JPH02268265A - 電気化学測定用微細孔電極セル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気化学分析やフローセルあるいは液相クロ
マトグラフィなどに用いられる微小な電気化学測定用電
極セルおよびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、電気化学測定用電極セル、いわゆる微細電極は
生体内などの微小領域や微量溶液サンプルの分析に適し
ていることから、様々な有機または無機材料と組み合わ
せてセンサーなどへの応用が試みられている。とＣろで
、微細電極の多くはガラス細管中に白金、金などの金属
線、炭素繊維金属塩化物等を封入して作製されている。

この微細電極の応答挙動は電極の形状によって異なムま
九応答速度は電極のサイズが減少するに従って高くなる
ため高速電気化学反応の測定を目的として、様々な電極
形状、電極の微細化が検討されている。

しかし、電極半径を１μｍ１１度まで微細化すると、検
出できる電流はｎＡオーダー以下に低下し、測定時にノ
イズの増加や感度の低下が起るため低濃度の試料の測定
が困難になり、シールドボックス中での測定が必要でめ
った。

ま九、電極の感度向上を計るため、作用電極の数を増や
すことが提案されている。この電極は多数のカーボン繊
維を絶縁性樹脂中に封入し、更に溶液のかくはん、汚染
の影響を除去するため封入したカーボン繊維をエツチン
グし、多数の微細化中に微小ディスク電極が配置された
構造である。

しかし、この方法では、全く同じ電極形状のものやディ
スク電極以外の形状を得ることができず、作製に手間が
かかシ多量に得ることが困難で、封入に用いる樹脂の劣
化などの欠点があつ九。

一方、微小電極を作興する方法として近年、リングラフ
ィ技術の応用が提案されている。この方法ではレジスト
を基板に塗布し、電極パターンを有する画像マスクを重
ねて露光、及び現像し、さらに金属薄膜を蒸着法等によ
り形成させた後、レジストを剥離させて基板上に微小な
電極を得るリフトオフ法や、絶縁性基板上に金属薄膜を
作製した後、レジストを塗布し、電極パターンと有する
画像マスクを重ねて露光、及び現像し、さらに残ったレ
ジストをマスクにして露出した部分の金属膜をエツチン
グし、電極パターンを得るエツチング法が知られている
。

この方法では任意の形状、一定の電極間距離を持つ微小
電極を多量に再現性良く、基板上に作製することができ
るため、近接させた２本の作用電極を作製すればリング
・ディスクＭ、極と同様な測定が可能な電極対や、！気
化字素子、センサーのベース電極などへ応用が可能であ
る。この微細電極作製法を応用して、これまでにミクロ
な電気化学トランジスタ（例えばＪ、　Ｐｈｙａ、　Ｃ
ｈｓｍ、　８９゜５１３３　（１９８５））、＜　Ｌ形
出金電極を利用した低分子または高分子錯体の電気化学
測定（Ａｎａｌ。

Ｃｈ＠ｗ、　、　５８　、６０１　（１９８６）　）等
が行われている。

さらに、導電性基板上にレジスト（ポリメチルメタクリ
レート：　ＰＭＭＡ）を塗布し、露光、現像によりレジ
ストに多数の微細な円形孔をあけて多数の微細円形パタ
ーンを有する作用電極が作製されている（　Ｊ、　Ｅｌ
＠ｃｔｒｏｃｈ＠ｍ、　Ｓｏｅ、　Ｖｏｌ、　１３３゜
７５２（１９８６）、　）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる微細な電極を緻密に配置しただけ
では、通常のサイズの電極と同様となり、微細電極とし
ての特性が失われてしまう。従って、ある程度の距離を
保って微細電極を配する必要があり、測定可能な電流を
得るためには全体としては大きなものになってしまうと
いう欠点があった。

本発明は以上の点に鑑み、かかる問題点を解決すべくな
されたもので、その目的は、多数の微細孔の各々の底部
、中間部または上部に電極が配列される少なくとも２つ
の作用電極を用いることにより、電気化学測定を高感度
で応答性良く行うことができる微細孔電極セル及びその
製造方法を提供することＫある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、物質検出用の作
用電極を有する電気化学測定用電極セルにおいて、多数
の微細孔を有する金属、半金属または半導体で形成され
た薄膜表面電極、わるいは絶縁表面と該微細孔の底ある
いは途中に互いに微細孔壁で絶縁された少なくとももう
１つの金属。

半金Ｆ４または半導体で形成された電極を有する作用電
極から構成することを特徴とするものである。

また、本発明の製造方法は、表面あるいは全体が絶縁性
の基板上に金属、半金ｐＡまたは半導体の導電性薄膜と
絶縁性膜を交互に少なくとも各々１回以上順次積層し、
次いでその上に微細孔レジストパターンを形成したのち
、エツチング法により最下層の導電性膜面が現れるまで
多数の微細孔をあけることを特徴とするものである。

〔作用〕

したがって、本発明においては、これまでの電極では目
的物質が電極面に垂直に拡散してきたために定常状態に
なるのに時間がかかり、電流密度も低かったのに対し、
電極を微細化することによって拡散を半球状にすること
により定常状態になるまでの時間を短クシ、電流密度を
上げることができる。さらに、作用電極を２つ以上にし
、隣あった電極の一方を目的物質の酸化電位に、もう−
方を還元電位にすることにより、隣あった電極間で酸化
と還元が繰り返されるため、実効上電流を大幅に増加さ
せることができる。

〔実施例〕

以下に図面を参照して本発明を実施例により詳細に説明
する。

第１図は本発明の一実施例による電気化学測定用微細孔
電極セルの概略図である。同図において、１は絶縁性の
基板であり、これは、例えばシリコン基板１ａの主表面
に酸化膜１ｂが被着された。

いわゆる酸化膜付きシリコン基板から成る。２はこの基
板１上の酸化Ｍ１ｂ表面つまり絶縁表面に金属、半金属
または半導体で形成された作用電極としての下部電極、
３はこの下部電極２上に形成された絶縁膜、４は該絶縁
膜３上の表面に下部電極２と同様の金属、半金属または
半導体で形成されたもう１つの作用電極としての表面電
極である。

５はこの表面電極４上の表面よシ絶縁Ｍ３を通して最下
層の下部電極２の膜面に達すべく円形状に６けられた多
数の微細孔（微細円形孔ともいう）であシ、この多数の
微細孔５を有する表面電極４を上部作用電極とし、それ
に対向して該微細孔５の底部に互いに絶縁膜３の微細孔
壁で絶縁された下部電極２を下部作用電極として、これ
ら２−りの作用電極により微細孔電極セルが構成されて
いる。

なお、第１図中、Ｔは下部電極２の一端部に外部リード
を接続するために開口された電極引出し用の開口部であ
る。

ここで、表面あるいは全体が絶縁性の基＆１としては、
酸化膜付きシリコン基板の他に、石英板。

酸化アルミニウム基板、ガラス基板、プラスチック基板
などを挙げることができる。下部及び表面電極２．４用
の金属としては金、白金、銀、クロム、チタン、ステン
レスなどを、１同じくその電極用の半導体としてはｐ及
びｎ型シリコン、ｐ及びｎ型ゲルマニウム、硫化カドミ
ウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ガリウムリン、ガリウ
ム砒素、インジウムリン、カドミウムセレン、カドミウ
ムテルル、二砒化モリブデン、セレン化タングステン。

二酸化鋼、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズ
酸化物などを、さらに電極用の半金属としては導電性カ
ーボンを挙げることができる。絶縁膜３としては酸化シ
リコン、二酸化シリコン、窒化シリコン、シリコーン樹
脂、ポリイミド及びその誘導体、エポキシ樹脂、高分子
熱硬化物などを挙げることができる。

また、微／］・／、！極としての微細孔電極セルを作製
する際には、基板１上に電極２あるいは４を形成すべく
導電性薄膜と絶縁膜３を交互に積層するが、これらの作
製には蒸着、スパッタ、ＣＶＯ，または塗布法などを用
いることができる。そして、この基板上にはレジストを
塗布し、そこに電極のパターンを有する画像マスクを重
ね、あるいは電子線などを用いて直接パターンを露光し
、現像してパターンを基板上のレジストに転写した後、
残ったレジストパターンをマスクにして、前記各導電性
膜と絶縁膜の積層膜をエツチングし、微細孔をあけて多
数の微小作用電極を形成する。すなわち、絶縁性の基板
１上に下部電極２．絶縁膜３及び表面電極４を順次積層
したのち、その上にレジストを塗布すると共に、露光、
現像して微細孔レジストパターンを形成する。しかる後
、このパターンを基に表面電極４と絶縁膜３の積層膜を
エツチングすることにより、最下層の下部電極２の膜面
が現出された多数の微細孔５をあけることができる。

このように本実施例のものによると、従来の電極では目
的物質が電極面に垂直に拡散するようになっていたため
定常状態になるのに時間がかかり、電流密度も低７Ｊ１
つたのに対し、電極をｉ細化することによって拡散を半
球状にすることにより、定常状態になるまでの時間を短
くシ、電流密度を上げることができる。また、作用電極
を２つの下部電極２２表面電極４から構成し、その隣あ
った電極の一方を１ｊ的物質の酸化電位に、もう一方を
還元電位にすることにより、隣あった電極間で酸化と還
元が繰り返されるため、実効上電流を大幅に増加させる
ことができる。

以上の実施例では作用電極として２つの表面電極、下部
電極を用いる場合について示したが、本発明はこれに限
らず、多数の微細孔の各々の底部。

中間部または上部に電極が配列される作用電極を２つ以
上任意に組み合せて構成することもできる。

また、微細孔電極セルの製造に際しては、基板上に２つ
以上の作用電極のみを一体化する他に、参照電極および
対向電極も一体的に作製できる。

すなわち、基板上に導電性薄膜と絶縁膜を交互に１回以
上順次積層したのち、この積層膜を上述の実施例と同様
にエツチングし微細孔をおけて多数の微小作用電極を形
成する。その後、上層絶縁膜上にレジストを塗布し、そ
こに電極のパターンを有する画像マスクを重ねるか、あ
るいは電子線などを用いて、微細孔のない部分に直接パ
ターンを露光し現像してパターンを基板上のレジストに
転写する。しかる後、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、塗布法
等によシ金属、半導体または半金属薄膜を形成し、その
後レジストを剥離するリフトオフ法により参照電極、対
向電極を作製して、作用電極、参照電極、対向電極が一
体化された微小な電気化学測定用微細孔電極セルを得る
こともできる。

この場合、参照電極を作製するには、該電極セルで微細
孔作用電極以外の２本の電極のうち１本の電極上に支持
物質となる金属、有機酸化還元性高分子をメツキ、電解
重合法によシ、形成して作製する。また、参照電極上の
参照物質としては銀塩化銀、ポリビニルフェロセン等を
挙げることができる。

かかる方法によって作製された構成の微細孔電極セルに
よると、作用電極、参照電極、対向電極の３電極を同一
基板上に形成できるため、少量の試料や微小領域の測定
に好適である。

次に、本発明方法を実施する場合の具体例を第２図を参
照して以下に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものでないことは云うまでもない。

実施例１ １μｍの酸化寝付きシリコンウェハー（大阪チタニウム
社製）を基板１（第２図（ａ））とし、スパッタ装置（
アネルバ製：　５ＰＦ−３３２Ｈ）内の所定位置にメタ
ルマスクと共に取り付け、圧力１．３Ｐａ　。

アルゴン中、パワー５０Ｗでクロムのスパッタを１０秒
間行い＼真空を破ることなく続いてパワー７０Ｗで、１
分間白金のスパッタを行い、膜厚１１００ｎのクロム−
白金膜の下部電極２を形成した（第２図（ｂ））。次に
メタルマスクをはずして絶縁膜として二酸化シリコン［
３をスパッタ法で堆積させた（第２図（Ｃ））。このと
き、パワー５０ｗ。

１０分スパッタを行い、二酸化シリコンを３００ｎｍの
膜厚とした。再び別のメタルマスクを装着し、クロム−
白金の表面電極４を１１００ｎ堆積した（第２図（ｄ）
）。

その後、該シリコン基板上にフォトレジスト６（ンツプ
レー社製ＭＰ１４００−２７）を１．ａｍの厚みに塗布
した。このレジスト塗布シリコンウェハーをオーブン中
にいれ８０℃、３０分の条件でベークした。その後、ク
ロムマスクを用いて、マスクアライナ−（キャノン製）
により２０秒間密着露光した。露光したシリコンウェハ
ーは、レジスト現俸液（シプレー社製、ＭＰ−３１９）
中で２ｏ′ｃ。

６０秒間現像を行い、水洗、乾燥してマスクパターンを
レジストに転写した（第２図（・））。

現像後、該基板は反応性イオンエツチング装置（アネル
パ製、ＯＥＭ−４５１）中にいれ、アルゴンガスの流量
５０　ＳＣＣＭ　、圧力ＩＰａ、Ｐａ−１００Ｗの条件
で白金のスパッタエツチングをしたのち、Ｃ重Ｆ６ガス
の流量２５８ＣＣＭ、圧力０．２５　Ｐａ　、　１５０
Ｗの条件で１０分間、二酸化シリコンのエツチングを行
って微細孔５を持つ多数のディスク電極パターンを形成
し九（第２図（ｆ））。このとき、各ディスク電極の直
径を１μｍ１個数を１００００個とした。その後、基板
をメチルエチルケトン中に浸して超音波処理を行い、電
極形成部分以外のレジストを剥離して電極パターンを得
た。このようにして作製した電気化学測定用微細孔電極
セルの概略を第１図に示す。

この微小電気化学測定用電極セル（以下、電気化学セル
と称する）を０−１　ｆｌｏ　１／１の７エロセン。

０．１ｍｏｌ／１の支持電解質（テトラエチルアンモニ
ウム喀バークロレート）を溶かしたアセトニトリル溶液
に浸し、下部および表面電極２，４をそれソレテュアル
ボテンシオスタットにリード線を介して接続し、表面電
極４を一〇、ＩＶに固定し、下部電極２ｆＯＶから０．
５　Ｖまで１００ｍＶ／ｗ　　で電位走査をして電流値
の測定を行い、１μｍのディスク電極１ｏｏｏｏ個のみ
の作用電極を用いた場合と比較した。

その結果、両者ともＯ，ａ　Ｖ　（銀参照電極基準）に
立ち上がりをもつフェロセンの酸化に対応した限界電流
が得られた。しかし、１μｍ径のディスク電極では限界
電流の大きさが０．４６＃ＡＬか得られないのに対し、
本実施例電極では１５μＡの値が得られ九。一方、作製
し九本実施例による電気化学セルの多数の微小孔ディス
ク電極と同一面積の作用電極（直径：０．１０１０１ｔ
を持つ電気化学セルと比較すると、前者では限界電流が
観測されたのに対し、後者ではフェロセンの酸化還元反
応に伴うピークが観測され、本実施例の電気化学セルは
同一面積を持つ電極に比較し、速い応答が得られた。ま
た、電位をＯｖから０．５Ｖまでステップして電流値の
測定を行うと、本実施例の電気化学セルは直径０．１０
ｍのディスク電極に比べて、電圧印加０．４秒後で比較
して５．２倍の電流値が得られ感度も向上していること
が分かった。

実施例２ 実施例１において、二酸化シリコン漠を形成する際スパ
ッタ法に代えてスピンオングラス１１いた。スピンオン
グラス（東京応化製ｏｃＤ’ｒｙｐ・−７）を約１μｍ
の厚みでスピンコードした後、４５０℃で１時間ベーク
を行った。その後、実施例１と同様の方法で電極を作製
した。各微細孔の直径を２μｍ２個数を２５００個とし
た。

次に、上記実施例と同様の条件で電気化学的測定を行な
い、直径２μｍ１個数２５００個のディスク電極と比較
した。両者とも実施例１で示したものと同様な曲線の限
界電流が得られた。２μｍ径のディスク電極では限界電
流の大きさが０．８３μＡしか得られないのに対し、本
実施例電極では２．４μＡの値を示した。また、溶液の
かくはんを行っても、電位−電流曲線の変化は小さかつ
丸。一方、作製した本実施例の電気化学セルの多数の微
小孔ディスク電極と同一面積の作用電極（直径：０．２
０゜、）を持つ電気化学セルと比較すると、前者では限
界電流が観測されたのに対し、後者ではフェロセンの酸
化還元反応に伴うピークが観測され、本実施例の電気化
学セルは同一面積を持つ電極に比較し、速い応答が得ら
れた。また、電位をＯＶから０．５ｖまでステップして
電流値の測定を行うと、本実施例の電気化学セルは直径
０．２０　ｗ、ｍのディスク電極に比べて、電圧印加０
，４秒後で４，７倍の電流値が得られ感度が向上してい
ることが分かった。

実施例３ 厚み０．３關の石英基板をメタルマスクと共に真空蒸着
装置（日本電子製）中に入れ、クロム、及び金を真空蒸
着し丸。膜厚は２００℃ｍとした。次にＣＶＯ装置（Ａ
ＮＥＬＶＡｇＰＥＤ−４０１）を用い、該基板上に１μ
ｍの厚みの窒化シリコン膜を形成し九。再び別のメタル
マスクを用い、クロム−金の表面電極を形成した。その
後、電子線レジスト（φ−ＭＡＣ、ダイキン工業社ｊｕ
）を１μｍの厚みに塗布した。このレジスト塗布石英基
板をオープン中に入れ、１８０℃、６０分の条件でベー
クした。

その後、電子ｍ露光装置（日本電子：　ＪＳＭ−８４０
）に入れ、電子線の加速電圧：１０ＫＶ、露光量：５μ
ｃ／ｃｒＩＬの条件で露光した。

現像後、該基板を反応性イオンエツチング装置（アネル
パ製、ＤＥＭ−４５１）中にいれ、アルゴンガスの流量
５０ＳＣＣＭ、圧力ｔｐａ、パワー１００Ｗの条件で金
のスパッタエツチングをしたのチ、４７ツ化炭素と酸素
の１０：１の混合ガスをエッチャントとし、ガス圧ｚ、
ａｐａ、流量５０８ＣＣＭ　、パワー１００Ｗの条件で
１０分間、窒化シリコンのエツチングを行って電極を得
九。作製したディスク電極の直径を０．５μｍ１個数を
４００００個とした。

次に、上記実施例と同様の条件で電気化学的測定を行な
い、直径０．５μｍ、個数４００００個のディスク電極
と比較し丸。両者とも実施例！で示したものと同様な曲
線の限界電流が得られた。０．５μｍ径のディスク電極
では限界電流の大きさが０．９２μＡしか得られないの
に対し、本実施例電極では３．５μＡの値を示した。一
方、作製した本実施例の電気化学セルの多数の微小孔デ
ィスク電極と同一面積の作用電極（直径：０．１０ｍ）
を持つ電気化学セルと比較すると、前者では限界電流が
観測されたのに対し、後者ではフェロセンの酸化還元反
応に伴うピークが観測され、本実施例の電気化学セルは
同一面積を持つ電極に比較し、応答速度が速いことが分
かった。

ｉ九、電位をＯｖから０．５Ｖまでステップして電流値
の測定を行うと、本実施例の電気化学セルは直径０．１
０騙のディスク電極に比べて、電圧印加０．４秒後で５
．５倍の電流値が得られ、感度が向上していることが分
かった。

実施例４ １μｍの酸化膜付きシリコンウェハー（大阪チタニウム
社製）を基板とし、スパッタ装置（アネルバ製：　５Ｐ
Ｆ−３３２Ｈ）内の所定位置にメタルマスクと共に取シ
付け、圧力１．３Ｐａ、アルゴン中。

パ’７−５０Ｗでクロムのスパッタを１０秒間行い、真
空を破ることなく続いてパワーの７０Ｗで１分間白金の
スパッタを行い、膜厚１００　ｎｍのクロム−白金膜の
下部電極を形成した。次にメタルマスクをはずして二酸
化シリコン膜をスパッタ法で堆積させた。このとき、パ
ワーｓｏｗ、ｉｏ分スパッタを行い、二酸化シリコンを
３００　ｎｍの膜厚とした。再び別のメタルマスクを装
着し、クロム−白金の表面電極を１１００ｎ堆積し、次
にメタルマスクをはずして二酸化シリコン膜を３００ｎ
ｍスパッタ法で堆積させた。その後、該シリコン基板上
に７オトレジスト（シラプレー社ＩＪ　ＭＰ１４００−
２７）を１μｍの厚みに塗布し丸。このレジスト塗布シ
リコンウェハーをオープン中にいれ８０℃。

３０分の条件でベークした。その後、クロムマスクを用
いて、マスクアライナ−（キャノン製）により２０秒間
密着露光した。露光したシリコンウェハーは、レジスト
現像液（シプレー社裂、ＭＦ−３１９）中で、２０℃、
６０秒間現像を行い、水洗、乾燥してマスクパターンを
レジストに転写した。現像後、該基板は反応性イオンエ
ツチング装ｆ（アネルパ製、ＯＥＭ−４１５１）中に入
れ、ｃ１ｉｉ’・ガスの流量２５　ＳＣＣＭ　、圧力０
．２５Ｐａ、　　パワー１５０Ｗの条件で１０分間、二
酸化シリコンのエツチングを行って、つぎにアルゴンガ
スの流３１５０ＳＣＣＭ、圧力ｉｐａ、パワー１００Ｗ
の条件で白金のスパッタエツチングをしたのち、再びＣ
２Ｆ、ガスでエツチングして微細孔を持つ多数のディス
ク電極パターンを形成した。このとき、各ディスク電極
の直径を１μｍ９個数を１００００個とした。その後、
基板をメチルエチルケトン中に浸漬して超音波処理を行
い、電極形成部分以外のレジストを剥離して電極パター
ンを得九。

本実施例電極を０．１ｍｍｏｌ／ｌの７エロセン、０．
１ｍ　ｏ　ｌ／１の支持電解質（テトラエチルアンモニ
ウム・バークロレート）を溶かし九アセトニトリル溶液
に没し、下部および表面電極をそれぞれデュアルポテン
シオスタットにリード線を介して接続し、表面電極を一
〇、１ｖに固定し、下部電極をＯＶからＱ、５Ｖまで１
００ｍＶ／ｓｅｅで電位走査をして電流値の測定を行い
、１μｍのディスク電極１００００個のみの作用電極を
用いた場合と比較した。両者ともＯ，ａ　Ｖ　（銀参照
電極基準）に立ち上がシをもつフェロセンの酸化に対応
した限界電流が得られ九。１μｍ径のディスク電極では
限界電流の大きさがα４６μＡしか得られないのに対し
、本実施例電極では１．３μＡの値が得られた。一方、
作製した本実施例の電気化学セルの多数の微小孔ディス
ク電極と同−天積の作用電極（直径：０．１０ｍｍ）を
持つ電気化学セルと比較すると、前者では限界電流が観
測されたのに対し、後者ではフェロセンの酸化還元反応
に伴うピークが観測され、本実施例の電気化学セルは同
一面積を持つ電極に比較し、速い応答が得られた。また
、電位をＯＶから０．５ｖｔでステップして電流値の測
定を行うと、本実施例の電気化学セルは直径０．１０ｍ
のディスク電極に比べて、電圧印加０．４秒後で比較し
て４．９倍の電流値が得られ感度も向上していることが
分かった。

実施例５ 実施例１で作製した電極セルを用い、濃度が３μｍ　ｏ
　１　／　ｌのエピネフリンと５０μｎｅｔ、”１のア
スコルビン酸、０．１ｍｏｌ／１の支持電解質（燐酸ナ
トリウム）を溶かした水溶液に浸し、表面電極を一〇、
３ＶＫ、下部電極をＯｖから０．７ｖまで１００ｍ　Ｖ
／ｓｅｅで電位走査をして電流値の測定を行い、直径１
μｍのディスク電極１００００個のみの作用電極を用い
た場合と比較し九。

１μｍのディスク電極ではアスコルビン酸の酸化電流の
ためエピネフリンの応答が隠れてしまったのに対し、本
実施例電極セルの下部電極ではエピネフリンの限界電流
にアスコルビン酸の過渡応答が重なった応答が、表面電
極側ではエピネフリンの還元の限界電流のみが観測され
、アスコルビン酸に妨害されることなく定量が可能であ
った。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の電気化学測定用微細孔電
極セルは、多数の微細孔を有する金属。

半金属−＆丸は半導体で形成された薄膜表面電極。

あるいは絶縁表面と腋＠細孔の底あるいは途中に互いに
微細孔壁で絶縁された少なくとももう１つの金属、半金
属または半導体で形成された電極を有する作用電極から
構成したので、従来の微小電極に比べ、高感度で、また
同一電極面積を持つ作用電極と比較しても、応答速度お
よび電流値が大きく、かつ簡単な装置で測定可能など多
くの利点を有し、低濃度試料の高感度分析にも極めて顕
著な効果がある。

また、本発明の方法によれば、リングラフィ技術を用い
て多数の微細孔を持つパターンの作用電極からなる電気
化学測定用微細孔電極セルを作製するため、任意のサイ
ズ、形状の作用電極を安価で多量に得ることができる効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による電気化学測定用微細孔
電極セルの概略図、第２図（、）ないしくｆ）はこの実
施例の作製プロセスの工程断面図である。 １・・・・基板、１ａ　＠・ｓｏシリコン基板、１ｂ・
・・・酸化膜、２・・−・下部電極、３・・・・絶縁Ｍ
（二酸化シリコン獲）、４・・・・表面電極、５・・自
・微細孔、６・・豊・レジメト。 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）物質検出用の作用電極を有する電気化学測定用電
   極セルにおいて、前記作用電極は、多数の微細孔を有す
   る薄膜表面電極、あるいは絶縁表面と該微細孔の底ある
   いは途中に互いに微細孔壁で絶縁された少なくとももう
   １つの電極を有する作用電極からなり、該電極の材質が
   金属、半金属または半導体であることを特徴とする電気
   化学測定用微細孔電極セル。
2. （２）表面あるいは全体が絶縁性の基板上に金属、半金
   属または半導体の導電性薄膜と絶縁性膜を交互に少なく
   とも各々１回以上順次積層し、次いでこの上に微細孔レ
   ジストパターンを形成したのち、エッチング法により最
   下層の導電性膜面が現れるまで多数の微細孔をあける工
   程を具備することを特徴とする電気化学測定用微細孔電
   極セルの製造方法。