JPH02296846A - ポリプロピレン系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン系フィルムに関し、さらに詳し
くは、透明性とヒートシール性が良好であって、かつ腰
の強さ（引張弾性率）と耐衝撃性とのバランスにすぐれ
たポリプロピレン系フィルムに関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは機械的な特性にすぐれ、さらに透明性
、耐熱性、耐薬品性、加工性など圧すぐれているため、
従来からポリプロピレン製のフィルムが包装分野におい
て広（用いられている。

一方、近年生活様式の多様化が進むにつれて食生活の内
容も変化し、食料品の長期保存の必要性が一段と増大し
てきた。これに伴い包装された食料品を低温下で取り扱
う機会が多くなり、かかる状況に対しては、上記の特徴
をもったポリプロピレン喪フィルムが包装材料として最
も有用な材料の一つである。しかしポリプロピレン、と
（にプロビレン単味の重合体は、機械的特性や透明性な
どにすぐれているものの、低度での耐衝撃性が弱いとい
う欠点があシ、その用途九十分に供することができない
。

そこでこの欠点を改良するために、ポリプロピレンにゴ
ム成分を添加したシ（特公昭３５−７０８８）、ポリエ
チレンを添加したり（％分給３７−６９７５）、あるい
はプロピレンの重合時にわずかにエチレンを添加してプ
ロピレンとエチレンとをランダム共重合させたり（特公
昭４３−１１２３０）する各種の方法が提案されてきた
。

しかしながら、これらの方法では耐＠撃性は改良される
ものの、他方で機械的特性、とくに引張弾性率が低下し
たシ、透明性が悪化するため、十分に満足すべき性能を
得ることは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の欠点を改善し、機械的特性８よび透明性
を低下させることな（、耐衝撃性の改良されたポリプロ
ピレン系フィルムを提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明らは、上記の目的に沿って鋭意検討した結果、ポ
リプロピレンと特定のエチレンΦα−オレフィン共重合
体とからなるポリプロピレン系組成物を用いることによ
シ、引張弾性率２よび透明性を保持し、かつ耐＠撃性の
改良されたフィルムが得られることを見いだし、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、６〕　プロピレン系重合体８０〜９
５．５重量膚８よびｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを重合させて得られる下記ｔｌＪ←１１
υの性状を満足するエチレン・α−オレフイレ共重合体
０．５〜ｚｏＮ量％からなるポリプロピレン系フィルム
を提供するものである。

（ｉ３Ｗ！度０．８６０〜０．９１０　ｔ／ｃｙｔ”（
Ｉｌｌ　　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピ
ーク温度１００℃以上 （ＩＩ）　　沸騰算−へキサン不溶分１０ｆ［ｔ％以上
以下に本発明の内容を詳述する。

本発明に使用するａ）プロピレン系重合体としては、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とする他の
α−オレフィンとのブロック共重合体あるいは同ランダ
ム共重合体などが使用されるが、機械的強度３よび透明
性の点からプロピレンの単ａ重合体が好ましい。

上記プロピレン系重合体のメルト７０−レート（以下Ｍ
ＦＲとい５　）は、０．１〜３０Ｆ／１０ｍ４ｓ、好ま
しくは１〜２０Ｆ／１０ｍ１ｓ、さらに好ましくは１〜
ｌｏり７１０ｍ１ｎの範囲である。Ｍ／Ｒが０．１り／
１Ｏｓ（ｓ未満では溶融樹脂の流動性が悪（、押出機の
スクリュー動カが高（なるとともに、フィルムの表面荒
れが発生して好ましくない。一方ＭＦＲが３０り／１（
ｌｙｓｊｓを超えると、フィルムの機械的強度が低下し
望ヱしくない。

本発明忙用いるｂ）エチレン・α−オレフィン共１合体
とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの
共重合体であって前記（ｉ）−１υの性状を満足するも
のである。具体的なα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、ｌ−オクテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセンなどを
挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合
体中のα−オレフィン含量は５〜４０モルチであること
が好ましい。

該エチレン・α−オレフィン共重合体は久のよプにして
製造することができる。

まず使用する触＃＆系は、少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなるものである。該固体触媒成分としては、
たとえば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化
マグネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など：
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質
固体化合物に、チタン化合物を公知の方法によシ担持さ
せたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、たとえば水；アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化合
物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無機
系含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物
としては、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫
黄化合物を例示することかできる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、千シレン、アントラセン、
フェナントレンのような各種の単ＰＪ８よび多環の芳香
族炭化水素化合物を例示することができる。ハロゲン含
有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハ
ロゲン化物のよ５な化合物を例示することができる。

一方マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させる
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物な
どを挙ケることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式　Ｔｉ（ＯＲ
）、Ｘ、−％　（ここでＲは炭ＪＪＡｔＬ１〜２０のア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示し、鴨は０≦％≦４の整数である）で
示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロボキシジクロロテタ／
、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフ二ノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタンなどを挙げることができる。３価の
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンな
どの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律表１〜ｍ族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。ま
た−最大Ｔ　４　ＣＵＲ）−Ｘ、−ｓ　（ココテＲハ炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、鵠はＯ（ｍ（４
の整数である）で示される４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを周期律表Ｉ〜■族金属化合物により還元して得
られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物がと
くに好ましい。

他の触媒系の例としては、固体触媒成分としていわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用いることができる。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分としてＳ　
ｉＯｌ　％　’Ｊｔ’ｓなどの無機酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分を接触させて得られる固体物質を用いることもできる
。

上記した固体触媒成分と組合わせるべき有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、−最大Ｒ３Ａｔ、Ｒ，
ＡＩＸ。

ＲＡＩＸ！、Ｒ，ＡｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）８３ヨヒＲ
，Ａ４Ｘ、ｆ）有機アルミニム化合物（ここでＲは炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた
異なってもよい）で示される化合物が好ましく、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド２よびこ
れらの混合物などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されない
が、通常チタン化合物に対して０．１〜１，０００モル
倍使用することができる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は丁ぺて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下もしくはモノマー自体を溶媒とする液相
で行われる。オレフィンの重合条件は湯度２０〜３００
℃、好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ない
し７０に９／ｄ・０１好ましくは２に９／ｃｒｔｈ　Ｇ
ないし６０に９／ｃｔｆ・Ｇである。分子量の調節は重
合温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによ
ってもある程度可能であるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行われる。もちろん水素濃度、重
合温度などの重合条件の異なった２段階またはそれ以上
の多段階の重合反応もなんら支障な（実施できる。

このようにして製造される本発明のｂ）エチレンφα−
オレフィン共重合体は、 （ｉ）密度０．８６０〜０．９１０　ｔ／ａｎ”、好ま
しくは０．８９０〜０．９０５Ｐ／α１、 （ＩＩ）　　示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大
ピーク温度１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、（
冊　沸騰鴨−ヘキサン不溶分ｌＯ重量−以上の条件を満
足するものでなければならない。

上記の密度が０．９１０Ｆ／ｃｍ”を超える場合には、
成形されたフィルムの耐衝撃性の改良効果が低下する。

一方密度が０．８６０　Ｐ／ｃｍ”未満の場合にはフィ
ルムの強度が低下したり、表面くベタつきが発生しブロ
ッキングの原因となる。

ＤＳＣによる最大ピーク温度（以下ｒｍという）が１０
０℃未満または沸騰鴨−へキサン不溶分（以下Ｃ６不溶
分という）が１０重量−未満になると、成形されたフィ
ルムの強度が低下したり、表面にべたつきが発生しブロ
ッキングの原因となる 該エチレン・α−オレフイ／共重合体のＭＦＲは好まし
くは０．１〜５０Ｆ／１０爲１１より好ましくは１〜２
０ｙ／１０悔軸の範囲である。

な２、本発明におけるＤＳＣＫよるＴｍの測定方法およ
びＣ６不溶分の測定方法は次のと２りである。

（ＤＳＣによるＴ鴨の測定方法〕 熱プレス成形した厚さ１００μ鴨のフィルムから約５■
の試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、１７０
℃に昇温して同温度で１５％ｔ％保持した後、降温速度
２．５℃／１ｍ　ｉ　ｓで０℃まで冷却する。次に、こ
の状態から昇温速度ｌＯ℃／ｍｉ％で１７０℃まで昇温
を行い、０℃から１７０℃まで昇温する間に現れたピー
クのうち最大のものの頂点の位置の温度をもってｒｍと
する。

〔Ｃ−不溶分の測定法〕

熱プレスを用いて厚さ２００μ爲のシートを成形し、こ
れから２０ｍＸ３０ｍのシートを３枚切り取９、それら
について二重管式ソックスレー抽出器を用い沸騰鴨−ヘ
キサンで５にデ抽出を行う。その不溶分を取り出し、真
空乾燥（７４ｒ、５０℃）後、次式によりＣ・不溶分を
算出する。

上記２成分の配合組成はａ）成分８０〜９９．５重量膚
、ｈ）成分０．５〜２０重量％であり、好ましくはａ）
成分９５〜９９重量−１ｈ）成分１〜５重量係である。

ｈ）成分の量が２０重量％以上では、機械的特性、とく
に引張強さおよび剛性が低下する。一方ｈ）成分の量が
０．５重量−より少ないと耐衝撃性の改善の目的が達せ
られない。

ａ）成分とｈ）成分の配合方法としては任意の公知技術
が使用でき、代表的な例としてはヘンシェルオキサ−１
押出機、プラベンダーなどの通常の混線機を使用してト
ライブレンド、溶融混合などの方法によって行われる。

上記のようにａ）およびｈ）成分を所望の割合で混合し
た後、フィルムに成形する。主なフィルムの成形法とし
ては、インフレーション法またはＴ−グイ法などがあり
、とくにＴ−ダイ法が好ましい。

尚ａ）成分と＆）成分の溶融混合時に材料中Ｋ、カーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維などの
各種充てん材または酸化防止剤、難燃化剤、着色剤、帯
電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、造核剤など通
常の添加剤を必要に応じて配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のボップロピレン系フィルムは、プロピレン系Ｘ
合体に特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を配合
した組成物を用いズ成形されるため、透明性、ヒートシ
ール性のほかとくに引張弾性率と耐衝撃性とのバランス
にすぐれている。このため包装用とくに自動包装袋用に
適し、かつ低温環境下Ｋｊｃｆいても十分に使用するこ
とができる。従って、冷凍食品用包装材料等として有効
に利用される。

〔実施例２よび比較例〕 以下、本発明を実施例２よび比較例に基づいて具体的に
°説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

実施例忘よび比較例において使用するＧ）およびｈ）成
分を以下に示す。

ａ）成分： ＣＡ）　　ボップロピレン（ｉ） （ＭＦＲ８，０り／１０＋ａ（ｓ；商品名：８石ポリプ
ロア１５０Ｊ、日本石油化学（株）製） （ｆｌ）　　ポリプロピレン（２） （Ｍ　ＦＲ７，ＯＦ／　１０ａ（ｓ；商品名二日石ポリ
プロ１４５０Ｊ、日本石油化学（株）製Ｊ ｂ）成分： （のエチレン・ｌ−ブテン共重合体 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエ
タンｇよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレ
ンとｌ−ブテンとを共重合させてエチレン−，１−ブテ
ン共重合体を得た。

このエチレン・ｌ−ブテン共重合体は、ｌ−ブテン含憧
１０モル饅、密度０．９０５り／α１、Ｔ憔１２１℃、
Ｃ６不溶分８２重量囁、ＭＦＲ５，０１１７１０ｓ（ｓ
であった。

ＣＤ）エチレン・１−ブテン共重合体コム三塩化バナジ
ル−エチルアルミニウムセスキクロリド系触媒を用いて
エチレン・１−ブテン共重合体ゴムを合成した。得られ
た共重合体ゴムはｌ−ブテン含量５モルチ、密度０．８
９５り／ｃＲζ７ｔｈ　８１℃、Ｃ，不溶分１．５重ｉ
ｉチ、ＭＦＲ３，５り／１０惜１偽であった。

ＣＥ）直鎖状低密度ポリエチレン （密度ｏ、９２２Ｆ／α１、ＭＦＲ２，ｏｙ／１０嘱ｉ
；商品名：８石すニレツクス、４Ｆ３３１０．日本石油
化学（株）製） ａ）成分としてＣＡ）を、６）成分とし【（の、ψ）ま
たはＣＢ）をそれぞれ所定の割合でトライブレンドした
後、シリンダー内径５０１Ｏ、スクリューの長さ／直径
比−２２の押出機を用いてＴ−グイ法により２４０℃で
溶融押出しを行い、厚さ３０μ漢のフィルムに成形した
。各フィルムの配合割合およびその性状を表１に示す。

なおフィルムの性状は以下の方法により測定した：（ヘ
イズ） ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準拠。

（引張降伏強さ）、（引張破壊強さ）、（引張破壊伸び
）ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２に準拠。

（引張弾性率） インストロン型引張試験機を用い、フィルム幅２０ｍ、
つかみ間隔２５０Ｈ１引張速度２５Ｑ／ｆｉ（ｓで引張
り、フィルムが１％変形したときの荷重より求めた。

（衝撃強さ） 振子式機構のインパクト衝撃試験機（東洋整機（株）製
）にイインテ球を取り付げ、５℃におけるフィルムの衝
撃破壊強さを求めた。

（ヒートシール温度） 製造したフィルムから押出し方向（ＭＤ力方向に平行に
幅１５ｍの短冊状のフィルムを作製し、それらの２枚を
一組としてシールバーの幅５℃ｍ、シール圧力２１ｃ９
　ｆ／ｄ　。

シール時間１　ａｍ−の条件でＭＤ力方向直角方向（Ｔ
Ｄ方向）にヒートシールを行い試験片とした。この試験
片をインストロン型引張試験機を用いて引張速度３００
龍／ｆ１１　％　％で引張り、３００Ｐ／／１５ｎ＋−
幅の荷重が得られる温度をヒートシール温度とした。

表から明らかなように、本発明の実施例に３いてはいず
れも透明性、ヒートシール性のほか引張弾性率と耐衝撃
性とのバランスにすぐれたフィルムが得られた。これに
対し比較例の場合には、引張弾性率と耐＠撃性とのバラ
ンスの点で劣る傾向を示すことが明かである。

ａ）成分としてＣＢ）を、ｂ）成分として前記同様（す
、（Ｄ）またはＣＥ）をそれぞれ所定の割合でトライブ
レンドした後、シリンダー内径５０順、スクリューの長
さ／直径比−２４の押出機を用いて水冷インフレーショ
ン法により２１０℃の温度で押出しを行い、ブローアツ
プ比１．５、水温２５℃で厚さ３０μ鴨のフィルムに成
形した。各フィルムの配合割合Ｂよびその性状を表１に
表す。

〈記号〉 Ａ：ポリプロピレン（ｉ）（日石ポリプロ／１５０Ｊ）
Ｂ：ポリプロピレン（２）（日石ポリプロ１４５ＯＪ）
Ｃ：エチレン・１−ブテン共重合体 Ｄ：エチレン・１−ブテン共重合体ゴムＥ：直鎖状低密
度ポリエチレン（８石すニレツクス＃３３１０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）プロピレン系重合体８０〜９９．５重量％およ
   びｂ）エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとを
   重合させて得られる下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の性状を満
   足するエチレン・α−オレフィン共重合体０．５〜２０
   重量％からなるポリプロピレン系 （ｉ）密度０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ＾３（ｉｉ
   ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度
   １００℃以上 （ｉｉｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０重量％以上