素とから製造する場合、第
二エチレン不飽和炭化水素部分を含有する単位１個当た
りエチレン部分を含有する単位は少なくとも約２個であ
って、第二エチレン不飽和炭化水素部分を含有する単位
１個当たりエチレン部分を含有する単位が10〜100個で
あるのが好ましい。つまり好ましいポリケトンポリマー
は、式 ［式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して第二エチレン性
不飽和炭化水素の重合によって得られる部分であり、ｘ
及びｙは整数（１、２、３、……）である］ のポリマー鎖を特徴とする。単位、 がポリマー鎖全体にランダムに存在するが、上記式中の
比y/xの上限は0.5である。第二エチレン性不飽和炭化水
素を存在させないで一酸化炭素及びエチレンのコポリマ
ーを使用する本発明の変形では、比y/xは０である。ｙ
が０以外の場合には比y/xは0.01〜0.1が好ましい。

上記式Ｉは、重合中に存在した特定の成分と、重合後
の精製でポリマーをいかに処理したかとによって異なる
末端基を有するポリマー鎖を示す。このような末端基又
は「キャップ（caps）」の厳密な性質は重要ではない
が、ポリマーポリケトンはポリマー鎖を用いて明確に説
明される。

本発明のポリマー組成物は、ポリマーに比較すると少
量の雲母が均質に混合されている上記ポリケトンポリマ
ーから成る。本発明の組成物に使用するのに適した雲母
は、物理的には平らな六面単斜晶系であって、ほぼ完全
な基本的劈開をすると薄くて頑丈な可撓性フレークを生
じることを特徴とするケイ酸塩雲母材料である。このよ
うな雲母は、高いアスペクト、即ち最高20:1、好ましく
は最高100:1のアスペクトを有することを特徴とする。
但し、雲母粒子のアスペクトとは粒子の長さ対厚さの比
である。実際の化学的組成は雲母の種類によって様々で
ある。金雲母は好ましい雲母であるが、白雲母、黒雲
母、フルオロ金雲母及びバリウムフルオロ金雲母、並び
に二ケイ酸バリウムといったその他の天然若しくは合成
雲母を使用することもできる。Kirk−OrhmerによるEncy
clopedia of Chemical Technology,第二版，第13巻,pp.
398−424に、雲母が詳細に記述されている。

組成物に有効な雲母粒子の大きさは種々であるが、0.
289mm（50メッシュ）から0.025mm（600メッシュ）が適
当であり、0.149mm（100メッシュ）から0.037（400メッ
シュ）が好ましい。

本発明の組成物中に含有される雲母の量は、ポリマー
が配合物全体の大部分を占めるのに比較すると少量であ
る。雲母の量は組成物全体の約５〜45重量％ならば十分
であるが、組成物全体の約10〜35重量％が好ましい。

ポリマー組成物を形成する方法は、組成物の成分がほ
ぼ均質に配合される方法であればよい。成分をドライブ
レンドし、高温且つ高圧にしてほぼ均質の組成物に変換
する。或いは、ポリマーを加熱して融解し、それと雲母
を高剪断ミキサー、抽出機若しくは動力学的配合機を使
用して混合する。

ポリマー及び雲母に加えてポリマー組成物にはポリマ
ー及び雲母に対して不活性な通常の添加物を混合するこ
とができる。このような添加物としては、熱可塑剤、離
型剤、抗酸化剤、ピグメント、タルクやガラスファイバ
ーといったその他の充填材及び強化剤、並びに、配合若
しくはその他の通常の方法によって雲母と一緒に若しく
は雲母とは別個に添加されるガラス変性剤を挙げること
ができる。得られた組成物は、射出成形、加圧成形、熱
成形、シート押出及びシート注入成形といった通常の方
法であって、ポリマー又は組成物を劣化することがない
方法によって処理される。

本発明の組成物は、可撓性、低温撓み及び強度に優れ
た機械的特性を示し、且つ成形品が極端な鋭角を含む物
理的形態を有していたとしても成形品の白化に対して強
力な耐性を有することを特徴とする。本発明の組成物
は、特に強度、均質性及び外観が重要である大きな連続
面を有する容器及び機械部品の製造にとりわけ有用であ
る。更に、本発明の組成物は、例えば車両の外装のよう
に焼付けを必要とするペンキを使用するときの低温撓み
とともに非常に重要である優れたペンキ接着性を有す
る。その他に本発明の組成物が顕著な有効性を示す用途
には、温水水道管及び高温が要求される用途を挙げるこ
とができる。

以下の実施例によって本発明の組成物を更に説明す
る。但し実施例は限定的であるとは解釈されない。

実施例１ 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸の陰イオン、及び
1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
される触媒の存在下に、一酸化炭素、エチレン及びプロ
ピレンのターポリマーを調製した。ポリマーの融点は21
5〜220℃であった。ポリマーに二軸押出機を使用して15
重量％の雲母を配合してニブを作成した。このニブを射
出成形して大きさ約10cm x 10cm x 1.25cmのプラックに
した。これらのプラックを固相加圧成形によって変形
し、60mlの浅いカップにした。応力による白化は見られ
なかった。

実施例２ 実施例１で調製したポリマーに20重量％の雲母を配合
したもの（サンプルＡ）と、実施例１で調製したポリマ
ーに30重量％の雲母を配合したもの（サンプルＢ）とを
二軸押出機を使用して調製し、ニブを作成した。ニブを
射出成形して大きさ約10cm x 10cm x 1.25mmのプラック
にした。これらのプラックを浅いトレー及び60mlのカッ
プに成形すると、応力に対する白化もなく、非常に頑丈
で外観も良好であった。

実施例３ 実施例２に従って調製したサンプルＡ及びＢを大きさ
約10cm x 12.5mm x 3mmのテスト用棒状物に成形し、AST
M−Ｄ−638法に従ってこれらのテスト用棒状物の引張り
強さを評価した。サンプルＡから４つの試料及びサンプ
ルＢからは５つの試料をテストした。結果を以下に示
す。

上記結果から20〜30％の雲母を配合すると引張り強さ
を著しく向上させると言える。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン
   性不飽和化合物から成る線状交互構造ポリマーと雲母と
   を含有することを特徴とする、ポリマー及び充填材を含
   有するポリマー組成物。
2. 【請求項２】ポリマーが、組成物全体の５〜45重量％の
   雲母を均質に混合した、一酸化炭素、エチレン及びプロ
   ピレンの線状交互構造ポリマーであることを特徴とする
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】式 ［式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された少な
   くとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和アルファ
   −オレフィンのモノマー単位であり、ｘ及びｙは整数で
   あって比y/xは0.5以下である］ の線状交互構造ポリマーと、前記ポリマーに均質に混合
   されている、組成物全体の５〜45重量％の量の雲母とを
   含有する請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】アルファ−オレフィンがプロピレンであ
   り、比y/xが0.01〜0.1であることを特徴とする請求項３
   に記載の組成物。
5. 【請求項５】雲母の量が組成物全体の10〜35重量％であ
   ることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】使用する雲母が平均粒径0.025〜0.289mmを
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の組成物。
7. 【請求項７】少なくとも一部が請求項１〜６のいずれか
   一項に記載のポリマー組成物であることを特徴とする成
   形品。