JPH02268819A - 有機物水溶液の浸透気化分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、ジ〔（アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン類を主として含有する芳香族ジア
ミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドで形
成されている非対称性分離膜（例えば、平膜、又は中空
糸膜なと）を使用して、有機物水溶液を前記非対称性分
離膜に直接接触させて水分を選択的に浸透気化させる浸
透気化分離方法（パーベーパレーション法）で、有機水
溶液から水分を除去して、有機物を濃縮したり、分離し
たりする分離方法に係わる。

Ｃ従来技術の説明〕 従来、有機物水溶液を有機物と水分とに分離する方法と
して、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共
沸混合物、あるいは近沸点混合物、熱で化学変化を起こ
し易い有機化合物を分離することは、極めて困難であっ
た。

これらの問題点を解決するために、分離膜を用いて分離
する方法が研究されている。分離膜を用いて有機物水溶
液を濃縮、分離する方法において、一部の低濃度の有機
物水溶液の濃縮に対しては、有機物水溶液を分離膜と接
触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的に透過さ
せる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら、逆浸透
法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要があるため
に、浸透圧が高くなる高濃度の有機物水溶液について適
用できないのであり、従って分離可能な有機物水溶液の
濃度範囲に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法ととして
、浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が、新し
い分離膜使用の分離法として、注目されつつある。この
浸透気化分離法は、選択透過性を有する分離膜の一方の
側（供給側）に、分離されるべき有機物水溶液を液状の
ままで供給し、分離膜の供給側と直接に接触させ、分離
膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧状態となし、そ
の結果、分離膜の供給側から透過側へ選択的に透過する
物質（水分など）を気体状で取り出し、有機物水溶液を
濃縮したり、有機物と水分などとを分離する方法である
。

一方、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に極めて優れているので、分離膜の素材として最近注目
されてきており、芳香族ポリイミド製の非対称性分離膜
が、有機物水溶液の蒸気の水分離用にも提案されつつあ
る。しかし、従来の公知の芳香族ポリイミド膜は、高温
下、有機物水溶液又は水と長時間接触していると、芳香
族ポリイミドの加水分解作用により、ポリマーの劣化が
開始し、次第にその劣化が進行するので、非対称性分離
膜の透過性能や機械的強度などの著しい低下を招くとい
うことがあり、耐久性において問題があり、有機物水溶
液の膜分離法においては、必ずしも充分に満足できるも
のではなかった。また、公知の芳香族ポリイミド膜は、
有機物水溶液の浸透気化分離法に使用した場合に、水な
どの透過速度、有機物と水との選択的な分離性能などに
おいても必ずしも満足すべきものではないという問題点
もあった。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、芳香族ポリイミド製の非対称性分離
膜を使用する有機物水溶液の浸透気化分離方法において
、公知の浸透気化法における欠点もなく、有機物水溶液
から水分を効率的および選択的に浸透気化法で分離する
ことができ、しかも、工業的に長期間浸透気化分離法を
実施できる？芳香族ポリイミド膜を用いる浸透気化分離
方法」を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、有機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非
対称性分離膜と接触させて、有機物水溶液から主として
水分を選択的に浸透気化させる浸透気化分離方法におい
て、 前記の耐熱性重合体が、 で示される反復単位を６０〜１００モル含有し、そして
、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類とヘ
ンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン化合物で
ある芳香族ジアミン成分とから形成された反復単位であ
る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
機物水溶液の浸透気化分離方法に関する。

以下、この各発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。

本発明の浸透気化分離方法において使用する非対称性分
離膜は、概略、前述一般弐Ｉを主として有する可溶性の
芳香族ポリイミドから形成されており、選択的な分離性
能に直接的に係わる極めて薄い均質層（好ましくは厚さ
約０．００１〜５μｍの均質層）と、その均質層の支持
を行っている比較的厚いポーラスな多孔質層（好ましく
は厚さ約１０〜２０００μｍの多孔質層）とを連続的に
一体に有していて、有機物水溶液中の水分を選択的に透
過させる性能を有する、例えば、平膜状、中空糸状など
の形状の非対称性分離膜（厚さ方向において、均質でな
く、非対称性な微細孔状態を有する分離膜）である。

前記の非対称性分離膜を形成している可溶性の芳香族ポ
リイミドは、前述の一般式Ｉで示される反復単位を、６
０モル％以上、好ましくは６５〜９５モル％、特に７０
〜９０モル％含有しており、反復単位の残部がビフェニ
ルテトラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個、特に２
〜４個有する他の芳香族ジアミン化合物である芳香族ジ
アミン成分とから形成された反復単位であるようなｒフ
ェノール系の有機溶媒などに可溶性である高分子量の芳
香族ポリイミドＪである。

前記の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフェニルテトラ
カルボン酸類を６０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上含有するｒ芳香族テトラカルボン酸成分ｊと、 ジ〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類を６０
モル％以上、好ましくは８０モル％以上含有するｒ芳香
族ジアミン成分Ｊとを、略等モル、フェノール系有機溶
媒中に添加し均一に溶解させながら、その溶液を約１５
０〜２５０°Ｃの高温に加熱するか、あるいは、約１０
〜１００°Ｃ程度の低温でイミド化剤の存在下に反応さ
せるかして、前記溶液中の両成分を重合およびイミド化
することによって生成することができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、２．３
．３’、４’−又は３．３’、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは、そ
れらの酸の塩または低級アルコールエステル化物等を挙
げることができる。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、特に、
２．３，３“、４”−または３．３’、４，４°−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物が、可溶性の芳香族ポ
リイミドを製造する上で好ましい。

前記のテトラカルボン酸成分としては、前記のビフェニ
ルテトラカルボン酸類と共に、例えば、ピロメリットＭ
、３＋３’＋４＋４’−ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸、３．３”、　４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン、又はそれらの酸無水物などを、少ない割合（
特に好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０
モル％以下の割合）で併用されているものであってもよ
い。

前記の各芳香族ポリイミドの製法において、テトラカル
ボン酸成分中のビフェニルテトラルボン酸類の含有割合
が余りに少なくなり過ぎると、得られる芳香族ポリイミ
ドは、フェノール系有機溶媒に対して溶解性の低いもの
となったり、品質の安定した非対称性分離膜を製造する
ことができなくなったり、得られた非対称性分離膜の浸
透気化法における分離性能が劣るので好ましくない。

前記の一般式Ｉで示される反復単位を形成するための芳
香族ジアミン成分の主成分として使用されるジ〔（アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ピロパン類は、一般式■ で示される芳香族ジアミン化合物であり、例えば、２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス（３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３（
３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどの２．
２−ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン類
を好適に挙げることができる。

この発明の非対称性分離膜を形成している芳香族ポリイ
ミドにおいては、前述の一般式ｌで示される反復単位６
０モル％以上含有していて、その残部が、ビフェニルテ
トラカルボン酸類とベンゼン環を２〜５個有する他の芳
香族ジアミン化合物である芳香族ジアミン成分とから形
成された反復単位である。

前記のベンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン
化合物としては、 （ａ）ベンゼン　　２　　する　　　ジアミン　人４．
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３”−ジアミノジフエニル
エーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４．４
゛−ジアミノジフェニルメタン、３．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、　３．３’−ジアミノジフェニルメタ
ンなどのジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェ
ニルプロパン？’４、ｏ−ジアニシジン、０−トリジン
、ｍ−）リジンなどのジアミノビフェニル類、ジアミノ
ジフェニルチオエーテル類、ジアミノジフェニルスルホ
ン類、ジアミノジフェニレンスルホン類、ジアミノジベ
ンゾチオフェン類、ジアミノチオキサンチン類など、 （ｂ）ベンゼン　を３　　する　　　ジアミン　人１．
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｉ。

４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン類などのベンゼン環を３個有する
芳香族ジアミン化合物など、あるいは、（Ｃ）ベンゼン
　を４　　する　　　ジアミン　人ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス（３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（
３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなど
のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル類、
４，４”−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルな
どの４，４−ジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類、ジ
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕メタン類などを挙げ
ることができる。

なお、前記の芳香族ジアミン成分は、フェニレンジアミ
ン類、ジアミノ安息香酸類などの？ベンゼン環を１個有
する芳香族ジアミン化合物１などが少い割合（１０モル
％以下の含有割合）で含有されていてもよい。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる各非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノ
ール系溶媒溶液を使用して、その溶液の薄膜（平膜状、
中空糸状）を、流延法、押出し法などによって形成し、
次いで、その薄膜を比較的低温の凝固液と接触させてそ
の薄膜を凝固させて平膜状又は中空糸状の非対称性分Ｍ
膜を形成する湿式製膜法で製造することができ、例えば
、特開昭５６−２１６０２号、特開昭５６−１５７４３
５号公報などに記載されているような従来公知の製膜方
法によって製造することができる。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、炭素数１〜６の低級アルコール類、および、炭素数１
〜８の低級脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄
し、さらに、充分に乾燥した後、さらに、窒素、空気な
どの気体の雰囲気下、約１５０〜４２０°Ｃ１特に１８
０〜４００°Ｃの温度で０．１〜５時間程度の熱処理す
ることが適当である。

この発明で使用する非対称性分離膜は、有機物水溶液（
有機物濃度が５０重量％である）を使用して浸透気化分
離を行った場合に、選択的に透過する水分の透過速度Ｑ
が、約０．２ｋｇ／ｆＴｆ・ｌｌｒ以上、特に約０．４
〜５．０　ｋｇ／　ｒｒｆ−Ｈｒ程度であって、透過し
た水分と透過しなかった有機物との分離性能（後で述べ
る分離係数α＝水の透過速度／エタノールの透過速度）
が、２０以上、特に２５〜２００程度であることが好ま
しい。

この発明の浸透気化分離方法は、 （ａ）　　前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジ
ュールに、有機物水溶液を供給し、そして、を機吻水溶
液を分離膜モジュール内の前記非対称性分離膜の供給側
と直接に接触させ、（ｂ）　　前記非対称性分離膜の透
過側を、必要であれば、キャリヤーガス（スィーブガス
）を流しながら、あるいは、分離膜モジュールの外部に
設置された減圧ポンプなどと連結して減圧状態としてお
き、前記の供給された有機物水溶液から、前記非対称性
分離膜を介して、水分を選択的に浸透・透過させ、そし
て、気化させて分離し、（Ｃ）　　最後に、前記の非対
称性分離膜の未透過側（供給側）から分離膜モジュール
の外部へ、前記分離膜を透過しなかった濃縮された残部
の有機物水溶液を取り出して回収し、同時に、非対称性
分離脱の透過側から分離膜モジュールの外部へ、前記の
分離膜を選択的に透過した水分を主成分とする透過蒸気
（透過物）を取り出し、必要であればその透過蒸気（透
過物）を冷却し凝縮して回収するのである。

この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機物水
溶液は、約２５〜１２０°Ｃ１特に好ましくは５０〜ｌ
ＯＯ°Ｃ程度の温度であることが好ましい。

この発明の浸透気化分離方法では、分離方法に適用され
る圧力が、通常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧より
も低圧とし、しかも、供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ１
０ｆ？、好ましくは大気圧〜３０ｋｇ　／　ｃｒＡと程
度することが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機物水溶液の浸透気化分離を行う際に、スィーブガ
スを流すか、または、減圧状態とすればよいが、その減
圧状態は、大気圧より低圧となっていればよく、特に好
ましくは約２００トール以下、さらに好ましくは１００
１−−ル以下に減圧されていることが好ましい。

この発明における有機物水溶液の浸透気化分離方法を適
用することができる有機物水溶液としては、種々の有機
物の水溶液を使用することができるが、例えば、前記有
機物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、５
ｅｃ−ブタノール１、ｔｅｒｔ−７’タノール、エチレ
ングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ールの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳
香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸なと
の有機カルボン酸、酢酸ブチル、酢酸エチル、マロン酸
メチルエステルなどの有機カルボン酸エステル、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなの環状エーテル類、アセトニトリ
ル、アクリルニトリルなどのニトリル類、ホルムアルデ
ヒド、セトアルデヒドなどのアルデヒド類などを挙げる
ことができ、それらの二種以上の混合物であってもよい
。

本発明の浸透気化分離方法では、前記の有機物水溶液の
濃度は、特に限定されるものではなく、任意の割合で有
機物が含有されている有機物水溶液を分離又は濃縮する
ことができる。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、特に限定されるものではないが
、例えば、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の浸透気化分離方法に関する実施例、お
よび比較例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。

実施例および比較例において、透過速度Ｑおよび分離係
数αは、膜を透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集
し、その重量を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液
として脱水ｎ−プロパツールを加え、ＴＣＤ−ガスクロ
マトグラフィーによって水と有機物との重量比が測定さ
れ、次に示す計算式によって算出された。

参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

４．４’−ＤＡＤＥ　；　４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルＤＭ　　　；４＋４’−ジアミノジフェニル
メタンＴＳＮ　　；ｏ−）リジンスルホン ＤＡＢへ　　；３，５−ジアミノ安息香酸参考例１ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フヱニル〕
プロパン（ＢＡＰＰ）１００モル％からなるジアミン成
分とを、等モル、パラクロルフェノール（ＰＣＰ）中、
１８０°Ｃの温度で１４時間重合して得られた高分子量
の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液（濃度＝１７重量％）
を調製した。

〔芳香族ポリイミド製の中空糸膜の紡糸〕中空糸紡糸用
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度＝５゛Ｃ、エタノール−水系
凝固液）を用いる湿式製膜法によって、非対称性の中空
糸分離膜を形成し、第１表に示す熱処理温度で熱処理し
て、芳香族ポリイミド製の中空糸分離膜を製造した。

その中空糸膜は、外径が６２０ａｍであって、内径が３
７０μｍである（膜厚が１２５μｍである）連続した長
尺の中空糸であった。

前記中空糸膜の引張り強度（ｋｇ／糸）および伸び率（
％）、並びに、１５０°Ｃの熱エタノール水溶液に２０
時間浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持率（％）を
、第１表に示す。

参考例２〜７ 第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、参考例１と同様にして、第１表に示す
濃度および回転粘度の芳香族ポリイミドのＰＣＰ溶液を
、それぞれ調製し、得られた芳香族ポリイミド溶液を使
用し、第１表に示す熱処理温度での熱処理をしたほかは
参考例１と同様の湿式製膜法によって、参考例１と同じ
程度の外径、内径および肉厚の芳香族ポリイミド製の非
対称性分離膜からなる中空糸膜をそれぞれ製造した。

それらの各中空糸膜について、引張り強度および伸び率
、並びに、１５０°Ｃの熱エタノール水溶液に２０時間
浸漬した後の引張り強度と伸び率の保持率を、第１表に
示す。

実施例１〜３および比較例１〜６ 各参考例で製造された非対称性中空糸分離膜を第１表に
示した熱処理温度で熱処理した後、４本束ねて糸束を形
成し、その糸束の一方の端部をエポキシ樹脂で封止し、
中空系束エレメントを作成し、有機物水溶液を供給する
導入口と、未透過物の取出し口および透過物の取り出し
口を有する容器内へ前記中空系束エレメントを内設して
、分離膜モジュールを製造した。

前記の分離膜モジュールへ８０重量％のエタノール水溶
液を９０°Ｃで供給し、分離膜モジュール内の中空糸エ
レメントの中空糸内部を３トール以下の減圧状態で、浸
透気化を行い、透過物薄気を冷却し、回収した。

その浸透気化における透過速度Ｑおよび水分と有機物と
の分離係数αを第２表に示す。

第 表 実施例４および比較例７〜８ 参考例２、参考例４および参考例６で得られ芳香族ポリ
イミド類の非対称性の中空糸分離膜を、１５０°Ｃの水
、又は６０重量％のエタノール水溶液中に２０時間浸漬
処理した。

前述のように熱処理した芳香族ポリイミド類の非対称性
中空糸分離膜を、６０°Ｃ，減圧下、乾燥させた後、実
施例１と同様の方法で、中空系束エレメント、分離膜モ
ジュールを制作し、８０重量％のエタノール水溶液を９
０°Ｃで供給し、浸透気化における透過速度Ｑおよび水
分と有機物との分離係数αを第３表に示す。

Ｃ本発明の作用効果〕 この発明の浸透気化分離方法は、特定の芳香族ポリイミ
ド製の非対称性分離膜を用いる浸透気化法に係わる分離
法であるので、種々の有機物質の水溶液の分離、濃縮に
使用することができ、そして、広範囲な濃度の有機物水
溶液について使用可能であって、しかも、充分な耐熱性
、耐水性、耐溶剤性および耐久性を有しており、さらに
、高い透水性を有する特定のポリイミド製の非対称性膜
を使用しているので、長時間、安定した浸透気化法によ
る分離を行うことができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機物水溶液を、耐熱性重合体からなる非対称性分離膜
   と接触させて、有機物水溶液から主として水分を選択的
   に浸透気化させる浸透気化分離方法において、 前記の耐熱性重合体が、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される反復単位を６０〜１００モル含有し、そして
   、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類とベ
   ンゼン環を２〜５個有する他の芳香族ジアミン化合物で
   ある芳香族ジアミン成分とから形成された反復単位であ
   る可溶性の芳香族ポリイミドであることを特徴とする有
   機物水溶液の浸透気化分離方法。