JPH0238421A - 改質ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は耐酸化分解性に優れた改質ポリエステルの製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、優れた色調お
よび優れた耐酸化分解性を有するポリエチレングリコー
ルを共重合した改質ポリエステルであり、それから作ら
れた成形品が容易に染色できる改質ポリエステルの製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタレートを
主成分とするポリエステル繊維は強度、寸法安定性、風
合に優れ、そのため衣料用のみならず産業用分野にまで
利用される。しかしながらポリエステルは疎水性である
こと、分子中に反応性の官能基を持っていないこと、結
晶性が高く分子構造が緻密でガラス転位点温度が高いこ
となどの点から染色しにくい問題点があった。特に最近
ではポリエステル繊維と天然繊維とを混繊又は混紡し両
者の長所を生かした衣料の出現が望まれている。

天然繊維とポリエステル繊維との混繊糸又は混繊糸の染
色加工、例えば、絹とポリエステル、ウールとポリエス
テルの染色加工は、ポリエステル繊維を分散染料で、絹
、ウールを酸性染料で一浴又は二浴法て染色加工するが
、ポリエスチル繊維は高圧下で、つまり染浴温度で言え
ば１２０〜１３０℃で染色する必要がある。そのために
混繊又は混紡されている絹、ウールの強度の低下、風合
の硬化が起こり絹、ウールの特徴が大きく損なわれてし
まう不都合かある。また、ポリエステル繊維の染浴温度
を低下させる目的から、キャリヤーを配合し染色する方
法もあるが、この方法でも天然繊維へのキャリヤの汚染
の問題、キャリヤーの毒性等数多くの問題がある。

このため、これらのポリエステル繊維の染色性を改善ず
べく、これ迄に種々の方法が提案されている。中でも特
にポリオキシアルキレングリコールをポリエステルに共
重合させる方法か有効であることが知られている。しか
しながらポリオキシアルキレングリコールをポリエステ
ルに共重合すると、エーテル結合が空気中の酸素の攻撃
を受けやすくなる結果、ポリニスデルの耐酸化分解性が
低下し、ポリエステルの重縮合反応時や重縮合反応終了
後ポリマを吐出、冷却する工程でポリマが黄化する問題
が有った。

このほかポリオキシアルキレングリコール共重合ポリエ
ステルを製糸する際、ポリマ乾燥時に黄化する問題、紡
糸時には、紡糸機内での異常滞留に原因し、糸切れを起
こす問題がある。

また、繊維化後の高次加工段階、特に熱処理工程で布帛
が黄化する問題、繊維の強力が低下する問題など数多く
の耐酸化分解性低下に原因する問題があった。これらポ
リオキシアルキレングリコール共重合ポリエステルの耐
熱性、特に耐酸化分解性を向上させる目的で特公昭５７
２５６４６号公報には耐熱性の良いポリオキシアルキレ
ングリコールをポリエステルに添加共重合する方法が提
案されている。しかしながらポリオキシアルキレングリ
コールを共重合したポリエステルの重縮合時の着色はエ
ーテル結合の耐熱性の悪さに原因するものであり、その
改善効果は小さいものであった。一方特公昭４４３２３
１１号公報、特公昭４４−１２５９１号公報、特公昭４
４−１３２７１号公報、特公昭４５−７８７０号公報、
特公昭４５−２４０２３号公報、特公昭４７−６４２６
＠公報、および特公昭５８−５９３８号公報などには、
ポリオキシアルキレングリコールを共重合ポリエステル
の耐酸化分解性を向上させるため、立体障害フェノール
系化合物を配合した易染性共重合ポリエステル組成物が
提案されている。この方法によれば一応重縮合時の着色
を防止できるものの改善効果の点で劣るばかりか、高次
加工段階での熱処理により、繊維の強力低下が大きく到
底実用に供し得るものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術の問題点を克服し、耐酸化分解
性および色調に優れた、ポリエチレングリコールを共重
合した改質ポリエステルの製造方法を提供することにあ
る。

し課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、分子１６００以上、４０００
以下のポリエチレングリコールを３重量％以上、１０重
量％以下共重合した共重合ポリエステルを重縮合するに
際して、ポリエチレングリコール１００重量部に対しヒ
ンダードフェノール系化合物を１重量部以上、１０重量
部以下混合し、５０℃から２００℃で１時間以上加熱処
理した後、該混合物をポリエステルの重縮合反応完結ま
での任意の段階で添加することを特徴とする改質ポリエ
ステルの製造方法によって達成できる。

本発明においてポリエチレングリコールの分子量は６０
０以上、４０００以下であることが必要である。分子量
が６００未満の場合には、ポリエステルの重合時に添加
したポリエチレングリコールの一部が、高温高減圧の反
応条件で飛散するため、ポリエステル中へのポリエチレ
ングリコールの共重合量が一定化しない。このため得ら
れたポリエステル原糸の強伸度、収縮率等の物性にバラ
ツキを生じたり、染色時に染めムラ等を生じたりして、
最終製品の欠点となる。また、６００未満の低分子量の
ポリエチレングリコールを共重合して染色性の向上を計
るためには、高分子量のものに比較してかなり共重合モ
ル数を多くする必要があり、このため得られたポリエス
テルの軟化点が低下し、最終的に得られる製品の品位が
低下する問題点がある。

一方、分子量が４０００を越えるポリエチレングリコー
ルを使用した場合にはポリエステル中に共重合されない
高分子量物が増大するため、染色性が低下するばかりで
なく、染色後の布帛を熱処理した際に染料が１リードア
ウトしたり、耐光性、特に退色堅牢度が低下するなど、
種々の染色堅牢度の低下を引き起こす。

ポリエチレングリコールの配合量は３重間％以上１０重
量％以下にする必要がある。３重量％未満では染色性が
不十分であり、１０重量％を越えると染色性が飽和する
ばかりかヒンダドフェノール系化合物の酸化分解性に対
する抑制効果が不十分となり、本発明の特徴であるビン
ダードフェノール系化合物との加熱処理効果が出にくく
なりポリマが苗化するので好ましくない。　本発明にお
いてヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系
水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェ
ノール誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合
を有する化合物である。具体的には、ペンタエリスリチ
ル−テトラエキス［３（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコ、トリエチ
ルグリコール−ビス［３（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１
，６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジーｔ
ｅｒｔブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３（３，５−ジ
ーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、オクタデシル−３−（３，５−ジーｔｅｒｔブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを例示
しうる。中でもペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３゜５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕が好ましい。

本発明の効果は、前記ポリエチレングリコルとヒンダー
ドフェノール系化合物を５０℃がら２００℃までの温度
で加熱処理した処理物質をポリエステルの原料調整段階
から重縮合反応が完結するまでの任意の段階で添加する
ことにより、はじめて達成しうるちのである。ポリエチ
レングリコールに配合するヒンダードフェノール系化合
物の量はポリエチレングリコール１００重量部に対し１
重量部以上、１０重量部以下である。好ましくは２重量
部以上、７重量部以下が好ましい。１重量部未満では改
質ポリエステルの黄化防止効果が小さく、１０重量部を
越えると効果が飽和するばかりか、紡糸時に口金ノズル
汚れを引き起こす結果、糸切れの原因となる。加熱処理
は、５０℃以上、２００℃以下で１時間以上が必要であ
る。より好ましくは６０℃以上、１５０℃以下で６時間
以上が良い。

５０℃未満では改質ポリエステルの黄化防止効果が小さ
い、２００℃を越えると改質ポリエステルの黄化防止効
果は認められるものの得られる改質ポリエステル自身の
酸化分解性が低下するので好ましくない。

なお、熱処理時間が１時間未満では改質ポリエステルの
黄化防止効果が小さい。前記の通り、ポリエチレングリ
コールとヒンダードフェノル系化合物を特定範囲温度で
１時間以上、加熱処理することにより、特異的に改質ポ
リエステルの苗化を防止しうるばかゆでなく、改質ポリ
エステル自身の酸化分解性が向上する。理由はさだがで
ないが、加熱処理することにより、ポリエチレングリコ
ールとヒンダードフェノール系化合物の一部がエステル
交換反応する結果、反応物が界面活性剤的な働きをし、
ポリエチレングリコールとヒンダードフェノール系化合
物との相溶性が良好となり実質的に重合終了後の改質ポ
リエステル中へのヒンダードフェノール系化合物の残存
量が高くなるためと考えられる。

従来公知のヒンダードフェノール系化合物を単に反応系
に添加する方法では、反応系に対し相溶性が悪く。添加
したヒンダードフェノール系化合物が反応系外に飛散し
、その効果が十分発揮できなかったものと考えられる。

なお、２００℃を越えて熱処理した配合物を添加共重合
したポリマの酸化分解性が低下する理由は次のように考
えられる。すなわち、ポリエステルに共重合されたポリ
エチレングリコールは熱により励起された酸素ラジカル
により、エーテル結合が切断され、実質的にポリエステ
ルの分子量が低下し劣化する。この際、ヒンダドフェノ
ール系化合物がポリエステル中に配合されていると、こ
の励起された酸素ラジカルによりキャッチされ、エーテ
ル結合を保護すると同時に自分自身は失活してしまうと
考えられる。すなわち、ヒンダードフェノール系化合物
が生きている間はポリオキシアルキレングリコール共重
合ポリエステルの劣化は防止され、ヒンダードフェノー
ル系化合物が失活し、その効果を失うとエーテル結合が
酸素ラジカルの攻撃を受は劣化が進行する。換言するな
らヒンダードフェノール系化合物を配合した改質ポリエ
ステルの酸化分解性には、劣化開始までに誘導期問が存
在し、この誘導期間の長さはポリマ中に配合され、かつ
酸素ラジカルキャッチ能力を持つヒンダードフェノール
系化合物の量により決るものと考えられる。従って、高
温で熱処理すると処理時にヒンダードフェノール系化合
物が失活し、できたポリマの酸化分解性も低下してしま
うものと考えられる。

本発明でいう改質ポリエステルとは、通常の飽和線状ポ
リエステルに前記のポリエチレングリコールを共重合し
たポリエステルを意味し、飽和線状ポリエステルとは特
に限定されないが、例えばテレフタル酸あるいはそのエ
ステルを主たるジカルボン酸成分とし、グリコール成分
としてエチレングリコールもしくはテトラメチレングリ
コールを主たるグリコール成分とするポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

なお、該ポリエステルのジカルボン酸成分の一部を少量
のアジピン酸、ドデカンニ酸、５スルホナトリウムイソ
フタル酸等のジカルボン酸またはそのエステル、ｐ−オ
キシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸またはエステルで置き換えても良く、ま
たグリコール成分を少量の例えば、１，４ビス（β−オ
キシエトキシ）べ゛ンゼンビスフェノールＡのビスグリ
コールエーテル等の主グリコール成分以外のグリコール
で置き換えても良い。但し、この場合２モル％未満であ
ることか好ましい。

さらにペンタエリスリトール、トリメチロルプロパン、
トリメリット酸、トリメシン酸等の鎖分岐剤を少割合使
用したものであっても良い。

このほか本発明の改質ポリエステルは酸化チタン、カー
ボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、
耐光剤、帯電防止剤等が添加されていても勿論良い。

本発明の重縮合反応を行なうに際しては、しばしば発泡
が問題となるので、消泡を目的として改質ポリエステル
に対して０．０１重量％以上、１．０重量％以下の有機
シリコーン化合物を添加することが好ましい。有機シリ
コーンとしては各種のシリコーン化合物を用いることが
可能であるが改質ポリエステルの重合、紡糸の温度で揮
発しにくいものが好適である。特に、１５０℃で２４時
間加熱処理した際の減量率が１％以下のものが好ましい
。具体例としてはジメチルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどを
単独または混合使用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

なお実施例中の測定は次の方法によった。

（極限粘度） 乾燥した試料をオルトクロロフェノール溶媒に溶解し、
オストワルド粘度計によって２５℃で測定した値である
。

（ポリマ色調す値） 直径３履、長さ５順の円柱状チップを、カラーコンピュ
ーター（スガ試験機（株）社製、８Ｍカラーコンピュー
ター、５Ｍ−３型）の反射法で測定した。

（ポリマの酸化分解性） ポリマチップをドライアイスと混合粉砕し、５０メツシ
ユから１００メツシコの粉末６ｇを６０℃で６時間、１
＃ＨΩ以下で真空乾燥後、直径６０ｍのシャレーに取り
、１８０℃で３０分間、熱風（空気）処理し、処理前後
の極限粘度の差で比較した。

（製糸性） 未延伸糸５０Ｋｇを延伸した際の、糸切れ回数を次の３
ランクで評価した。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール８０重量部、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコ
ーン（株）シリコーンオイル＞０．０５部、酢酸コバル
ト０．０４重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部の
混合物を１３０°Ｃ〜２３０℃に加熱し、メタノールを
留出してエステル交換反応せしめた後、平均分子量１０
００のポリエチレングリコール１００に対し、チバ・ガ
イギー社製フィンダートフェノール系化合物であるイル
ガノックス−１０１０（ペンタエリスリチル・テトラエ
キスし３（３，５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］）４重量部を配合し、１
００℃で２４時間加熱処理した混合物８重量部（仝ポリ
マに対し７．５重量％）を添加し、さらに２３０℃で３
０分間反応させる。その後、トリメチルホスフェート０
．０３重量部を添加し、５分後に０．０５重量部の二酸
化チタンを２０重量％のエチレングリコールスラリーと
して添加し、低重合体を得た。得られた低重合体をざら
に２３０℃から２８０℃、大気圧から１ｍｍＨＱ以下の
高真空まで徐々に昇温、減圧した後重縮合し、極限粘度
０．７０３、軟化点２５７℃の改質ポリエチレンテレフ
タレートを得た。

この改質ポリエチレンテレフタレートのボリア色調す値
は２．０で、酸化分解性テスト後の極限粘度は０．６９
８であった。極限粘度低下塩は０．００５と極めて酸化
分解性に対し、優れたポリマであった。

上記改質ポリエステルを回転式の真空乾燥機を用い、１
５０℃、６時間、真空度１履ＨＣＩ以下で乾燥し、紡糸
温度２９０℃、紡糸速度１３５０ｍ／ｍ団で紡糸を行な
い、巻取り後、得られた未延伸糸を残留伸度が３０〜４
０％になるような延伸条件でホットロール延伸を行ない
、７５デニール、２４フイラメントの延伸糸を得た。延
伸糸の強度は４．９７ｑ／ｄ、伸度は３７．８％であっ
た。

また、未延伸糸５０に！ｊを延伸した際の糸切れ回数は
、０回であり全く問題ないものであった。

この延伸糸の油剤を落し、定長下で１８０°Ｃ１３０分
間の熱風（空気）処理をしたところ、原糸の強度は４．
７０ＣＩ／ｄ　（強度保持率９５％）と実用上問題ない
レベルであった。

実施例２〜１０、比較例１〜７ ポリエチレングリコールとフィンダートフェノール系化
合物の熱処理を表１に示す条件とし、添加した以外、実
施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応製糸を行
ない、表２に示す物性の改質ポリエチレンテレフタレー
ト、および製糸性の結果を得た。

表 ポリエチレングリコールとフィンダートフェノール系化
合物の処理温度が適切でない場合、また、処理時間が短
いと、改質ポリエステルが苗化するばかりでなく、酸化
分解性も悪くなることがわかる。一方、フィンダートフ
ェノール系化合物の配合量が多すぎると色調、酸化分解
性ともに良好ではあるものの製糸性が悪くなり、好まし
くない。

なお酸化分解性に関して、処理前後の極限粘度が０．０
５以上の場合、高次加工段階および製品段階で苗化や繊
維物性低下などの問題となるので好ましくない。

実施例１１，１２、比較実施例８，９ 実施例１において、ポリエチレングリコールとフィンダ
ートフェノール系化合物の加熱処理した混合物の添加量
を下記条件とした以外、同様に行ない表３の結果を得た
。

実施例１１：　４部（３，８重量％） ！ｌ　１２：１０部（９，１重量％） 比較実施例８：　２部（２，０重量％）表 比較実施例９：１５部（１３，０重量％）表 比較実施例８の繊維は染色性が不十分であり、またポリ
エチレングリコールの共重合量を多くした比較実施例９
は製糸性が不良であった。

［発明の効果］ 本発明は前記したように色調、酸化分解性に優れた改質
ポリエステルの製造方法であり、得られた改質ポリエス
テルは、製糸する際、全く問題く、また高次加工段階で
種々の熱処理を受けても、繊維物性低下の少ない改質ポ
リエステルである。

本発明の改質ポリマを使用して得られた繊維は、そのま
ま１００％で織物、編物、不織布等として使用しつるが
、特に天然繊維、絹、ウル、綿等と混繊、混紡して使用
する分野に適した極めて実用性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量６００以上、４０００以下のポリエチレングリコ
   ールを３重量％以上、１０重量％以下共重合した共重合
   ポリエステルを重縮合するに際して、ポリエチレングリ
   コール１００重量部に対しヒンダードフエノール系化合
   物を１重量部以上、１０重量部以下混合し、５０℃から
   ２００℃で１時間以上加熱処理した後、該混合物をポリ
   エステルの重縮合反応完結までの任意の段階で添加する
   ことを特徴とする改質ポリエステルの製造方法。