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JPH0250132B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0250132B2
JPH0250132B2 JP59004999A JP499984A JPH0250132B2 JP H0250132 B2 JPH0250132 B2 JP H0250132B2 JP 59004999 A JP59004999 A JP 59004999A JP 499984 A JP499984 A JP 499984A JP H0250132 B2 JPH0250132 B2 JP H0250132B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
frp
parts
curable composition
epoxy resin
heat resistance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP59004999A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60149633A (ja
Inventor
Mitsuo Yoshihara
Keichu Morikawa
Yasuro Yamamoto
Mitsuharu Komada
Masaaki Hatsutori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to JP59004999A priority Critical patent/JPS60149633A/ja
Priority to CA000471774A priority patent/CA1236670A/en
Priority to US06/690,809 priority patent/US4560713A/en
Publication of JPS60149633A publication Critical patent/JPS60149633A/ja
Publication of JPH0250132B2 publication Critical patent/JPH0250132B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C08F299/028Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28Chemically modified polycondensates
    • C08G8/32Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S525/922Polyepoxide polymer having been reacted to yield terminal ethylenic unsaturation

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は耐熱性にすぐれた強化プラスチツク
成形体に関する。 従来、強化プラスチツク成形体(以下、単に
FRPという)を製造するための樹脂原料として
は、ポリエチレンフタレート、ポリブチレンフタ
レートなどの熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いら
れてきたが、最近では耐熱性にすぐれたFRPが
要求されるようになり、この耐熱性FRP用の樹
脂原料が新たに必要とされている。 この種の樹脂原料として種々のものが提案され
ているが、これらを用いて製造されるFRPには
耐熱性とFRP本来の強じん性とをともに満足す
るものはみあたらない。たとえば耐熱性を向上さ
せるためにイソシアヌール環などの複素環を有す
る化合物を配合したものでは、FRPの耐熱性は
向上するが強じん性が低下する。また、製造に際
しては溶剤を併用する場合が多かつたり、可使時
間が短いため作業性が悪いなどの欠点を有するも
のが多い。 この発明は上記のような欠点のない耐熱性
FRP用の樹脂原料を用いて耐熱性と強じん性と
をともに満足する耐熱性FRPを提供すること目
的としてなされたものであり、その要旨とすると
ころは、(a)トリスヒドロキシアルキルイソシアヌ
レートのトリ(メタ)アクリレート、(b)フエノー
ルノボラツク系エポキシ樹脂に(メタ)アクリロ
イル基が導入されてなる変性フエノーノボラツク
系エポキシ樹脂および重合開始剤を必須成分とす
る硬化性組成物が繊維基材に含浸され硬化されて
なるFRPにある。 なお、この明細書において(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリロイル基とあるのはそれぞれ
「アクリレートおよび/またはメタクリレート」、
「アクリロイル基および/またはメタクリロイル
基」を略称したものである。 この発明のFRPにおける樹脂硬化物は、前記
のa成分、b成分および重合開始剤を必須成分と
する硬化性組成物が硬化されてなるもので、基本
骨格にイソシアヌール環を含むため耐熱性にすぐ
れ、また基本骨格にフエノールノボラツク系エポ
キシ樹脂を含むため耐熱性を損なうことなく機械
的強度にすぐれるとともに繊維基材に対する密着
性にすぐれている。このため、この発明のFRP
は耐熱性にすぐれるとともに強じん性を有するも
のとなつている。 また、この発明のFRP用の樹脂原料として用
いられる前記の硬化性組成は、FRPの製造に際
して無溶剤ないし少量の溶剤で取り変えるととも
に、熱硬化性で可使時間の問題がなく、しかも熱
硬化速度が速いためFRPの生産性を向上させる
ことができるなどの利点を有するものである。 この発明のFRPを得るために用いられる硬化
性組成物におけるa成分であるトリスヒドロキシ
アルキルイソシアヌレートのトリ(メタ)アクリ
レートは、つぎの化学構造式; (ただし、式中、R1はアルキレン基、R2は水素
またはメチル基である) で表わされる、たとえばトリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレートのアクリレート(融点
52〜54℃)またはトリメタクリレート(融点80〜
82℃)の如き化合物である。このa成分はイソシ
アヌール環を有しているため、樹脂硬化物の耐熱
性を向上させることができる。 前記の硬化性組成物におけるb成分としての変
性フエノーノボラツク系エポキシ樹脂は一般に、
1分子中に通常4個以上、好ましくは4〜7個の
エキシポ基を有するフエノールノボラツク系エポ
キシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させることにより得られ、1分子中に好ましくは
4個以上、より好ましくは4〜7個の(メタ)ア
クリロイル基が導入されたものである。この変性
フエノーノボラツク系エポキシ樹脂としては分子
内に一部エポキシ基が存在していてもさしつかえ
ない。 この硬化性組成物においては、上記の成分aと
併用する成分として上記の変性フエノールノボラ
ツク系エポキシ樹脂を用いることにより、この組
成物を硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的強
度および繊維基材に対する密着性をa成分により
賦与される耐熱性を阻害することなく向上させる
ことができる。なお、ビスフエノール系エポキシ
樹脂を上記同様に変性した変性ビスフエノール系
エポキシ樹脂を併用成分とした場合には、樹脂硬
化物は耐熱性に劣ることになるため好ましくな
い。 前記の硬化性組成物は、上記のa成分およびb
成分を主材として用いる。この主材におけるa成
分との併用割合としては、両成分の合計は量中a
成分が通常20〜90重量%、好ましくは30〜80重量
%となるよういするのがよい。a成分の割合が少
なすぎると硬化物の耐熱性が不充分となり、また
多すぎると樹脂硬化物がもろくなり機械的強度が
低下するとともに繊維基材に対する密着性も不充
分となるため好ましくない。 また、前記の主材には、この組成物の粘度調整
や樹脂硬化物の伸びや硬さを調整するために、通
常60重量%以下の範囲で(メタ)アクリロイル基
を有する他の化合物(以下、c成分という)を含
ませてもよい。この化合物としてとくに好ましい
のは、ビスフエノールAまたはビスフエノールF
のジオキシジエチレングリコールのジ(メタ)ア
クリレートなぞのビスフエノール系エポキシジ
(メタ)アクリレートである。その他、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
などを使用してもよい。なお、主材におけるこれ
らc成分の割合が多すぎると樹脂硬化物の耐熱性
や機械的強度が低下するため好ましくない。 前記の硬化性組成物における重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートな
どの有機過酸化物が好ましいが、その他アゾ化合
物の如き公知の重合開始剤も使用できる。使用量
は主材100重量部に対して通常0.1〜5重量部、好
ましくは0.5〜3重量部とするのがよい。 前記の硬化性組成物は、上記のa成分、b成分
および重合開始剤を必須成分とするものである
が、この組成物の特性を損わない程度に変性用樹
脂や各種添加剤を配合することもできる。変性用
樹脂としてはフエノール樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂などを挙げることができる。添加剤
としては繊維との密着性向上のためのシランカツ
プリング剤、また顔料、充填剤などが挙げられ
る。 以上のように構成された硬化性組成物は配合組
成により常温で固形あるいは液状とすることがで
きる。また少量の溶剤を使用して溶液としてもよ
く、これら形態は成形法に応じて適宜決定すれば
よい。。この硬化性組成物は通常80〜250℃で約1
〜10分程度の加熱により硬化して耐熱性、機械的
強度および被着体に対する密着性にすぐれた樹脂
硬化物となるものである。 この発明のFRPにおいて用いられる繊維基材
としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属や金属酸
化物からなる繊維などの無機繊維、アラミツド繊
維などの有機繊維が挙げられ、またその形態はヤ
ーンあるいはロービング、チヨツプトストラン
ド、マツト、クロス、ロービングクロスなど種々
の形で使用できる。 この発明のFRPはこの繊維基材と前記の硬化
性組成物とを用いて製造される。この製造に際し
ては公知のFRPの成形法を広く採用することが
でき、FRPの使用目的に応じて適宜決定すれば
よい。この成形法としては、たとえばSMC法
(sheetmolding compound法)、BMC法
(bulkmolding compound法)などのプレス成形
法、フイラメントワインデイング法、引抜成形
法、連続積層法などの連続成形法などが挙げられ
る。 図はこの発明のFRPを製造する方法の一例と
して引抜成形法によるFRPの製造方法を説明す
るための略図であり、加熱ダイス1(ダイス温度
100〜180℃)の後方側に設置されたけん引装置2
により硬化性組成物を含浸させた連続フイラメン
ト群3を加熱ダイス1内に引き込み、軸方向に通
常1〜100m/分のスピードで走行させながら上
記組成物を連続フイラメント群と一体に硬化さ
せ、必要に応じて後硬化炉4に導くことにより耐
熱性にすぐれているとともに強じんなFRP5が
得られる。 以下にこの発明の実施例を記載する。なお、以
下において部とあるのは重量部を意味する。 実施例 1 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートのトリアクリレート20部、変性フエノールノ
ボラツク系エポキシ樹脂(1分子中に平均5.5個
のアクリロイル基を含有する)30部、ビスフエノ
ールFジオキシジエチレングリコールのジアクリ
レート50部およびt−ブチルパーベンゾエート1
部を混合溶解し、粘度8100cps(25℃)の硬化性組
成物を調製した。 この硬化性組成物をガラス繊維ロービングに含
浸させ、次いでこのロービングを孔の直径1.0mm、
長さ1000mmの加熱ダイス(ダイス温度150℃)に
引き込み、スピード1m/分で引抜成形を行い、
直径1.0mmの線状FRP(ガラス繊維含有率70体積
%)を得た。 実施例 2 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートのトリアクリレート40部、変性フエノールノ
ボラツク系エポキシ樹脂(1分子中に平均5.5個
のアクリロイル基を含有する)20部、ビスフエノ
ールFジオキシジエチレングリコールのジアクリ
レート20部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート20部およびt−ブチルパーベンゾエート1
部を混合溶解し、粘度4650cps(25℃)の硬化性組
成物を調製した。この硬化性組成物を用いて実施
例1と同様にして、直径1.0mmの線状FRPを得た。 実施例 3 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートのトリメタクリレート50部、変性フエノール
ノボラツク系エポキシ樹脂(1分子中に平均5.5
個のアクリロイル基を含有する)25部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート25部およびt−
ブチルパーベンゾエート1部を混合溶解し、粘度
8100cps(25℃)の硬化性組成物を調製した。この
硬化性組成物を用いて実施例1と同様にして直径
1.0mmの線状FRPを得た。 実施例 4 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートのトリアクリレート40部、変性フエノールノ
ボラツク系エポキシ樹脂(1分子中に平均5.5個
のアクリロイル基を含有する)20部、ビスフエノ
ールFジオキシジエチレングリコールのジアクリ
レート40部およびt−ブチルパーベンゾエート1
部を混合溶解し、粘度5300cps(25℃)の硬化性組
成物を調製した。この硬化性組成物を用いて実施
例1と同様にして直径1.0mmの線状FRPを得た。 比較例 1 変性フエノールノボラツク系エポキシ樹脂(1
分子中に平均5.5個のアクリロイル基を含有する)
30部、ビスフエノールFジオキシジエチレングリ
コールのジアクリレート40部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート30部およびt−ブチルパ
ーベンゾエート1部を混合溶解して粘度5700cps
(25℃)の硬化性組成物を調製した。この硬化性
組成物を用いて実施例1と同様にして直径1.0mm
の線状FRPを得た。 比較例 2 トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレ
ートのトリアクリレート30部、変性フエノールA
系エポキシ樹脂(1分子中に平均2個のアクリロ
イル基を含有する)40部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート30部およびt−ブチルパーベ
ンゾエート1部を混合溶解し、粘度4800cps(25
℃)の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を
用いて実施例1と同様にして直径1.0mmの線状
FRPを得た。 上記の実施例1〜4および比較例1〜2で得ら
れた直径1.0mmの線状FRPについて下記のように
して耐熱性および曲げ強度を調べた。 <耐熱性> 線状FRPを直径250mmの円状に曲げた状態で昇
温(昇温スピード5℃/分)してクラツクの発生
する温度を調べた。 <曲げ強度> 米軍規格「MIL−R−9300B TYPE」に準
拠して試験した。 上記の試験結果は次表のとうりであつた。
【表】 上記の結果から明らかなように、この発明の
FRPは耐熱性にすぐれているとともに強じん性
においてもすぐれていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
図はこの発明のFRPを製造する方法の一例を
説明するための略図である。 3……硬化性組成物が含浸された繊維基材、5
……FRP。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 (a)トリスヒドロキシアルキルイソシアヌレー
    トのトリ(メタ)アクリレート、(b)フエノールノ
    ボラツク系エポキシ樹脂に(メタ)アクリロイル
    基が導入されてなる変性フエノールノボラツク系
    エポキシ樹脂および重合開始剤を必須成分とする
    硬化性組成物が繊維基材に含浸され硬化されてな
    る強化プラスチツク成形体。
JP59004999A 1984-01-13 1984-01-13 強化プラスチツク成形体 Granted JPS60149633A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59004999A JPS60149633A (ja) 1984-01-13 1984-01-13 強化プラスチツク成形体
CA000471774A CA1236670A (en) 1984-01-13 1985-01-09 Reinforced plastic molding
US06/690,809 US4560713A (en) 1984-01-13 1985-01-14 Reinforced plastic molding

Applications Claiming Priority (1)

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Publications (2)

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JPS60149633A JPS60149633A (ja) 1985-08-07
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Also Published As

Publication number Publication date
US4560713A (en) 1985-12-24
JPS60149633A (ja) 1985-08-07
CA1236670A (en) 1988-05-17

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