JPS60233132A

JPS60233132A - 架橋性重合体組成物

Info

Publication number: JPS60233132A
Application number: JP8898884A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morikawa; 森川　健治
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1985-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は架橋性重合体組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

重合体を架橋せしめる方法は種々知られている。中でも
近年有機珪素化合物の加水分解架橋性を利用し丸方法が
注目を集めておシ、多数の特許が出願されている。しか
しながら重合体分子中のアミノ基に該有機珪素化合物を
結合せしめてなる架橋性重合体組成物は今だ知られてい
ない。ポリアミド樹脂について見ると、＃樹脂はその熱
可塑性と優れた耐溶剤性や接着性を利用してエンジニア
リングプラスチックスや繊維フィルムやホットメルト接
着剤、バインダー尋として広く使用されている。該樹脂
の欠点である耐熱性や耐水性が改善されれば耐熱分野や
寸法安定性を要求される分野への用途が開けてくるもの
と期待されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は耐熱性、耐水性、耐薬品性に優れた重合体組
成物を得るべく、特殊な装置を用いずとも空気中の湿気
乃至水の作用によシ簡単に後架橋できる重合体組成物及
びその製造方法について鋭意検討した結果、重合体の７
Ｚノ基に加水分解架橋性有機珪素化合物をマイケル付加
反応によシ結合せしめることによシ、本発明の目的を達
成し、架橋性重合体組成物が得られることを見出し本発
明を完成するに到った。

即ち、本発明はアミノ基を有する重合体と一般式（１）
で表わされる加水分解性有機珪素化合物とを反応せしめ
てなる新規な架橋性重合体ｉ放物を提供するものである
。

〔作用〕

本発明で用いられるアきノ基を有する重合体は主鎖中に
アミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結
合、尿素結合のうち少なくとも一つを屯ち、末端もしく
は側鎖にアさノ基を有する重合体であｐ１重縮合反応１
重付加反応、−積重合反応等の公知の方法によって製造
される。例えば末端に７ミノ基をもつ共重合ポリアミド
はラクタム、ω−アミノ酸あるいはジカルボン酸とジア
ミンの重縮合反応を行うことによって製造される。又、
ジカルボン酸クロライドとジアミンの界面重縮合反応に
よって製造される。シアイン成分を過剰にすることによ
シ。

重合体の末端は大部分がアぽノ基になる。ｔた。

ジエチレントリアオンを始めとす、る５官能アミン、あ
るいはトリメリット酸や脂肪酸の３量体の如き５官能カ
ルボン酸を少量共重合して分岐状のポリアミドをつくる
ことによし、１分子鎖中に５個以上の７ミノ基を導入す
ることもできる。ジカルボンＷＩ（クロライド）成分と
してフマル酸（クロライド）、イタコン酸（クロライド
）、シトラコン酸（クロライド）等の不飽和ジカルボン
酸（クロライド）を少量共重合したポリアミドの活性不
飽和二重結合にジアミンをマ、イクル付加させることに
よシボリアミド系重合、体の側鎖に７ミノ基を導入する
こともできる。

ポリ（オキジアルキ、レン）グリコールのシアノエ、チ
ル化と水添によって得られ・るポリ（オキシアルキレン
）グリコールジ、アｊ：／　（Ｈ２Ｎ−〇１２０Ｈ２０
Ｈ２０（Ｒ”　Ｏ＃　ＯＨａ　ＯＨｔ　０１２　ＭＢ２
．　Ｊｌ”、　”炭素数２ご４のフルキレン基）もアミ
ノ基をもつ重合、体として使用される。ポリ（・オキジ
アルキレイ）グリコールジアミンを共重合してなるポリ
・　、エーテルアミド、両末端にカルボキシル基をも、
　、つポリエステ９ルを共重合してなるランダムポリエ
ステ化アミド、ポリエステルの両末端をインシアネート
、変成してから更に、両末端アきノ基型のポリアミドを
尿素結合によ３つて結んでなるブロックポリエステルア
ミ・ドも本、発明において使用される。

又、工、チレン性不飽和二重結合をもつビニルモ、ノ１
７−にアミノスチレン、（メタ）アクリルアミド、β−
・アミノエチル（メヤタ）アクリレート、（メタ）アク
・リル醗、ヒドラジッ・ド等のアば　５− ノ基含有モノマーをラジカル共重合して得られるビニル
系重合体も用いられる。

トリメチレンイミンの開環重合によって得られるポリト
リメチレンイミン、両末端にイソシアネート基をもつウ
レタンプレポリマーをジエチレントリアミンで鎖延長し
て得られるβ−ア建ソノエチル側鎖も、つポリウレタン
も使用することができる。

本発明に用いられるポリアミド樹脂について更に詳しく
述べると、ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、β−
メチルアジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸。

ノナン歩カルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数６〜１
４の脂肪族ジカルボン酸、オレイン酸やリノール酸を２
量化して得られるダイマー酸、ｎ−ドデセニルコハク酸
、インドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イ
ソオクチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸等のコルク
ニルもしくはアルキルコハク醗、テレフ　６− タル酸、イソフタル酸ｈ　４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルメタン等の芳香族ジカルボン酸、両末端カルボキ
シル化（水添）　１．ｚ−ポリブタジェンの如く末端を
カルボキシル化した液状ゴム等が使用される。ジアミン
成分としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１，２−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンシアきン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミノ、ドデ
カメチレンジアミン、Ｎ−メチル−ジプロピレントリア
はン等の炭素数２〜１２の脂肪族ジアミノ、ピペラジン
、Ｎ−ｘｆルアミノピペラジン、３，９−ビス（５−７
ミノプロビル）　−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピ日［５，５］ウンデカン、１，３−ビス（アミンメチ
ル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、４．４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’−シアミノジフェニ
ルスルホン、メタキシレンジアミン等の芳香族シアきン
、それに先に挙げたポリ（オキシアルキレン）グリコー
ルジアミンの如きポリエーテルシアミンが使用される。

ラクタム及びω−アばノ酸としてはＣ−カグロラクタム
、アオノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノへ
ブタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナ
ン酸、ω−ラウロラクタム等が使用される０接着剤、バインダー、エンジニアリングプラスチックス
、繊維、フィルム等に使用するポリアミド樹脂は数平均
分子量が１．５００〜２０　、０００、環球法によって
測定される軟化点が８０℃以上であることが好ましい。

分子量が小さ過ぎると架橋前の状態において樹脂がもろ
く、成形加工に適さない。分子量が大き過ぎると架橋前
の状態において溶融流動性にとぼしくなって、やはり成
形加工が難しくなる。軟化点が低過ぎると貯蔵時にブロ
ッキングしやすく好ましくない。

本発明において用いられる一般式（１）で表わされる加
水分解性有機珪素化合物の又は加水分解性基であれによ
く、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシロ
ヤシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、オキシム基、アシド基尋が挙げられる。一般式（１
）で表わされる化合物としては下記のものが例示される
がこれらに限定されるものではない。

０）１２＝ＯＨＯＯＯ（０）Ｉ２）Ｔｓ１＋ｏｏａ、　
）　。

ＯＨ。

ｏｎ２＝ｏ−ａｏｏ（ｏｎ２）、ｓｉ＋ｏｏｎ５）。

０Ｈ２＝ＯＨ０００（ＯＨ２）、−８１４−００Ｈ２０
Ｈ，）。

ＯＲ。

ＯＨ２：Ｏ−０００（ＯＨ，、）、５ｌ−ｆｏｏｕ２ｏ
Ｈ，）。

？１１５０Ｈ２＝Ｏ−０００（ＯＨ２為８１＋０ＯＨ２０Ｈ２０
０Ｈ，）　。

　９− 凋上記重合体のアミノ基と該加水分解性有機珪素化合物の
不飽和炭化水素基とのマイケル付加反応は室温〜１８０
℃の温度で行われる。加熱することによシ溶融する重合
体は液化した状態で上記の加水分解性有機珪素化合物を
混合し攪拌する。また、水酸基やカルボキシル基、アミ
ノ基をもたない溶媒を充分に脱水して、上記重合体を溶
解させ溶液中で上記の反応を行なうこともできる。

反応を促進するため硫酸、塩酸、酢酸ｓ’９−トルエン
スルホン酸尋の酸性触媒を加えてもよい０（メタ）アクリロイル基がラジカル重合するのｔ−防＜
”ためハイドロキノン、ベンゾキノン、メチルハイドロ
キノン等の重合禁止剤を加えて１０− もよい０重合体の着色が問題とされない用途に使用する
場合は、空気を吹込みながら本反応を行なうこともでき
る。

反応の進行状態は途中でサンプリングして未反応の７ミ
ノ基を定量すゐことによって確認することができる。ま
た、上記の加水分解性有機珪素化合物の添加割合が多い
場合には赤外線吸収スペクトルで１６４０　ｍ−１００
＝０不飽和二重結合に基づく吸収の有無を調べてもよい
。

〔発明の効果〕

本発明の架橋性重合体組成物は重合体の末端及び／ある
いは飼鎖に結合した有機珪素基の加水分解反らにより生
じたシラノール基が、更に縮合脱水反応を起こしてシロ
キサン結合を形成しながら架橋構造体へと変化していく
。この反応は空気中の湿気によって、あるいは水中に浸
漬した多スチームをかけるととによって進行するので、
紫外線、電子線、Ｘ線等の大がかシな照射装置を必要と
しないので経済的である０接着や塗料、バインダー、プ
ライマー等の目的に使用する場合、接触する被着体に水
酸基があればその水酸基と有機珪素基の間でも反応が起
きるので強固な接着を形成することができる。

本発明の架橋性重合体組成物は充分に脱水し良状態では
架橋反応は進まないので長期間にわたる貯蔵が可能であ
る。また、充分に脱水した状態では加熱溶融させて成形
加工したり、接着、コーティング等を行なうことができ
る。そして。

その形状を保ったままで水分を与えることＫよシ架橋さ
せることができる。その結果、耐熱性。

耐薬品性、耐水性１機械的強度１弾力性、寸法安定性等
の緒特性が多いに向上するので、これらの特性が要求さ
れる諸用途への使用が可能になる。

なお、加水分解反応を促進するためジプチル錫ジラウレ
ート、ジプチル錫オキサイド等の有機錫化合物を始めと
する各種の加水分解触媒を併用することによシ架橋反応
時間を短縮することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を更に詳しく説明する。

実施例１アジピン酸　２５５．８重量部（ｔ６．ｏモル％）アゼ
ライン＠、　５１０．６　１　（１６，５＃　）デカン
ジカルボン＠、、！１６８．５　１　（１６，０＃　）
をセパラブルフラスコに仕込み昇温しながらヘキサメチ
レンシアミツ１５０２．１重量部（２６，０モル％）Ｓ
ピペラジン２１９．７重量部（２５，５モル％）を滴下
した０窒素謬囲気下２４０℃に到達後常圧で２時間、引
き続き５０　ＢＢｇの減圧で１時間、反応させて共重合
ボリアミド樹脂を得た０該樹脂の酸価はｏ、１ＫＯＨｖ
ｌｔｓ全アミン価は１９．６ＫＯＴｌｔｑ／ｌ　＊　ｌ
１球法によって測定した軟化点は１４７℃でＴｏ−）た
。

該樹脂１００重量部を脱水したジメチルホルムアミド５
００重量部とともにセパラブルフラスコに入れ、１４０
℃に加熱して溶解した０！！−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン９．１重量部（０，０３４７油量）
を１５分間で滴下し８時間１５− 反応させた。放冷しながら脱水したアセトン５００重量
部を滴下してポリマーを粒子状に析出沈殿させた。口過
、アセトン洗浄を繰返しＳ０℃にて２日間真空乾燥させ
え。該反応生成物の酸価は０．２　ＫＯＨｔｓｙ／ｌ　
、全７建ン価はｏ、６　ＫＯＨｗｖ／ｌであった。１０
０℃の製水中で該反応生成物の粉末を３時間沸煮処理し
た後、Ｓ０℃にて１日真空乾燥したところ室温における
ベンジルアルブール不溶分線表１のようになった。ｔた
。シリコンオイルパス中り０℃／分の昇温速度で加熱し
たときの溶融特性も表１にあわせて示す０表　１実施例２Ｃ−カプロラクタム　２５．０モル％１４− アジピンｉｌｌ　８．６モル％セバシンＤＩ　８．６　＃デカンジカルボン酸　８．６１イソフタル酸　８．６１ヘキサメチレンジアミン　４０．６　１の割合で実施例
１と同様にして共重合ポリアミドを製造した。該樹脂の
酸価は１　、５　ＫＯＨｖｖ′＊、全アミン価は４１．
２　ＫＯＨｔｎｌ／ｒ　、軟化点は８６℃であった。

該樹脂１００重量部を１２０℃に加熱溶融し、３−メタ
クリロキシプロビルトリメトキシシラン１９．２重量部
（０，０７７１当量）を１時間で滴下し、更に２時間反
応させてシラン変性ポリアミド樹脂を得た。該樹脂の酸
価は１．２ＫＯＨツ／ｒ、全７オン価は１１．４　ＫＯ
Ｈ岬／ｌであった。該樹脂を液体窒素で冷却し、コーヒ
ーミルで粉砕して粉末状としてから実施例１と同様にし
て３時間海水処理を行なった。

富温でのベンジルアルコールに対する不溶分は７５％て
あった。海水処理後の試料はシリコンオイルバス中で１
０℃／分の割合で昇ｍすると１００℃付近で若干溶融し
たが、大部分は粉末の形状を保ったままで炭化してぃっ
九。２５０　℃まで加熱しても液化しなかった。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims

【特許請求の範囲】アきノ基を有する重合体と一般式（１）で表わされる加
水分解性有機珪素化合物とを反応せしめて成る架橋性重
合体組成物。０Ｈ２＝＝Ｏ−０−０−Ｒ’−８ｉ−ｆり、−，（ｔ）