JPH0256320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はオルソリン酸アルミニウム結晶（以
下、AlPO₄結晶と略す）、時にはAlPO₄単結晶の
新規な製造方法に関するものである。AlPO₄結晶
な水晶（SiO₂）と同様な結晶構造を有するため
に、表面弾性波（SAW）素子用の圧電材料とし
て有望視されている。またSiO₂と同様に耐火性
に優れているので、各種セラミツクスの原料とし
ても使用されている。 （従来の技術） AlPO₄結晶を得る方法は、次の方法が一般的で
あつた。 即ち、 (1) 水可溶性のリン酸塩とアルミニウム塩を、水
媒体中で反応させてAlPO₄を沈澱物として得る
方法（沈澱法）。 (2) 水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと
オルソリン酸を混合し焼成して得る方法（焼成
法）。 (3) AlPO₄をリン酸水溶液で溶解させ、温度によ
る飽和溶解度差を利用して結晶を析出育成させ
る方法（水熱合成法）。 然し、上記(1)の沈澱法は得られるAlPO₄がＸ線
回折によると無定形であるので、AlPO₄結晶とす
るためにはこの沈澱物を1000℃程度の高温度で焼
成する必要がある。 上記(2)の焼成法では水酸化アルミニウム又は酸
化アルミニウムとリン酸を、130〜270℃程度の温
度で反応して得られる固化物を、さらに300〜
1300℃の高温で５〜20時間焼成する必要があり、
且つ、反応装置も高温度のリン酸に対して耐蝕性
のある高価な材質を必要とする。また(1)の沈澱法
と共に、焼成工程で装置材質の腐蝕に起因する製
品への不純物混入は避けられず、特に高純度を必
要とする最近の電子工業材料として満足し得な
い。 上記(3)の水熱合成法は、いわゆる結晶法によつ
てAlPO₄結晶を得るもので、単結晶を得るには適
した方法であるが、然しAlPO₄の析出量が溶解度
差分しか得られず大量に生産するには大きな装置
を必要とする。またAlPO₄は、飽和溶解度の温度
勾配が負であるので、徐々に昇温する必要があ
り、操作時間が最低２日間と長く、温度コントロ
ールもそれだけ煩雑となる。 さらに飽和溶解度の温度勾配が負であるので、
一般に200℃以上の高温にまで加熱する必要が生
じ、装置もこの温度のリン酸水溶液に耐える材質
を要求される外、熱エネルギーを多く消費する等
の問題もある。 この様に従来公知の方法は、種々の問題点があ
り、それゆえすぐれた特性を持つているAlPO₄結
晶の利用が大きく阻害されているのが実状であ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、先に水と二相を形成し得る有機
溶媒中でリン酸水溶液とアルミニウムの水酸化物
または酸化物とを反応させてAlPO₄結晶を得る方
法を出願した。（特開昭58−104007号） しかしこの方法は、経済的にAlPO₄結晶を得る
方法ではあるが単結晶を得ることは極めて難し
い。 （問題点を解決するための手段、作用および効
果） 本発明者らは、高品質のAlPO₄単結晶を経済的
に得る方法について鋭意検討を進めた結果、水と
均一に混合し得る有機溶媒、特には大気圧下で60
℃以上の沸点を有する１種以上の有機溶媒の存在
下で、リン酸とアルミニウムの水酸化物または酸
化物を反応させる本発明を完成するに至つたもの
である。 すなわち、本発明は、オルソリン酸アルミニウ
ム結晶の製造方法であつて、水と均一に混合し得
る有機溶媒、特には大気圧下で60℃以上の沸点を
有する一種以上の有機溶媒の存在下で、リン酸水
溶液とアルミニウムの水酸化物又は／及びアルミ
ニウムの酸化物（以下、これらを単にアルミニウ
ム原料と記す）とを反応させることを特徴とする
技術に関し、この技術によれば常圧下の190℃以
下の比較的低温度でAlPO₄結晶を製造する事が可
能である。 本発明方法の実施態様の１例を述べると、先ず
リン酸水溶液、アルミニウム原料及び有機溶媒を
反応槽に仕込み加熱する。なお、反応槽への原料
及び有機溶媒の仕込順序は、通常、上記記通り実
施されるが、必ずしもこれに限定する必要はな
い。反応槽には上部に冷却器が接続されており、
加熱により蒸発した水及び溶媒蒸気は凝縮し反応
槽へ還流または系外へ排出出来る様にしてある。
原料及び有機溶媒の仕込みが完了すると、反応槽
内容物を撹拌しながら加熱する。加熱温度は沸騰
温度で実施され、加熱時間２時間以内で反応は完
結する。加熱終了後は、生成したAlPO₄結晶がス
ラリー状となつているので、これを通常公知の方
法で別分離乾燥すればAlPO₄結晶が得られる
が、本発明では別に先立つて水と有機溶媒を蒸
発溜去させた後別する方法を採用すれば、本発
明の目的である単結晶のAlPO₄を得る上で好まし
く、またより高純度のAlPO₄結晶を得ることが出
来る。 尚、水及び有機溶媒の溜去に際し、この溜去量
に相当する容量の有機溶媒を反応槽に補給しなが
ら反応系から水分の除去を行い、水分が実質的に
除去された後有機溶媒とAlPO₄結晶を別により
分離する方法で行なう。 本発明の方法において使用されるアルミニウム
原料は、ギブサイト、バイアライト、ノルドスト
ランダイト、ベーマイト、ダイアスポアー等の各
種水酸化アルミニウム、α−、γ−、δ−、θ
−、ρ−、ξ−、χ−、η−、κ−、型の各種ア
ルミナが用いられる。使用するアルミニウム原料
及びリン酸水溶液も純度が高い程高純度の製品が
得られ易く好ましいが、特に限定されるのではな
い。AlPO₄の使用目的に応じてそれぞれ適当な純
度の原料を選択すれば良い。一般的には工業グレ
ードのアルミニウム原料及びリン酸水溶液が充分
使用出来る。 本発明の方法において、リン酸とアルミニウム
原料との反応モル比はP₂O₅／Al₂O₃として0.8〜
1.8の範囲、好ましくは1.0〜1.3の範囲であり、こ
の範囲でAlPO₄結晶が収率よく合成出来る。 AlPO₄において、リンとアルミニウムの理論モ
ル比はP₂O₅／Al₂O₃として1.0であるので、実際
の反応も1.0で良いはずであるが、Al₂O₃に対して
P₂O₅を過剰に加える方が反応の進行は容易であ
る。しかし、モル比が1.8以上の場合、AlPO₄の
結晶化度が低下するので好ましくなく、また反応
槽内に於ける結晶の分散性が悪くなり固結物が生
じ操作性が悪くなる。一方、モル比が1.0未満の
場合、反応生成物中に未反応のアルミニウム原料
が残存し好ましくないが、0.8以上であれば一部
の用途に対しては、問題のない品質のAlPO₄結晶
が得られる。 本発明の方法において使用されるリン酸水溶液
の濃度はP₂O₅として64重量％以下（以下、％は
特に明記しない限り重量％を表わす）が適してい
る。本来リン酸とアルミニウム原料との反応は、
例えば、 Al₂O₃＋2H₃PO₄→2AlPO₄＋3H₂O より明らかなように脱水反応であるので、一般的
にはリン酸水溶液は高濃度程反応が速やかで望ま
しい。しかし、本発明の方法に於いては、P₂O₅
濃度として64％を越える高濃度リン酸を使用する
と、反応時に反応生成物が固結しやすくなり反応
系の撹拌が困難となるので好ましくない。一方、
リン酸濃度の適正値下限についても特に限定する
ものではない。しかしながら、極度に低濃度リン
酸を用いると、反応速度が低下し反応装置の容量
も大きくせざるを得ないので実用上は自ずと制限
される。 本発明の方法において使用される有機溶媒は、
水と均一に混合するものであれば良い。状態変数
の選択により上記の有機溶媒の適否が異る場合も
ありうるが、一般的に好都合な有機溶媒としては
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；メチルカルビトール、ジエチルカルビトー
ル等の各種カルビトール類；メチルエチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉ−プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、２−メチル−２，４−ペンンタジオール、フ
ルフリルアルコール、テトラヒドロフルオリルア
ルコール、プロピレングリコール等のアルコール
類；ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソ
ブチルアミン、第２ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、２−アミノペンタン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピリ
ジン、エタノールアミン等のアミン類；ジアセト
ンアルコール、アセチルアセトン、アセトニトリ
ルアセトン等のケトン類；その他ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
等、水と均一に混合する有機溶媒があげられる。
これらは本発明の方法に使用可能な有機溶媒の一
例にすぎずこれらに限定するものではない。有機
溶媒の添加量はその種類、リン酸水溶液の濃度お
よび反応時の撹拌条件などによりそれぞれ適正量
が異なるが、いずれの条件においても生成AlPO₄
結晶のスラリー濃度が50％以下となり、かつ後記
実施例に示すように反応初期の系内の水分に対し
て同重量以上を使用することが望ましい。以上の
ことから従来のAlPO₄結晶の製造に多くの日数を
必要としていたのに対し、本発明では有機溶媒の
存在下で反応させ、得られたAlPO₄結晶は別乾
燥する方法であるので、製造日数が短縮され、熱
エネルギーの消費も少なく、また製造装置も通常
のガラスまたはステンレス製で充分である。 以上のように本発明は、従来は、簡便には困難
であつたAlPO₄結晶、特に単結晶を安価に製造す
る事を可能にしたもので、電子材料や耐火材料等
の工業用分野において大きな価値がある。 （実施例） 以下、実施例により本発明をさらに明確に説明
する。 実施例 １ リン酸水溶液（P₂O₅濃度54％）145ｇ、水酸化
アルミニウム（ギブサイト型）78ｇ、エチレング
リコール250ｇをフラスコに仕込み、撹拌しなが
ら昇温させ還流温度（110℃）以下で約１時間加
熱した後、反応系内の水分とエチレングリコール
を蒸発させ、留出したエチレングリコールと水に
相当する容量のエチレングリコールを系内に加え
ながら脱水を行なつた。脱水が進行するに従い内
温が上昇し、内温が160℃を越した時点で加熱を
中止して冷却後、生成物（沈殿）を溶媒より別
し、これを乾燥して白色細粒の生成物を得た。こ
の生成物のＸ線回折図を第１図に示す。 第１図より明らかなように回折角度2θ＝26.4゜、
28.0゜、49.7゜に主ピークを有し、ASTMカード10
−423に記載のベルリナイト型AlPO₄の特性回折
ピークと一致した。また第２図にこのベルリナイ
ト型AlPO₄の電子顕微鏡写真を示す。第１図、第
２図より明らかなように得られた生成物はAlPO₄
結晶である。 実施例 ２−５ 水酸化アルミニウム（キブサイト型）、酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃のα化率85％）、リン酸水溶
液（P₂O₅54％）有機溶媒をそれぞれ第１表に示
した条件で仕込み、第１表に示した以外の条件に
ついては実施例１と同様な操作によりAlPO₄結晶
を得た。得られたAlPO₄結晶の収量及び分析結果
を第２表に示した。 第１表、第２表より明らかなように、本発明に
よりいずれも190℃以下の比較的低温度でAlPO₄
結晶がほぼ定量的に得られた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつて得られたAlPO₄結晶の
Ｘ線回折図を縮小してトレースしたものである。
また第２図はこのものの顕微鏡写真（倍率1740
倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と均一に混合し得る一種以上の有機溶媒の
   存在下で、リン酸水溶液とアルミニウムの水酸化
   物又は／及び酸化物とをリンとアルミニウムのモ
   ル比がP₂O₅／AI₂O₃として0.8〜1.8で、スラリー
   状態で反応せしめることを特徴とするオルソリン
   酸アルミニウム結晶の製造方法。 ２ 有機溶媒が大気圧下で、60℃以上の沸点を有
   する化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。