JP2706102B2 - 安定化結晶ポリマー組成物 - Google Patents
安定化結晶ポリマー組成物Info
- Publication number
- JP2706102B2 JP2706102B2 JP63242187A JP24218788A JP2706102B2 JP 2706102 B2 JP2706102 B2 JP 2706102B2 JP 63242187 A JP63242187 A JP 63242187A JP 24218788 A JP24218788 A JP 24218788A JP 2706102 B2 JP2706102 B2 JP 2706102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aluminum
- composition
- crystallinity
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
- C08K5/057—Metal alcoholates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特に一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭化
水素の線状交互ポリマーから成る安定化結晶ポリマー組
成物に係る。より特定的には、本発明はポリマーの溶融
及びその後の凝固を含む手順の間に改良された溶融処理
安定性を示すポリマーに係る。
水素の線状交互ポリマーから成る安定化結晶ポリマー組
成物に係る。より特定的には、本発明はポリマーの溶融
及びその後の凝固を含む手順の間に改良された溶融処理
安定性を示すポリマーに係る。
一酸化炭素及びオレフィンのポリマーは従来より公知
である。
である。
最近では、一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン
性不飽和炭化水素、例えばエチレン又はエチレン及びプ
ロピレンの線状交互ポリマーの類に大きな関心が寄せら
れている。これらの線状交互ポリマーの従来の一般的な
製造方法はヨーロッパ特許出願第121965号及び181014号
に記載されている。該方法は、パラジウム、コバルト又
はニッケルから選択されたVIII族金属、２未満のpKaを
有する非ハロゲン化水素酸のアニオン及びリン、ヒ素又
はアンチモンの二座配位子から形成された触媒組成物を
使用するものである。得られたポリマーは比較的高分子
量の熱可塑性ポリマーであり、飲食品用容器及び自動車
産業用部品のような構造物品の製造に有用である。
性不飽和炭化水素、例えばエチレン又はエチレン及びプ
ロピレンの線状交互ポリマーの類に大きな関心が寄せら
れている。これらの線状交互ポリマーの従来の一般的な
製造方法はヨーロッパ特許出願第121965号及び181014号
に記載されている。該方法は、パラジウム、コバルト又
はニッケルから選択されたVIII族金属、２未満のpKaを
有する非ハロゲン化水素酸のアニオン及びリン、ヒ素又
はアンチモンの二座配位子から形成された触媒組成物を
使用するものである。得られたポリマーは比較的高分子
量の熱可塑性ポリマーであり、飲食品用容器及び自動車
産業用部品のような構造物品の製造に有用である。
ポリマーは、ポリマーの分子量及び化学的性質に依存
して、しばしば200℃を越える比較的高い融点を有する
ことを特徴とする。このような大きさの融点は多くの用
途、特に成形品を高温環境に置く場合に有益である。し
かしながら、ポリケトンポリマーが溶融処理に必要な高
温を受けると、架橋、鎖の分断及び望ましくない分解生
成物のような化学変化が生じることがあり、魅力的な物
理的性質の損失が招きかねない。これらの変化は、差動
走査熱量測定（DSC）により融点及びアモルファスポリ
マーに対する結晶質ポリマーの百分率を測定した場合に
特に顕著である。ポリケトン組成物は溶融処理手順中に
物理的性質が変化しないことが望ましい。ポリマーの結
晶化度百分率及び融点の安定化は他の物理的性質の安定
を意味する。
して、しばしば200℃を越える比較的高い融点を有する
ことを特徴とする。このような大きさの融点は多くの用
途、特に成形品を高温環境に置く場合に有益である。し
かしながら、ポリケトンポリマーが溶融処理に必要な高
温を受けると、架橋、鎖の分断及び望ましくない分解生
成物のような化学変化が生じることがあり、魅力的な物
理的性質の損失が招きかねない。これらの変化は、差動
走査熱量測定（DSC）により融点及びアモルファスポリ
マーに対する結晶質ポリマーの百分率を測定した場合に
特に顕著である。ポリケトン組成物は溶融処理手順中に
物理的性質が変化しないことが望ましい。ポリマーの結
晶化度百分率及び融点の安定化は他の物理的性質の安定
を意味する。
１回以上の溶融処理工程を通じて比較的安定した融点
を有するポリケトン組成物が提供されるならば有利であ
る。また、ポリマー組成物の溶融−凝固中の損失に対し
て安定化された結晶化度百分率を有するポリケトン組成
物が提供されるならば有利である。
を有するポリケトン組成物が提供されるならば有利であ
る。また、ポリマー組成物の溶融−凝固中の損失に対し
て安定化された結晶化度百分率を有するポリケトン組成
物が提供されるならば有利である。
これらの目的は、ポリケトンにアルミニウムアルコキ
シド又はその誘導体を配合することにより達せられる。
従って、本発明は溶融処理中の見掛けの結晶化度の損失
に対して安定化された結晶ポリマー組成物に係り、該組
成物は一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン性不飽
和炭化水素の線状交互ポリマーと、安定化量のアルミニ
ウムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物
とを含むことを特徴とする。このようなポリケトン組成
物、ポリマー組成物の溶融及びその後の凝固を含む１回
以上の溶融処理工程を通じて安定した見掛けの結晶化度
及び比較的安定した融点を示す。
シド又はその誘導体を配合することにより達せられる。
従って、本発明は溶融処理中の見掛けの結晶化度の損失
に対して安定化された結晶ポリマー組成物に係り、該組
成物は一酸化炭素及び少なくとも１種のエチレン性不飽
和炭化水素の線状交互ポリマーと、安定化量のアルミニ
ウムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物
とを含むことを特徴とする。このようなポリケトン組成
物、ポリマー組成物の溶融及びその後の凝固を含む１回
以上の溶融処理工程を通じて安定した見掛けの結晶化度
及び比較的安定した融点を示す。
本発明で使用されるポリマーは、一酸化炭素、エチレ
ン及び３〜20個の炭素原子を有するα−オレフィンの線
状交互ポリマー（しばしばポリケトンとも呼称される）
である。好ましいα−オレフィンは３〜10個の炭素原子
を有しており、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１
及びドデセン−１を含む。好適なポリケトンポリマーは
一酸化炭素、エチレン及びプロピレンとのターポリマー
である。
ン及び３〜20個の炭素原子を有するα−オレフィンの線
状交互ポリマー（しばしばポリケトンとも呼称される）
である。好ましいα−オレフィンは３〜10個の炭素原子
を有しており、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１
及びドデセン−１を含む。好適なポリケトンポリマーは
一酸化炭素、エチレン及びプロピレンとのターポリマー
である。
これらのポリマーで特に有益なのは、約1000〜約200,
000の分子量、特に10,000〜50,000の分子量を有するも
のである。
000の分子量、特に10,000〜50,000の分子量を有するも
のである。
好適なポリマーの構造は、一酸化炭素及び不飽和炭化
水素、例えばエチレン及びプロピレンの線状交互ポリマ
ーの構造である。ポリマーは不飽和炭化水素の各部分に
つき実質的に１個の一酸化炭素部分を含む。一酸化炭素
及びエチレン及び第２のエチレン性不飽和炭化水素のタ
ーポリマーを製造する場合は、第２の炭化水素部分を含
む各単位につきエチレン部分を含む単位が少なくとも約
２単位である。好ましくは、第２の炭化水素部分を含む
単位につきエチレン部分を含む単位を10〜100単位とす
る。従って、好適な類のポリマーのポリマー類は式： CO−（CH2−CH2 ｘCO−（Ｂ）ｙ （式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された３〜
20個の炭素原子を有する第２のαオレフィン部分）によ
り表される。−CO−（CH2−CH2）単位及び−CO−（Ｂ）
−単位はポリマー鎖を通じてランダムに現れ、y/xの比
は0.5以下である。第２の炭化水素を使用せずに一酸化
炭素及びエチレンのコポリマーを使用する本発明の態様
では、ポリマーは上記式中、ｙ＝０で表される。ｙが０
以外のとき、即ちターポリマーを使用する場合、y/xの
比は0.01〜0.1が好適である。ポリマー鎖は、重合中に
どのような材料が存在するか、及びその後の精製中にポ
リマーがどのように処理されるかに依存して末端基を有
する。しかしながら、このような末端基又は「キャッ
プ」の厳密な性質は重要ではなく、ポリマーポリケトン
はポリマー鎖の記述により十分に説明されよう。
水素、例えばエチレン及びプロピレンの線状交互ポリマ
ーの構造である。ポリマーは不飽和炭化水素の各部分に
つき実質的に１個の一酸化炭素部分を含む。一酸化炭素
及びエチレン及び第２のエチレン性不飽和炭化水素のタ
ーポリマーを製造する場合は、第２の炭化水素部分を含
む各単位につきエチレン部分を含む単位が少なくとも約
２単位である。好ましくは、第２の炭化水素部分を含む
単位につきエチレン部分を含む単位を10〜100単位とす
る。従って、好適な類のポリマーのポリマー類は式： CO−（CH2−CH2 ｘCO−（Ｂ）ｙ （式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された３〜
20個の炭素原子を有する第２のαオレフィン部分）によ
り表される。−CO−（CH2−CH2）単位及び−CO−（Ｂ）
−単位はポリマー鎖を通じてランダムに現れ、y/xの比
は0.5以下である。第２の炭化水素を使用せずに一酸化
炭素及びエチレンのコポリマーを使用する本発明の態様
では、ポリマーは上記式中、ｙ＝０で表される。ｙが０
以外のとき、即ちターポリマーを使用する場合、y/xの
比は0.01〜0.1が好適である。ポリマー鎖は、重合中に
どのような材料が存在するか、及びその後の精製中にポ
リマーがどのように処理されるかに依存して末端基を有
する。しかしながら、このような末端基又は「キャッ
プ」の厳密な性質は重要ではなく、ポリマーポリケトン
はポリマー鎖の記述により十分に説明されよう。
本発明の組成物は、ポリケトンポリマー及びアルミニ
ウムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物
の均質混合物から構成される。最終組成物中に存在する
アルミニウム種の厳密な形態は正確には未知であるが、
アルミニウムトリアルコキシドが混合されるポリマーの
含水率、組成物が湿潤環境に接触することにより水分に
さらされたか否か、ポリマー組成物の温度がどの程度ま
で上昇したか、組成物が熱処理を何回受けたか、等の多
数の因子に依存するものと考えられる。アルミニウムア
ルコキシド類が水分に極めて敏感であり、組成物を乾燥
状態におくように注意しないとアルミニウムトリアルコ
キシドは加水分解して恐らくアルミニウムとヒドロキシ
ル部分とを含有する種に分解することは公知である。高
温ではアルミニウムトリアルコキシドの熱分解が生じる
ことがあり、この方法はアルミニウムとヒドロキシル部
分とを含有する種に分解すると考えられる。加水分解又
は熱分解のいずれが生じるかに関係なく、有機生成物が
異なってもアルミニウム種は同一であるので、アルミニ
ウム含有水解物なる用語はアルミニウムトリアルコキシ
ド分解の両方の型のアルミニウム含有種を表すために使
用される。尚、安定剤がアルミニウムトリアルコキシド
の形態で提供される場合、加水分解又は熱分解のどちら
が生じるとしてもポリマーの安定化の利点が減じるとは
考えられない。
ウムトリアルコキシド又はそのアルミニウム含有水解物
の均質混合物から構成される。最終組成物中に存在する
アルミニウム種の厳密な形態は正確には未知であるが、
アルミニウムトリアルコキシドが混合されるポリマーの
含水率、組成物が湿潤環境に接触することにより水分に
さらされたか否か、ポリマー組成物の温度がどの程度ま
で上昇したか、組成物が熱処理を何回受けたか、等の多
数の因子に依存するものと考えられる。アルミニウムア
ルコキシド類が水分に極めて敏感であり、組成物を乾燥
状態におくように注意しないとアルミニウムトリアルコ
キシドは加水分解して恐らくアルミニウムとヒドロキシ
ル部分とを含有する種に分解することは公知である。高
温ではアルミニウムトリアルコキシドの熱分解が生じる
ことがあり、この方法はアルミニウムとヒドロキシル部
分とを含有する種に分解すると考えられる。加水分解又
は熱分解のいずれが生じるかに関係なく、有機生成物が
異なってもアルミニウム種は同一であるので、アルミニ
ウム含有水解物なる用語はアルミニウムトリアルコキシ
ド分解の両方の型のアルミニウム含有種を表すために使
用される。尚、安定剤がアルミニウムトリアルコキシド
の形態で提供される場合、加水分解又は熱分解のどちら
が生じるとしてもポリマーの安定化の利点が減じるとは
考えられない。
アルミニウム種のソースとして使用されるアルミニウ
ムトリアルコキシドは３個の同一のアルコキシド部分、
又は２又は３個の異なるアルコキシド種を含み、３〜36
個、好ましくは３〜12個の炭素原子を有し得る。アルコ
キシド種は第一、第二又は第三アルコールから誘導され
る。従って、適当なアルミニウムアルコキシドは式Al
（OR）３により表され、ここで各Ｒは独立して12個ま
で、好ましくは４個までの炭素原子を有する、第一、第
二又は第三アルキルである。第一アルキルの例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル及びｎ−
デシルがあり、第二アルキル置換基としては、イソプロ
ピル、sec−ブチル、2,4−ジメチル−２−ブチル及び２
−エチル−２−オクチルがある。第三アルキル基の例と
しては、tert−ブチル及びtert−アミルがある。一般
に、第一又は第三アルキル基よりも第二アルキル基のほ
うが好ましく、３個の同一の第二アルコキシド基を含む
アルミニウムアルコキシドが特に好適である。このよう
なアルコキシドの例としては、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ（sec−ブトキシ）及び
アルミニウムトリ（sec−オクトキシド）がある。アル
ミニウムトリイソプロポキシドが特に好適な種である。
ムトリアルコキシドは３個の同一のアルコキシド部分、
又は２又は３個の異なるアルコキシド種を含み、３〜36
個、好ましくは３〜12個の炭素原子を有し得る。アルコ
キシド種は第一、第二又は第三アルコールから誘導され
る。従って、適当なアルミニウムアルコキシドは式Al
（OR）３により表され、ここで各Ｒは独立して12個ま
で、好ましくは４個までの炭素原子を有する、第一、第
二又は第三アルキルである。第一アルキルの例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル及びｎ−
デシルがあり、第二アルキル置換基としては、イソプロ
ピル、sec−ブチル、2,4−ジメチル−２−ブチル及び２
−エチル−２−オクチルがある。第三アルキル基の例と
しては、tert−ブチル及びtert−アミルがある。一般
に、第一又は第三アルキル基よりも第二アルキル基のほ
うが好ましく、３個の同一の第二アルコキシド基を含む
アルミニウムアルコキシドが特に好適である。このよう
なアルコキシドの例としては、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ（sec−ブトキシ）及び
アルミニウムトリ（sec−オクトキシド）がある。アル
ミニウムトリイソプロポキシドが特に好適な種である。
アルミニウムアルコキシドの使用量は安定化量であ
る。組成物全体の約0.01重量％〜約10重量％で十分であ
り、0.05重量％〜１重量％が好適である。
る。組成物全体の約0.01重量％〜約10重量％で十分であ
り、0.05重量％〜１重量％が好適である。
ポリマー及びアルミニウムアルコキシドの混合方法は
均質混合物が得られる限り限定されない。一態様による
と、例えばベンゼン及びトルエンのような炭化水素、メ
タノール及びエタノールのような低級アルカノール、又
はアセトンもしくはメチルエチルケトンのようなカルボ
ニル性溶媒、等の適当な溶媒にアルミニウムアルコキシ
ドを溶解させる。粒状のポリマーを加え、溶媒を蒸発に
より除去すれば、残渣としてポリマー組成物が得られ
る。組成物が形成される容器を振蕩又は回転することに
より溶媒除去中に組成物を撹拌する場合に最良の結果が
得られる。別の変形例によると、微細に粉砕された形態
のポリマーをアルミニウムトリアルコキシド粉末と混合
し、得られた混合物を押出機に通す。組成物中の最終的
なアルミニウム含有種が何であるかに関係なく、アルミ
ニウムは好ましくはアルミニウムトリアルコキシドとし
て組成物に加えられる。
均質混合物が得られる限り限定されない。一態様による
と、例えばベンゼン及びトルエンのような炭化水素、メ
タノール及びエタノールのような低級アルカノール、又
はアセトンもしくはメチルエチルケトンのようなカルボ
ニル性溶媒、等の適当な溶媒にアルミニウムアルコキシ
ドを溶解させる。粒状のポリマーを加え、溶媒を蒸発に
より除去すれば、残渣としてポリマー組成物が得られ
る。組成物が形成される容器を振蕩又は回転することに
より溶媒除去中に組成物を撹拌する場合に最良の結果が
得られる。別の変形例によると、微細に粉砕された形態
のポリマーをアルミニウムトリアルコキシド粉末と混合
し、得られた混合物を押出機に通す。組成物中の最終的
なアルミニウム含有種が何であるかに関係なく、アルミ
ニウムは好ましくはアルミニウムトリアルコキシドとし
て組成物に加えられる。
得られた組成物は、見掛けの結晶化度が比較的安定し
ており且つ融点及び結晶温度が比較的安定しているこ
と、更に溶融及び凝固の溶融処理工程を加えた場合に比
較的安定した高い結晶熱が得られることから明らかなよ
うに、改良された溶融処理性を有する。溶融処理中に見
掛けの結晶化度が保持されることから、処理後のポリマ
ー組成物の結晶化度は溶融処理以前の結晶化度よりもさ
程低下していないことが確認される。見掛けの結晶化度
の損失に対して安定化されていないポリマーは、溶融処
理後に融点、結晶温度及び結晶熱が低下し、場合によっ
ては実質的に低下する。この融点及び結晶温度の低下
は、恐らく多数の因子によるものと考えられるが、見掛
けの結晶化度の損失を表すものであり、温度低下の大き
さは見掛けの結晶化度の損失の尺度である。溶融処理後
の結晶熱の低下は、見掛けの結晶化度の損失のより直接
的な尺度である。
ており且つ融点及び結晶温度が比較的安定しているこ
と、更に溶融及び凝固の溶融処理工程を加えた場合に比
較的安定した高い結晶熱が得られることから明らかなよ
うに、改良された溶融処理性を有する。溶融処理中に見
掛けの結晶化度が保持されることから、処理後のポリマ
ー組成物の結晶化度は溶融処理以前の結晶化度よりもさ
程低下していないことが確認される。見掛けの結晶化度
の損失に対して安定化されていないポリマーは、溶融処
理後に融点、結晶温度及び結晶熱が低下し、場合によっ
ては実質的に低下する。この融点及び結晶温度の低下
は、恐らく多数の因子によるものと考えられるが、見掛
けの結晶化度の損失を表すものであり、温度低下の大き
さは見掛けの結晶化度の損失の尺度である。溶融処理後
の結晶熱の低下は、見掛けの結晶化度の損失のより直接
的な尺度である。
見掛けの結晶化度の安定性及び比較的安定した融点に
より立証されるように、この溶融処理性の改良は、非安
定化ポリマーには見いだされない顕著な利点をもたら
す。例えば、安定化ポリマー組成物は押出機を使用する
ことによりニブに加工され得る。次にニブを適当に射出
成形し、ポリマー組成物の融点を実質的に低下させるこ
となく物品を製造することができる。本発明の組成物は
このような場合、及び所望の製品の溶融処理に一連の溶
融及び凝固サイクルが必要なその他の場合に特に有用で
ある。本発明組成物はポリマーの溶融及び凝固を必要と
しない従来方法により処理しても有効ではあるが、本発
明組成物の利点はポリマーを溶融及び凝固を含む溶融処
理工程を使用する場合に最も顕著である。
より立証されるように、この溶融処理性の改良は、非安
定化ポリマーには見いだされない顕著な利点をもたら
す。例えば、安定化ポリマー組成物は押出機を使用する
ことによりニブに加工され得る。次にニブを適当に射出
成形し、ポリマー組成物の融点を実質的に低下させるこ
となく物品を製造することができる。本発明の組成物は
このような場合、及び所望の製品の溶融処理に一連の溶
融及び凝固サイクルが必要なその他の場合に特に有用で
ある。本発明組成物はポリマーの溶融及び凝固を必要と
しない従来方法により処理しても有効ではあるが、本発
明組成物の利点はポリマーを溶融及び凝固を含む溶融処
理工程を使用する場合に最も顕著である。
見掛けの結晶化度の損失に対して安定化された本発明
の組成物は、場合によっては、融点又は見掛けの結晶化
度を不必要に低下させない他の従来の添加剤を含有し得
る。このような添加剤としては酸化防止剤、発泡剤及び
離型剤があり、アルミニウムアルコキシドを添加する以
前、以後、あるいは同時にブレンディング、混練又は他
の従来方法によりポリマーに加える。
の組成物は、場合によっては、融点又は見掛けの結晶化
度を不必要に低下させない他の従来の添加剤を含有し得
る。このような添加剤としては酸化防止剤、発泡剤及び
離型剤があり、アルミニウムアルコキシドを添加する以
前、以後、あるいは同時にブレンディング、混練又は他
の従来方法によりポリマーに加える。
本発明の組成物は非常に高価な熱可塑性樹脂の種々の
用途で有用である。該組成物は、典型的には製造中に１
以上の溶融−凝固サイクルを必要とする物品の製造に特
に有用である。このような物品の例としては、飲食品用
容器、自動車産業用成形部品、ワイヤー及びケーブル並
びに建築用構造物品がある。
用途で有用である。該組成物は、典型的には製造中に１
以上の溶融−凝固サイクルを必要とする物品の製造に特
に有用である。このような物品の例としては、飲食品用
容器、自動車産業用成形部品、ワイヤー及びケーブル並
びに建築用構造物品がある。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、これら
の実施例が発明を限定すると見なされるべきではない。
の実施例が発明を限定すると見なされるべきではない。
手順 以下の実施例において、融点及び結晶温度、又は溶融
熱の測定は、密閉したパン容器内でポリマー又はポリマ
ー組成物の試料を使用し、市販の差動走査熱量計（DS
C）を使用することにより実施した。試料が溶解するま
でパン及び内容物を制御された速度、典型的には20℃／
分で加熱した。次に試料が凝固するまでパン及び内容物
を冷却し、次いで第２の融点を越えて25℃まで加熱し、
この温度で試料を10分間維持した。次に試料が再び凝固
するまでパン及び内容物を冷却した。融点及び結晶温度
は、熱流が最大（融点）又は最少（結晶温度）に達する
温度と定義した。典型的には融点Tmは結晶温度Tcよりも
高い。融点及び結晶温度には多数の因子が影響するが、
これらの値はポリマーの結晶化度によっても影響され
る。一般に、第１及び第２の融点の差が小さければ小さ
いほど保持される結晶化度は大きい。結晶温度について
も一般に同一の関係が認められる。
熱の測定は、密閉したパン容器内でポリマー又はポリマ
ー組成物の試料を使用し、市販の差動走査熱量計（DS
C）を使用することにより実施した。試料が溶解するま
でパン及び内容物を制御された速度、典型的には20℃／
分で加熱した。次に試料が凝固するまでパン及び内容物
を冷却し、次いで第２の融点を越えて25℃まで加熱し、
この温度で試料を10分間維持した。次に試料が再び凝固
するまでパン及び内容物を冷却した。融点及び結晶温度
は、熱流が最大（融点）又は最少（結晶温度）に達する
温度と定義した。典型的には融点Tmは結晶温度Tcよりも
高い。融点及び結晶温度には多数の因子が影響するが、
これらの値はポリマーの結晶化度によっても影響され
る。一般に、第１及び第２の融点の差が小さければ小さ
いほど保持される結晶化度は大きい。結晶温度について
も一般に同一の関係が認められる。
DSCを使用することにより、アルミニウムトリアルコ
キシドを含有しないポリマー及び安定化ポリマー組成物
の第１及び第２の溶融熱（H1及びH2）並びに第１及び第
２の結晶熱（C1及びC2）の大きさを決定することも可能
である。一般に、安定化組成物の結晶熱は非安定化ポリ
マーの対応する値よりも高い。この差が大きければ大き
いほど、ポリマー組成物に保持された結晶化度は大き
い。
キシドを含有しないポリマー及び安定化ポリマー組成物
の第１及び第２の溶融熱（H1及びH2）並びに第１及び第
２の結晶熱（C1及びC2）の大きさを決定することも可能
である。一般に、安定化組成物の結晶熱は非安定化ポリ
マーの対応する値よりも高い。この差が大きければ大き
いほど、ポリマー組成物に保持された結晶化度は大き
い。
被験試料は数種類の異なる手順で作成した。一方法で
は、アルミニウムトリイソプロポキシドをトルエンに溶
解させ、粒状ポリマーを加えることにより、一酸化炭素
及び少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状
交互ポリマー上にアルミニウムトリイソプロポキシドを
堆積させた。次に、回転蒸発器で蒸発させることにより
トルエンを除去し、ポリマー粒子上のアルミニウムトリ
イソプロポキシドのコーティングを残した。こうして調
製した試料を以下の実施例ではＡと呼称する。試料Ａを
場合によっては分割し、一方の部分を真空下に、他方の
部分は100％の温度に数日間維持した。これらの試料を
夫々AD及びAWと呼称する。
は、アルミニウムトリイソプロポキシドをトルエンに溶
解させ、粒状ポリマーを加えることにより、一酸化炭素
及び少なくとも１種のエチレン性不飽和炭化水素の線状
交互ポリマー上にアルミニウムトリイソプロポキシドを
堆積させた。次に、回転蒸発器で蒸発させることにより
トルエンを除去し、ポリマー粒子上のアルミニウムトリ
イソプロポキシドのコーティングを残した。こうして調
製した試料を以下の実施例ではＡと呼称する。試料Ａを
場合によっては分割し、一方の部分を真空下に、他方の
部分は100％の温度に数日間維持した。これらの試料を
夫々AD及びAWと呼称する。
他の試料は粉末ブレンディングにより調製した。アル
ミニウムトリイソプロポキシド粉末を粉末状ポリマーと
共に振蕩し、得られた混合物を押し出してニブを作成し
た。こうして作成した試料を以下の実施例では試料Ｂと
呼称する。場合によってはこれらの試料Ｂを分割し、一
方の部分は真空下に、他方の部分は100％の相対湿度に
数日間維持した。これらの試料を夫々BD及びBWと呼称す
る。
ミニウムトリイソプロポキシド粉末を粉末状ポリマーと
共に振蕩し、得られた混合物を押し出してニブを作成し
た。こうして作成した試料を以下の実施例では試料Ｂと
呼称する。場合によってはこれらの試料Ｂを分割し、一
方の部分は真空下に、他方の部分は100％の相対湿度に
数日間維持した。これらの試料を夫々BD及びBWと呼称す
る。
実施例１ 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び1,
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒組成物を使用して、一酸化炭素、エチレン及び
プロピレンの線状交互ターポリマーを調製した。このポ
リマーの試料を標準とし、上記方法により作成した安定
化組成物の試料と共にDSCで測定した。結果をI A表（温
度を℃で表す）及び第I B表（熱をcal/gで表す）に示
す。
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒組成物を使用して、一酸化炭素、エチレン及び
プロピレンの線状交互ターポリマーを調製した。このポ
リマーの試料を標準とし、上記方法により作成した安定
化組成物の試料と共にDSCで測定した。結果をI A表（温
度を℃で表す）及び第I B表（熱をcal/gで表す）に示
す。
実施例２ 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び1,
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒を使用して、一酸化炭素、エチレン及びプロピ
レンの別の線状交互ターポリマーを調製した。上記手順
により試料を作成し、標準と共にDSCで測定した。結果
を第II A表及び第II B表に示す。
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒を使用して、一酸化炭素、エチレン及びプロピ
レンの別の線状交互ターポリマーを調製した。上記手順
により試料を作成し、標準と共にDSCで測定した。結果
を第II A表及び第II B表に示す。
実施例３（参考例） 酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸のアニオン及び1,
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒を使用して、一酸化炭素及びエチレンの線状交
互コポリマーを調製した。アルミニウムトリイソプロポ
キシドを含有する試料を上記BW手順に従って調製し、DS
Cで測定し、標準コポリマーと比較した。結果を第III A
表及び第III B表に示す。
3−ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパンから形成
した触媒を使用して、一酸化炭素及びエチレンの線状交
互コポリマーを調製した。アルミニウムトリイソプロポ
キシドを含有する試料を上記BW手順に従って調製し、DS
Cで測定し、標準コポリマーと比較した。結果を第III A
表及び第III B表に示す。
この実施例のコポリマーの結晶化度の保持性は他の実
施例のターポリマーほど大きくないが、より高い百分率
のアルミニウムトリイソプロポキシドをポリマーに加え
るなら、より高い結晶化度保持率が得られよう。
施例のターポリマーほど大きくないが、より高い百分率
のアルミニウムトリイソプロポキシドをポリマーに加え
るなら、より高い結晶化度保持率が得られよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・チヤールズ・ライアン アメリカ合衆国、テキサス・77042、ヒ ユーストン、コウブ・クリーク・214 (56)参考文献 特開 昭58−194937（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53332（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−50063（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】式： CO−（CH2−CH2 ｘCO−（Ｂ）ｙ （式中、Ｂはエチレン性不飽和を介して重合された３〜
20個の炭素原子を有するα−オレフィンのモノマー単位
であり、−CO−（CH2−CH2）−単位および−CO−（Ｂ）
−単位はポリマー鎖全体にわたってランダムに現れ、y/
xの比は0.5以下である）で表される、一酸化炭素及びエ
チレン性不飽和炭化水素の線状交互ポリマーと、組成物
全体の0.01〜10重量％のアルミニウムトリアルコキシド
又はそのアルミニウム含有水解物とを含むことを特徴と
する結晶ポリマー組成物。 - 【請求項２】３〜20個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンがプロピレンである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】アルミニウムトリアルコキシドが式Al（O
R）３（式中、各Ｒは独立して12個までの炭素原子を有
するアルキルである）で表される請求項１又は２に記載
の組成物。 - 【請求項４】各Ｒが４個までの炭素原子を有する同一の
第二アルコキシド基を表す請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】アルミニウムトリアルコキシドがアルミニ
ウムトリイソプロポキシドである請求項４に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/102,467 US4761448A (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Stabilized crystalline polymers |
| US102467 | 1987-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110557A JPH01110557A (ja) | 1989-04-27 |
| JP2706102B2 true JP2706102B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=22290007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63242187A Expired - Lifetime JP2706102B2 (ja) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | 安定化結晶ポリマー組成物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4761448A (ja) |
| EP (1) | EP0310166B1 (ja) |
| JP (1) | JP2706102B2 (ja) |
| KR (1) | KR890005206A (ja) |
| CN (1) | CN1032446A (ja) |
| AT (1) | ATE108195T1 (ja) |
| AU (1) | AU604356B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804990A (ja) |
| DE (1) | DE3850548T2 (ja) |
| DK (1) | DK537688A (ja) |
| NO (1) | NO884266L (ja) |
| ZA (1) | ZA887225B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8801756D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
| EP0440293A1 (en) * | 1990-01-29 | 1991-08-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polymer compositions |
| US5077333A (en) * | 1991-04-29 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Stabilized polymer compositions |
| US5141981A (en) * | 1990-09-27 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone polymers |
| US5122565A (en) * | 1990-10-26 | 1992-06-16 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone polymers containing a mixture of a hydroxyapatite and an alumina hydrogel |
| US5115003A (en) * | 1991-05-20 | 1992-05-19 | Shell Oil Company | Stabilized polyketone compositions containing a mixture of a hydroxyapatite and a mercaptobenzimidazole |
| GB9025770D0 (en) * | 1990-11-27 | 1991-01-09 | Bp Chem Int Ltd | Stabilised polymer composition |
| DE69231571T2 (de) * | 1991-06-25 | 2001-06-13 | Dsm N.V., Heerlen | Thermostabiles Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer |
| US5508329A (en) * | 1991-07-08 | 1996-04-16 | Bp Chemicals Limited | Stabilized polyketone composition |
| US5126496A (en) * | 1991-07-31 | 1992-06-30 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and alumina |
| US5128402A (en) * | 1991-07-31 | 1992-07-07 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide |
| US5141979A (en) * | 1991-10-24 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Melt stabilized polyketone blend containing a titanium alkoxide compound |
| US5288822A (en) * | 1992-01-14 | 1994-02-22 | Akzo Nv | Liquid crystalline epoxy resin as additive for polyketone polymers |
| GB9312356D0 (en) * | 1993-06-16 | 1993-07-28 | Bp Chem Int Ltd | Stabilised polyketone compositions |
| GB9526432D0 (en) | 1995-12-22 | 1996-02-21 | Bp Chem Int Ltd | Stabilised polymer compositions |
| US5929151A (en) * | 1997-10-30 | 1999-07-27 | De Wit; Gerrijt | Ketone polymer-epoxy blend compositions |
| US8586017B2 (en) * | 2004-08-09 | 2013-11-19 | The Gillette Company | Self-heating non-aerosol shave product |
| EP3168252B1 (de) | 2015-11-13 | 2019-01-09 | Ems-Patent Ag | Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung |
| EP3168253B1 (de) | 2015-11-13 | 2018-04-11 | Ems-Patent Ag | Flammgeschützte, aliphatische polyketonmassen, hieraus hergestellte formkörper sowie verfahren zu deren herstellung |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
| GB1081304A (en) * | 1965-03-23 | 1967-08-31 | Ici Ltd | Improvements in or relating to chemical compounds |
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| US3925307A (en) * | 1973-04-23 | 1975-12-09 | Raychem Corp | Antioxidants for polyarylether ketones |
| JPS6041093B2 (ja) * | 1978-10-06 | 1985-09-13 | 旭硝子株式会社 | 可燃性合成樹脂の難燃化方法 |
| JPS58194937A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-14 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | 重合体組成物 |
| EP0121965B1 (en) * | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| JPH0618992B2 (ja) * | 1984-11-07 | 1994-03-16 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
| GB8709488D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| GB8710171D0 (en) * | 1987-04-29 | 1987-06-03 | Shell Int Research | Copolymer composition |
| CA1324229C (en) * | 1987-09-04 | 1993-11-09 | John R. Kastelic | Mica-filled carbon monoxide unsaturated monomer copolymer |
-
1987
- 1987-09-29 US US07/102,467 patent/US4761448A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-14 DE DE3850548T patent/DE3850548T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-14 EP EP88202016A patent/EP0310166B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-14 AT AT88202016T patent/ATE108195T1/de active
- 1988-09-26 CN CN88106875A patent/CN1032446A/zh active Pending
- 1988-09-27 NO NO88884266A patent/NO884266L/no unknown
- 1988-09-27 AU AU22852/88A patent/AU604356B2/en not_active Ceased
- 1988-09-27 JP JP63242187A patent/JP2706102B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-27 DK DK537688A patent/DK537688A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-09-27 BR BR8804990A patent/BR8804990A/pt unknown
- 1988-09-27 ZA ZA887225A patent/ZA887225B/xx unknown
- 1988-09-27 KR KR1019880012460A patent/KR890005206A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1032446A (zh) | 1989-04-19 |
| ZA887225B (en) | 1989-06-28 |
| US4761448A (en) | 1988-08-02 |
| EP0310166B1 (en) | 1994-07-06 |
| NO884266L (no) | 1989-03-30 |
| EP0310166A2 (en) | 1989-04-05 |
| DE3850548D1 (de) | 1994-08-11 |
| JPH01110557A (ja) | 1989-04-27 |
| ATE108195T1 (de) | 1994-07-15 |
| DE3850548T2 (de) | 1994-12-01 |
| EP0310166A3 (en) | 1990-03-28 |
| DK537688D0 (da) | 1988-09-27 |
| AU2285288A (en) | 1989-04-06 |
| AU604356B2 (en) | 1990-12-13 |
| NO884266D0 (no) | 1988-09-27 |
| BR8804990A (pt) | 1989-05-02 |
| DK537688A (da) | 1989-03-30 |
| KR890005206A (ko) | 1989-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2706102B2 (ja) | 安定化結晶ポリマー組成物 | |
| US4866122A (en) | Blends of polyketone polymers with polyvinyl alcohol | |
| EP0629663B1 (en) | Stabilised polymer compositions | |
| US4816514A (en) | Polymer blends of polyolefins and alternating copolymers of carbon monoxide and other monomers | |
| US4950703A (en) | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions | |
| JP2637787B2 (ja) | ポリマー組成物 | |
| US5141981A (en) | Stabilized polyketone polymers | |
| AU607816B2 (en) | Plasticised polymer composition | |
| US4857570A (en) | Stabilized polymers | |
| US5066701A (en) | Stabilized polyketone polymers | |
| US5079340A (en) | Stabilized polyketone polymers | |
| US4876307A (en) | Polymer processing | |
| US5049630A (en) | Blends of polyketones and acidic polymers stabilized with salts | |
| US4814378A (en) | Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and a vinyl aromatic compound with an α,β-unsaturated cyclic anhydride copolymer | |
| US4954555A (en) | Stabilized carbon monoxide-olefin copolymer compositions | |
| US5077333A (en) | Stabilized polymer compositions | |
| CA2017323A1 (en) | Processing of polymers of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds | |
| US4954570A (en) | Polyketone polymer blend | |
| US4960807A (en) | Stabilized carbon monoxide olefin copolymer compositions | |
| JPH0726075A (ja) | オレフィンポリマーを含む組成物及びこの組成物から製造される物品 | |
| US5128402A (en) | Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide | |
| US4880863A (en) | Polymer blend | |
| US5006638A (en) | Melt processing of carbon monoxide/olefin copolymer with carbon dioxide | |
| USH889H (en) | Stabilized compositions | |
| CA1062844A (en) | Hot melt compositions |