JPH0361767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜利用分野＞ 本発明はポリエステル極細糸の製造法、更に詳
しくは塩基性染料で汚染可能で且つ力学特性や製
糸特性に優れたポリエステル極細糸の製造法に関
する。 ＜従来技術＞ ポリエステルは、多くの優れた特性を有するが
ゆえに、繊維として広く用いられているが、染色
性が低く、特に塩基性染料では染色できない。こ
の染色性を改善するために、ナトリウムスルホイ
ソフタル酸成分をポリエステル主鎖中に共重合す
る方法が知られている。 他方、ポリエステル繊維よりなる織編物に、独
特のソフトで良好な風合を与えるために単糸繊度
を小さくすることも知られており、この場合2000
〜4000ｍ／分の高速紡糸を利用して製造した単糸
繊度1.0〜0.1deの極細糸が利用されている。 しかしながら、上記の金属スルホネート基を含
有せしめて塩基性染料で染色可能にした変性ポリ
エステルを用いて高速紡糸により、単糸繊度
1.0de以下の極細糸を製造しようとしても、上記
変性ポリエステルは曳糸性が極めて悪く、紡糸中
に単糸切れが頻発して紡糸不能であつたり、紡糸
できたとしても、得られた糸は力学特性が著しく
低く、使用に耐えないため、実際には利用されて
いない。 かかる問題を解決するため高速紡糸の条件、例
えば紡糸口金吐出孔の形状、紡糸温度、冷却条
件、フイラメントの集束、口金〜巻取機間走行長
の短縮、インターレースノズルによる集束付与等
の改良を試みたが、これらの方策では限度があ
り、大幅な改善は期待できなかつた。 ＜発明の目的＞ 本発明の目的は、塩基性染料可染ポリエステル
極細糸における上述の問題を解消して力学特性、
製糸性、染色性、染色堅牢性に優れたポリエスル
極細糸の製造法を提供するにある。 ＜発明の構成＞ 本発明者等は上記の目的を達成せんとして鋭意
研究した結果、従来のナトリウムスルホイソフタ
ル酸に代えて、スルホン酸ホスホニウム塩を共重
合させた変性ポリエステルを用いるとき所望の効
果が奏されることを究明し、本発明に到達した。 即ち、本発明は下記一般式 ［式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、X₁及びX₂
は同一又は異なるエステル形成性官能基、R₁、
R₂、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基及びヒドロキシアルキル基より選ばれた同一
又は異なる基、ｎは正の整数を示す］ で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合
した極限粘度が0.5以上のポリエステルを3000
ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸して単糸の平均
繊度が1.0de以下のマルチ糸とすることを特徴と
するポリエステル極細糸の製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール若しくは他のジオール成
分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官
能性カルボン酸をあげることができる。更に本発
明の効果が実質的に奏せられる範囲で５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸等の金属スルホネート基
を有するイソフタル酸を共重合成分として用いて
もよいが、この場合、その使用量をテレフタル酸
成分に対して1.8モル％未満の量に抑えることが
望ましい。 また、上記グリコール以外のジオール化合物と
しては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物及びポリオキシアルキレン
グリコール等をあげることができる。 更に、ポリエステルが実質的に線状である範囲
でトリメリツト酸、ピロメリツト酸の如きポリカ
ルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールの如きポリオールを使
用することができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合させる第２段階の反応によつて製造さ
れる。 本発明においては、上記ポリエステルのポリマ
ー鎖の中に下記一般式 で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩が共重合
されていることが必要である。上記一般式中Ａは
芳香族基又は脂肪族基であり、芳香族基が好まし
い。X₁及びX₂はエステル形成官能基であり、カ
ルボキシル基、クロロカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、アシルオキシ基等が例示され、好ましい
具体例としては

【式】 【式】

【式】 （−CH₂）_lOH、−Ｏ（CH₂）−_n［−Ｏ（CH₂）−_n］−_lO
H、

【式】 （但し、Ｒは低級アルキル基又はフエニル基を、
ｌは１以上の整数を、ｍは２以上の整数を示す）
等をあげることができる。このX₁及びX₂は同一
であつても、異なつていてもよい。R₁、R₂、R₃
及びR₄は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヒドロキシアルキル基であり、アルキル基が好ま
しく、なかでもブチル基が特に好ましい。この
R₁、R₂、R₃、R₄は同一であつて異なつていても
よい。また、ｎは正の整数であり、通常は１又は
２である。 かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対
応するスルホン酸とホスフイン類との反応又は対
応するスルホン酸金属塩とホスホニウムハライド
類との反応により容易に合成できる。スルホン酸
とホスフインより合成する場合は必ずしも単離す
る必要はなく、対応するスルホン酸とホスフイン
を改質すべきポリエステルに添加してポリエステ
ル反応系内で塩を生成せしめてもよい。しかしな
がら、スルホン酸金属塩とホスホニウムハライド
より合成する場合は、生成する無機塩による悪影
響、例えば過剰な副反応による軟化点の低下、重
合度の上昇が不可能になる等の悪影響が発生する
ので無機塩を十分除去した後ポリエステルに添加
しなければならない。 上記スルホン酸ホスホニウム塩の具体例として
は３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼンス
ルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、２，
６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン
酸テトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジカル
ボメトキシベンゼンスルホン酸テトラメチルホス
ホニウム塩等があげられる。 上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステル
の主鎖中に共重合するには、前述したポリエステ
ルの合成が完了する以前の任意の段階で、好まし
くは第１段の反応が終了する以前の任意の段階で
上記化合物を添加すればよい。この際その使用量
は、あまり少ないと最終的に得られるポリエステ
ル繊維中の染着座席が不足するために塩基性染料
に対する染色性が不充分になり、逆にあまりに多
いと得られるポリマーの軟化点が低くなり、最終
的に得られるポリエステル繊維の力学特性等の糸
物性が悪化するようになるので、ポリエステル繊
維を構成する二官能性カルボン酸成分に対して
0.5〜3.5モル％、好ましくは0.7〜2.0モル％とな
る範囲で使用する。 このようにして得られる変性ポリエステルは、
その極限粘度〔η〕が0.5以上、好ましくは0.6以
上であることが必要である。0.5を下回る場合に
は、得られるポリエステル極細糸の力学特性、特
に強度が不足し、本発明の目的が達成されない。
なお、極限粘度〔η〕は、 lim ｃ→ｏ｛ln（ηrel）｝／ｃ で与えられる。 ここでηrelはオルソクロルフエノールを溶媒と
するポリエステル稀薄溶液の粘度と同温度、同単
位で測定した前記溶媒の粘度との比であり、ｃは
100c.c.混合液中のポリエステルのグラム数である。 本発明にあつては、上記変性ポリエステルを
3000ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸して単糸の
平均繊度が1.0de以下、好ましくは0.8de以下、更
に好ましくは0.6de以下のマルチ糸にする。従来
のナトリウムスルホイソフタル酸を共重合した塩
基性染料可染ポリエステルでは、かかる極細糸
は、製糸特性が著しく劣るため製造不可能であつ
た。 また、得られる極細糸の強度は3.5ｇ／de以上、
更には4.0ｇ／de以上にするのが望ましい。従来
の塩基性染料可染ポリエステルでは、かかる強度
の繊維は得られず、その強度は高々2.5〜3.0ｇ／
de程度であつて、その用途は著しく制限されて
いた。 上記変性ポリエステルを3000ｍ／分以上の引取
速度で溶融紡糸するに当つて、下記の(イ)／(ホ)の手
段の１又は２以上を適宜採用するのが有効であ
る。 (イ) 紡糸口金から最初の引取ローラ迄の距離を４
ｍ以下にして走行糸にかかる空気抵抗を軽減す
る。 (ロ) 紡糸口金下流0.3〜２ｍの範囲内で、給油ガ
イド等を用いて集束すると共に冷却する。 (ハ) 紡糸口金下流１〜４ｍの範囲内に、雰囲気温
度が150℃以上の非接触加熱域を設ける。 (ニ) 吐出糸を巻取る迄の工程において、１個又は
複数個のホツトローラ等により熱処理する。 (ホ) 紡糸工程中において必要に応じて空気ノズル
及び／又はガイド等により集束して空気抵抗を
軽減する。 このようにして得られた糸は、必要に応じて延
伸、熱処理、捲縮加工等を施すことができる。 ＜発明の作用・効果＞ 本発明によれば、従来の塩基性染料可染ポリエ
ステル例えばナトリウムスルホイソフタル酸成分
を共重合した変性ポリエステルでは決して製造で
きなかつた極細糸を、生産性良く製造することを
可能にした。この理由は以下の機構によるものと
考えられる。 即ち、従来の変性剤としてナトリウムスルホイ
ソフタル酸成分を共重合した変性ポリエステルで
は、変性剤の間に、金属イオンを介してイオン性
の結合が発生し、分子鎖は軽い架橋構造をとる。
かかるポリマーを高速で溶融紡糸すると、強い伸
張応力が架橋点に集中し、高速での曳糸性を著し
く悪化させる。特に、単糸繊度の小さい極細糸の
ときは、空気の抗力による張力が著しく増加する
ため、上記の高速時の曳糸性の悪化は致命的なも
のになる。 これに対し本発明では、使用する変性剤のイオ
ン成分を嵩高な置換基R₁、R₂、R₃、R₄で覆つて
しまうため、その立体障害により分子鎖間のイオ
ン性架橋は相当抑制される。そのため紡糸中の伸
張応力の集中が生じ難くなり、極細糸の高速曳糸
性が改善される。この効果は、本明細書で述べる
他技術、例えば吐出マルチ糸の集束、走行長の短
縮等による空気抵抗の軽減等と組合せたとき、更
に大きくなる。このため、本発明によれば、塩基
性染料可染で且つ良好な力学特性特に高い強度や
引裂強度を有するポリエステル極細糸を容易に製
造することができる。得られる極細糸は、特に防
水透湿機能を有する高密度織編物の分野特にスポ
ーツ衣料分野に最も適した繊維である。従来この
分野に分散染料でのみ染色可能なポリエステル極
細糸を用いたのでは、染色の堅牢性が不充分で色
移行の問題が生じていたし、従来の塩基性染料可
染ポリエステル糸を用いるには、高速曳糸性の欠
除に基づく細デニールに限界があるばかりでな
く、糸強度が低いため、布帛の引裂強力が弱くな
る等の問題があり、現実に供しえなかつたもので
ある。かかる分野については、本発明によりはじ
めてポリエステル糸の使用を可能ならしめたので
ある。 ＜実施例＞ 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１〜５及び比較例１〜５ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール６６部、第１表に記載した量の３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホ
ニウム塩（０〜4.3部の範囲で量を変えて実施し
た。この量の範囲はテレフタル酸ジメチルに対し
て０〜3.5モル％の範囲に相当する。）、酢酸マン
ガン４水塩0.03部（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.024モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留去しなが
らエステル交換反応させた。続いて得られた生成
物に正リン酸の56％水溶液0.03部（テレフタル酸
ジメチルに対して0.033モル％）及び三酸化アン
チモン0.04部（0.027モル％）を添加して重合缶
に移した。次いで１時間かけて760mmHgから１mm
Hgまで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃か
ら280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重
合温度280℃で第１表に記載した極限粘度に達す
るまで重合した。 得られたポリエステルを120℃で６時間真空乾
燥し、孔径0.15mmの円形吐出孔を72個穿設した紡
糸口金を使用して最高310℃で溶融し、引取速度
毎分4300ｍで高速紡糸して36デニール／72フイラ
メント（単糸0.5デニール）の極細糸を得た。な
お、の時紡糸口金から第１引取ローラ（ゴデツト
ローラ）迄の糸条走行距離は３ｍにした。この時
の紡糸調子。得られた極細糸の物性を第１表に示
す。 一方比較のため比較例−４及び−５にナトリウ
ムスルホイソフタル酸成分を共重合した変性ポリ
エステルを用い、上記と同様の方法で紡糸した結
果を第１表に併記した。

【表】 比較例−１は紡糸調子、力学特性ともに良好で
あるが、塩基性染料では染色することができな
い。比較例−２は剤の添加量が４モル％と多すぎ
るため紡糸調子はかなり悪化する上、得られるポ
リエステル糸の強度が低下する。比較例−３は極
限粘度が低く、紡糸調子は一応良好であるが、強
度がやはり低いレベルに留る。比較例−４及び５
は従来からカチオン可染剤として用いられている
ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを共重合
した例であり、紡糸調子が極めて劣つている。こ
れに対し実施例−１〜５は本発明によるものであ
り紡糸調子、得られた極細糸の強度とも充分良好
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ［式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、X₁及びX₂
   は同一又は異なるエステル形成性官能基、R₁、
   R₂、R₃及びR₄は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基及びヒドロキシアルキル基より選ばれた同一
   又は異なる基、ｎは正の整数を示す］ で表わされるスルホン酸ホスホニウム塩を共重合
   した極限粘度が0.5以上のポリエステルを3000
   ｍ／分以上の引取速度で溶融紡糸して単糸の平均
   繊度が1.0de以下のマルチ糸とすることを特徴と
   するポリエステル極細糸の製造法。 ２ スルホン酸ホスホニウム塩の共重合量が、ポ
   リエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に
   対して0.5〜3.5モル％である特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル極細糸の製造法。 ３ スルホン酸ホスニウム塩を表わす一般式中の
   R₁、R₂、R₃及びR₄がブチル基である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のポリエステル極細糸
   の製造法。 ４ ポリエステルがエチレンテレフタレートを主
   たる構成単位とするポリエステルである特許請求
   の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のポリ
   エステル極細糸の製造法。 ５ ポリエステル極細糸の強度が3.5ｇ／de以上
   である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   １項記載のポリエステル極細糸の製造法。 ６ ポリエステル極細糸の単糸の平均繊度が
   0.6de以下である特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか１項記載のポリエステル極細糸の製造
   法。