CN102495119A - 一种多参数水质监测集成微阵列电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多参数水质监测集成微阵列电极及制备方法，其特征在于所述的微阵列电极制作在氧化硅片上。该阵列电极衬底为Pt薄膜，光敏性聚酰亚胺为绝缘层，光刻将电极位点裸露出来，其他部分绝缘；采用电化学修饰的方法在裸露电极上电沉积Ag/AgCl和IrOx薄膜分别形成参比电极和pH测试电极，以实现对温度、氧化还原电位、电导率和pH的测定。制作包括微阵列电极的制作，Ag/AgCl参比电极的制备以及pH电极的制备。本发明所述微电极便于集成化和微型化。
Description
技术领域
本发明涉及一种多参数水质监测集成微阵列电极及制备方法，更确切地说本发明涉及一种集成Ag/AgCl参比电极的水质监测集成传感器及制作方法，包括可同时在线测定温度、电导率、氧化还原电位和pH值等，属微细加工和传感器领域。
背景技术
氧化还原电位(Oxidetion Reduction Potential，ORP)是水体中多种氧化物与还原物质发生氧化还原反应的综合结果，是一综合性指标。这一指标可有助于人们了解水质电化学特性、分析水体性质，以做出防范或治理的决策；电导率在电厂、化工和污水处理等部门的水质监测中同样应用广泛；pH作为一衡量溶液酸碱程度的标准在食品、制药业、水质检测领域都有广泛应用；另外，温度对于电导率的测量、pH值的大小都有影响，且它在一定程度上也反映了水体质量的好坏。
目前，大多数在线水质检测设备需消耗大量化学试剂，能同时检测的参数也较少，且价格昂贵维护成本也较高。因此微传感器及微系统被提上日程，出现了一些报道，如将溶解氧和氧化还原电位传感器的集成。但由于采用的是外接参比电极难将仪器微型化，及其多参数集成过程工艺的兼容性均使大多数的研究停留在实验室阶段，实际应用又较少。
参比电极作为电化学测试中稳定电位的提供者，具有非常重要的意义。目前电化学传感器中使用较多的是Ag/AgCl电极和饱和甘汞电极，其中饱和甘汞电极因含有有毒物质汞，所以该电极的应用受到了限制。现阶段微电极型传感器使用的Ag/AgCl电极一般都是外接的一个成品电极，这样将限制仪器的集成化、微型化，存在改进空间。
此外，随着微加工技术的发展，基于MEMS微加工技术的微传感器、微执行器以及流体控制等技术得到了飞速发展，其特点是体积小，成本低，可批量生产，可自动控制，生化分析设备的小型化、微型化是MEMS技术最具有发展前景的应用领域之一。
本发明基于以上技术背景，拟利用MEMS工艺制作出Pt集成微电极，通过电化学修饰，制备了IrOx金属氧化物的pH电极，并将Ag/AgCl参比电极集成上，终以电化学检测的方法，实现对水体温度、电导率、氧化还原电位和pH值的测定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于Ag/AgCl参比电极的多参数水质监测集成微电极及制作方法，所述的微阵列电极制作在氧化硅片上。该阵列电极衬底为Pt薄膜，光敏性聚酰亚胺为绝缘层，光刻将电极位点裸露出来，其他部分绝缘。采用电化学修饰的方法在裸露电极上电沉积Ag/AgCl和IrOx薄膜分别形成参比电极和pH测试电极，以实现对温度、氧化还原电位、电导率和pH的测定。
本发明需要解决的关键技术是：
1.微阵列电极及制作方法
微阵列电极采用的是微细加工技术，制作过程采用两次光刻，使制作方法简单、制备成本低。
2.电镀液的配置
选择合适的电镀液及适当的浓度直接影响着电沉积效果。
3.电镀方法及条件的优化
为了得到结构致密的参比电极和pH测试电极，需筛选出合适的电沉积方法及最优化的电沉积条件，从而使制得的参比电极和pH测试电极具有最佳的性能。
本发明采用的技术方案是：
1.铂微阵列电极的制作：利用MEMS工艺在氧化硅片上首先制作出图形化的Pt电极，然后在图形化的电极上旋涂聚酰亚胺，进行二次光刻，这样使电极位点裸露而其他部分被绝缘性聚酰亚胺保护起来。
2.Ag/AgCl参比电极的制备：采用循环伏安法在Pt电极上电沉积银，沉积溶液为10mmol/L的Ag(NH3)2OH，在-0.3V--0.5V的电压范围内以30mv/s的扫描速度扫描30圈；恒电压下设置电压为0.2V，0.05mol/L HCl溶液中处理180s。
3.pH电极的制备：配置电镀IrO2膜的电沉积液，用恒电流密度法电沉积，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为5min。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明采用硅基微细加工工艺，其来源丰富，加工工艺成熟，能够批量生产且可以重复使用。
2.所制作的Ag/AgCl参比电极结构简单，制作成本较低，能够满足在线检测的需求。
3.IrOx电极具有很好的稳定性且pH响应范围宽，另外Nafion膜提高了电极对H+的选择性和电极的抗干扰能力，使电极可长时间进行在线检测。
4.微电极便于集成化和微型化。
附图说明
图1：(A)集成微阵列电极全图：1-pH电极，2-Ag/AgCl参比电极，3-ORP电极，4-电导率电极，5-温度电极；(B)加上绝缘层后裸露出的电极焊点及微阵列电极。
图2：微阵列电极制作流程图：(a)Si/SiO2上制作出图形化的Pt电极；(b)二次光刻，裸露出微电极阵列的焊点及电极位点；(c)电化学修饰制备参比电极及pH电极。其中21-Si/SiO2基底，22-Pt，23-聚酰亚胺绝缘层，24-Ag/AgCl层或IrOx层。
图3：Ag/AgCl参比电极和IrOx pH电极示意图：(A)Ag/AgCl参比电极示意图：21-Si/SiO2基底，25-电极焊点，26-电极引线，27-KCl饱和的琼脂糖凝胶，24-Ag/AgCl层，28-PDMS形成的微孔腔；(B)pH电极示意图：21-Si/SiO2基底，25-电极焊点，26-电极引线，29-电极位点，24-IrOx层，30-Nafion膜。
图4：电化学测试结果图：(A)不同温度下电阻微电极所测的温度-电阻曲线；(B)氧化还原电极标准曲线；(C)在不同pH值的缓冲溶液中pH测试电极的pH-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图描述对本发明的具体实施方案作进一步阐明，以表述本发明的实质性特点和显著的进步。
一.铂微阵列电极的制作方法
1)铂电极的制作及图形化(图2)
铂电极制作采用lift-off工艺，具体工艺步骤如下：
a.清洗硅片
将硅片置于30％H2O2∶浓硫酸＝1∶10的清洗液中，清洗干净后氮气吹干，烘干(200℃，30min)。
b.涂胶
涂胶前进行等离子处理以增强基片与光刻胶的粘附性。选用正性光刻胶AZ4620，转速：2500rpm，时间：30s。
c.前烘
将按步骤b旋涂后的硅片置于热板上，85℃，15min后取下光刻。
d.曝光
曝光时间为32s。
e.显影
配置AZ400K∶H2O＝1∶3(体积比)的显影液，将曝光后的硅片放入显影液中45s，再用去离子水冲洗干净氮气吹干。
f.溅射金属层
溅射前需进行等离子处理以增强金属层与基底的粘附性。为增强Pt与硅基底的粘附性，应先预溅射一层厚度为50nm的钛，后溅射Pt其厚度为150nm。
g.去胶
溅射后的硅片放于丙酮中，超声5min，先后用乙醇和去离子水清洗。氮气吹干。
2)聚酰亚胺层的制作
本发明选用负性光刻胶聚酰亚胺(PI)，曝光区域为保留部分。即如图1(B)中黑色区域为曝光部分，经显影固化后被保留下来作为该集成电极的绝缘层；而图中白色区域即电极焊点和位点为非曝光部分，显影后该部分的光刻胶去除，从而裸露出电极的焊点及位点。具体流程如下：
a.清洗
将上一过程处理干净的硅片放于热板上200℃，30min。
b.涂胶
涂胶前同样需进行等离子处理。选用负性光刻胶聚酰亚胺(PI)，转速：3000rpm，时间：30S。
c.前烘
将按步骤b旋涂后的硅片置于热板上，100℃，5min后取下光刻。
d.曝光
曝光时间为31S。
e.显影
显影液为HTR-D2，时间90S，然后用PGMEA清洗。
f.固化
将显影后的硅片置于固化炉中加热到350℃，然后迅速降温以完成退火固化过程。
以上完成了铂微阵列电极的制作，划片后对电极进行电化学修饰。
二.电化学修饰制备参比电极及pH电极
在上述微电极的裸露位点上如图(1)A中2位点上进行电化学修饰形成Ag/AgCl参比电极实现参比电极的集成；同理，在图(1)A中1位点上电化学修饰上对H+敏感的IrOx薄膜作为pH测试电极。电化学修饰方法如下：
1)Ag/AgCl参比电极的制备
a.电沉积银层
采用循环伏安法在Pt电极上电沉积银，沉积溶液为浓度为10mmol/L的Ag(NH3)2OH，扫描电压范围为-0.3V--0.5V，扫描速度为30mv/s，扫描30圈。
b.电沉积氯化银层
电化学工作站PVI模式下，电压0.2V，沉积液0.05mol/L的HCl中三电极体系处理180s。
c.内参比液的封装
用PDMS形成微空腔，微空腔上面为3mol/L KCl饱和的琼脂糖形成的内液与外界溶液的接触界面。
2)pH电极的制备
a.电镀液的配置
50ml水中加入0.075g IrOx·XH2O，搅拌30min后加入0.5ml 30％H2O2继续搅拌10min，称取0.250g草酸缓慢加入上述溶液中搅拌10min，然后用适量的无水K2CO3调至pH为10.5，将该溶液室温静置两天。
b.电沉积IrOx层
采用恒电流密度法电沉积，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为5min。
c.Nafion膜制备
取适量的5％的Nafion溶液滴于步骤b沉积的IrOx层上，室温静置20-30min。
至此pH电极制备完成，将制备好的电极放于pH＝7的缓冲液中静止2天稳定电位，以降低电压漂移。
三.测试结果
1)在一系列标准温度下，记录温度电极所对应的电阻值，绘制出温度-电阻曲线(图4(A))。曲线表明，温度传感器的电阻与水体温度具有良好的线性关系，即可以准确测定水体温度。由此测定电阻即可知水体温度值。
2)以铂电极微指示电极，Ag/AgCl作为参比电极与水体组成原电池，用毫伏计测量指示了电极相对于参比电极的电位来表征水体的氧化还原电位。图4(B)为用该传感器所测一系列标准溶液的电势与对应标准电势的曲线，曲线斜率为0.99628，接近于理论值1。
3)在pH为2、4、6、7、8、10的缓冲体系中，分别测定pH测试电极相对于集成参比的电势，得出pH-电压曲线。由此测定pH测试电极与集成参比电极两端电压即可测得水体pH值(图4(c))。
4)水样电导率的测定仅需确定电极的电极常数和温度补偿的问题。所制得的电导电极常数采用标准电极比对法，确定其电极常数为2.72。在温补系数a取一般值2％的情况下，温度补偿所需的实时温度由该集成电极的温度传感器提供。即k25＝kt/[l+a(t-25)]来表征水样电导率。
Claims (7)
1.一种多参数水质检测集成微阵列电极，其特征在于所述的微阵列电极制作在氧化硅片上。该阵列电极衬底为Pt薄膜，光敏性聚酰亚胺为绝缘层，光刻将电极位点裸露出来，其他部分绝缘；采用电化学修饰的方法在裸露电极上电沉积Ag/AgCl和IrOx薄膜分别形成参比电极和pH测试电极，以实现对温度、氧化还原电位、电导率和pH的测定。
2.制作如权利要求1所述的集成微阵列电极的方法，其特征在于包括：
(1)铂微阵列电极的制作：利用MEMS工艺在氧化硅片上首先制作出图形化的Pt电极，然后在图形化的电极上旋涂聚酰亚胺，进行二次光刻，使电极位点裸露而其他部分被绝缘性聚酰亚胺保护；
(2)Ag/AgCl参比电极的制备：采用循环伏安法在Pt电极上电沉积银，沉积溶液为10mmol/L的Ag(NH3)2OH，在-0.3V--0.5V的电压范围内以30mv/s的扫描速度扫描；恒电压下设置电压为0.2V，0.05mol/L HCl溶液中处理180s；
(3)pH电极的制备：配置电镀IrO2膜的电沉积液，用恒电流密度法电沉积，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为5min。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于具体步骤是：
(1)铂微阵列电极的制作
1)铂电极的制作及图形化
铂电极制作采用lift-off工艺，具体工艺步骤如下：
a.清洗硅片
将硅片置于30％H2O2∶浓硫酸＝1∶10的清洗液中，清洗干净后氮气吹干并烘干；
b.涂胶
涂胶前进行等离子处理以增强基片与光刻胶的粘附性；选用正性光刻胶AZ4620，转速：2500rpm；
c.前烘
将按步骤b旋涂后的硅片置于热板上，85℃，15min后取下光刻；
d.曝光
曝光时间为32s；
e.显影
配置体积比为AZ400K∶H2O＝1∶3的显影液，将步骤d曝光后的硅片放入显影液中45s，再用去离子水冲洗干净氮气吹干；
f.溅射金属层
溅射前需进行等离子处理以增强金属层与基底的粘附性，为增强Pt与硅基底的粘附性，应先预溅射一层厚度为50nm的钛，后溅射Pt其厚度为150nm；
g.去胶
溅射后的硅片放于丙酮中，超声5min，先后用乙醇和去离子水清洗，清洗后氮气吹干；
2)聚酰亚胺层的制作
a.清洗
将上一过程处理干净的硅片放于热板上200℃，30min；
b.涂胶
涂胶前同样需进行等离子处理，涂胶是选用负性光刻胶聚酰亚胺，涂胶的转速为3000rpm；
c.前烘
将按步骤b旋涂后的硅片置于热板上，100℃，5min后取下光刻；
d.曝光
曝光时间为31s；
e.显影
显影液为HTR-D2，时间90s，然后用PGMEA清洗；
f.固化
将显影后的硅片置于固化炉中加热到350℃，然后迅速降温以完成退火固化过程；以上完成了铂微阵列电极的制作，划片后对电极进行电化学修饰；
(2)电化学修饰制备参比电极及pH电极
1)Ag/AgCl参比电极的制备
a.电沉积银层
采用循环伏安法在Pt电极上电沉积银，沉积溶液为浓度为10mmol/L的Ag(NH3)2OH，扫描电压范围为-0.3V--0.5V，扫描速度为30mv/s；
b.电沉积氯化银层
电化学工作站PVI模式下，电压0.2V，沉积液0.05mol/L的HCl中三电极体系处理180s；
c.内参比液的封装
用PDMS形成微空腔，微空腔上面为3mol/L KCl饱和的琼脂糖形成的内液与外界溶液的接触界面；
2)pH电极的制备
a.电镀液的配置
50ml水中加入0.075g IrOx·XH2O，搅拌30min后加入0.5ml 30％H2O2继续搅拌10min，称取0.250g草酸缓慢加入上述溶液中搅拌10min，然后用适量的无水K2CO3调至pH为10.5，将该溶液室温静置两天；
b.电沉积IrOx层
采用恒电流密度法电沉积，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为5min；
c.Nafion膜制备
取适量的5％的Nafion溶液滴于步骤b沉积的IrOx层上静置；至此pH电极制备完成，将制备好的电极放于pH＝7的缓冲液中静止2天稳定电位，以降低电压漂移。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于在铂电极制作及图形化中a)硅片清洗烘干温度为200℃，时间为30分钟；b)正性光刻胶涂胶时间为30s。
5.按权利要求3所述的方法，其特征在于在聚酰亚胺制作中涂胶时间为30s。
6.按权利要求3所述的方法，其特征在于Ag/AgCl参比电极制作中电沉积Ag层在扫描速度为30mV/s条件下扫描30圈。
7.按权利要求3所述的方法，其特征在于Nafion溶液低于Ir0x层上室温静置20-30min。
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