JPH02140655A

JPH02140655A - 電気化学的検出器およびその製造方法

Info

Publication number: JPH02140655A
Application number: JP63294009A
Authority: JP
Inventors: Masao Morita; 雅夫森田; Osamu Niwa; 修丹羽; Hisao Tabei; 田部井　久男
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、作用電極、参照電極、対向電極を一体化して
基板上に形成され、フローセルあるいは液相クロマトグ
ラフィなどに用いられる電気化学的検出器およびその製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

血糖値測定などでは、一定流速で流れるキャリア溶媒に
検体試料を注入し、これを流路中に配した検出器により
測定するフローセルと呼ばれる装置が使われている。ま
た、液相クロマトグラフィでは試料注入口と検出器との
間にクロマトグラフィのためのカラムが挿入されており
、ここで注入試料が分離され、各成分ごとに検出される
ようになっている。

この試料の検出には、紫外、可視などの分光学的方法、
屈折率測定、電導度測定、電気化学的方法などが知られ
ている。電気化学的方法では、流路中に電極を配し、そ
こに一定の電位を印加しておき、キャリアにのって流れ
る試料が電極に到達した際、電極との間で起こる酸化還
元電流をモニタすることで検出を行なっている。このよ
うに電気化学的検出は、装置が単純で比較的高感度であ
シ、シかも電気化学的に不活性な物質や印加した電位よ
シ低い酸化還元電位を持つ物質には応答しないので、特
定物質を選択的に検出できるという特徴を有する。さら
にグルコースなど電気化学的に不活性な物質においても
、グルコースオキシターゼ等の酵素で電極を修飾するこ
とにょシ検出が可能になる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の電極では同じくらいの酸化還元電
位を有する物質が混在する場合や非常に微世な物質の検
出には困難が生じている。

一方、７０−セルなどでは、電極のフロ一方向に対する
長さが長い程、検出物質との接触時間が長くなるため、
応答が鈍化してしまうという問題がある。また、参照電
極と作用電極との間の距離が遠いと、この間の液抵抗に
対応したＩＲドロップが生じ、信号が鈍化してしまう。

これらを抑えるためには、電極を微細化して接触時間を
短くし、作用電極と参照電極との間の間隔を短くすれば
よいのだが、こうすると電極面積が小さいため、電流値
が小さくなり、検出が困難になるという欠点を有してい
る。さらに電流応答は電極形状に依存するため、異なる
形状では異なる応答を示すことになる。微小電極の多く
はガラス細管中に白金。

金などの金属線、炭素繊維、金ｙｋ塩化物等を封入して
作製するため、全く同じ電極形状のものを得ることがで
きず、作製に手間がかかシ多量に得ることが困難で、作
製した電極間のばらつきも大きいため、定量的なデータ
が必要な場合には前もって電極を検定しておく必要があ
シ、多大な測定時間を必要とした。このため、測定にょ
シミ極が汚染、腐食される等の理由によシ検定すること
ができない場合には、定量的なデータを得ることが極め
て困難であった。

微小電極を作製する方法として、近年、リングラフィ技
術の応用が提案されている。この方法では、レジストを
基板に塗布し、電極パターンを有する画像マスクを重ね
、露光及び現像した後、金属薄膜を蒸着法等により形成
させた後、レジストを剥離させて基板上に微小な電極を
得るリフトオフ法や絶縁性基板上に金属薄膜を作製した
後、レジストを塗布し、電極パターンを有する画像マス
クを重ね、露光及び現像し、さらに残ったレジストをマ
スクにして露出した部分の金属膜をエツチングし、電、
極パターンを得るエツチング法が知られている。

この方法では、任意の形状、一定の電極間距離を持つ微
小電極を多量に再現性良く、基板上に作製することがで
きるため、近接させた２本の作用電極を作製すればリン
グ・ディスク電極と同様力測定が可能な電極対や電気化
学素子、センサーのペース電極などへ応用が可能である
。該微小電極作製法を応用してこれまでにミクロな電気
化学トランジスタ（例えば日本物理化学学会誌（Ｊ、　
Ｐｈ）’ｓ、Ｃｈｅｍ、８９．５１３３　（１９８５）
））、＜Ｌ形白金電極を利用した低分子または高分子錯
体の電気化学測定（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ　、、　　５
８．　６０１　（１９８６））等が行われている。さら
に導電性基板上にレジストを塗布し、露光、現像によシ
、レジストに多数の微細な円形孔をあけて多数のサブミ
クロンオーダーの作用電極が作製されている（日本電気
化学学会誌（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
。

Ｖｏｌ、１３３，７５２　（１９８６）、））。

リングラフィ電極では、電極の形状、サイズ、電極間隔
などにばらつきが少ないため、定量的な測定に適してい
る。しかし、光を用いたりソグラフイ技術では０．５μ
ｍ程度のギャグでパターン間を分離するのが困難になシ
再現性良く微小な電極対を作製するのは困難であった。

電極間隔が小さい電気化学セルを得る方法として、基板
上に金属、絶縁体、金属を順に積層した後、その端面を
出して電極に用いる方法が提案されている。この方法で
は、緻密な絶縁性薄膜を用いることによシ、電極間隔を
極めて狭めることが可能であるが、大面積を得ることが
できないため、電流値が低く々る。また、薄膜の端面を
使用するため、バンド電極以外の任意の形状を有する電
極が得られないなどの欠点があった。

［！題を解決するための手段〕発明者は、上記現状を改良するため鋭意検討した結果、
これまで１つであった作用電極を２つにし、目的物質を
一方の電極で酸化し、生成した酸化体をもう一方で還元
し、元の目的物質に戻したのち再び最初の電極で酸化す
る、いわゆるレドックスサイクリングをさせることによ
り、高感度化できることを見いだした。さらにこの２つ
の作用電極を微小な間隙を隔てて配置することによシ感
度が向上するが、サブミクロン以下の電極間隔を再現性
よく制御でき、しかも大面積の電極が得られる方法とし
て立体的段差によシミ極間を分離することを見いだし、
本発明に至った。

また、生体試料中に多く存在する妨害物質のアスコルビ
ン酸を含む試料において、一方の電極でアスコルビン酸
を酸化してしまえば、酸化されたアスコルビン酸は更に
化学変化を起こし還元されなくなるため、もう一方の電
極で検出されず、妨害を起こさないため、検出の信号／
雑音比が向上することを見いだした。さらにかみ合つ九
くシ形電極の１つを参照電極として使用すると、もう−
方のくし形作用電極はどの位置においても参照電極に極
めて近くなシ、作用電極上の設定電位の均一性が向上し
、信号がシャープになることを見いだした。

本発明を概説すれば、本発明は絶縁性基縁上に形成され
た複数のパターン状薄膜電極において、各電極は微小な
平面的間隙および／あるいは絶縁層を介した立体的段差
による微小間隙によって分離され、各電極表面の全面あ
るいはその一部が露出しているので、金属または半導体
または半金属で形成された一本または複数の作用電極、
対向電極および参照電極を基板上に一体化して形成する
ことを特徴とする。また、この作用電極のうち少なくと
も１つを対向電極もしくは参照電極として用いることを
特徴とする。

また、電気化学的検出器の製造方法としては、第１図に
示すように表面あるいは全体が絶縁性の基板上に所望の
パターン形状を有する単数あるいは互いに平面的間隙で
絶縁された複数の金属または半金属または半導体の導電
性薄膜を形成し、該導電性薄膜を絶縁性膜で被覆した後
、所望のパターン形状を有する単数あるいは互いに平面
的間隙で絶縁された複数の導電性薄膜を絶縁膜上に再び
形成し、次いで該上部導電性薄膜をマスクにして絶縁層
を下層の導電性薄膜が現れるまでエツチングすることに
より作製した電極のうちの１本を対向電極に他の１本を
酸化還元性物質で覆って参照電極に残りを作用電極に用
いることを特徴とする。

表面あるいは全体が絶縁性の基板としては、酸化膜つき
シリコン基板９石英板、酸化アルミニワム基板、ガラス
基板、プラスチック基板などを挙げることができる。電
極用の金属としては、金。

白金、銀、クロム、チタン、ステンレス力どを挙げるこ
とができる。電極用の半導体としては、ｐ及びｎ型シリ
コン、ｐ及びｎ型ゲルマニクム、硫化カドミクム、二酸
化チタン、酸化亜鉛、ガサ９ムリン、ガリワム砒素、イ
ンジクムリン、カドミワムセレン、カドミワムテルル、
二硫化モリブデン、セレン化タングステン、二酸化鋼、
酸化インジクム、インジウムスズ酸化物などを挙げるこ
とができる。半金属としては、導電性カーボンを挙げる
ことができる。絶縁膜としては、酸化シリコン、二酸化
シリコン、窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド
及びその誘導体、エポキシ樹脂、高分子熱硬化物などを
挙げることができる。参照電極上の参照物質としては、
銀、塩化鉄、ポリビニルフェロセン等を挙げることがで
きる。

微小電極を作視する際には、基板上に蒸着、スパッタ、
ＣＶＤまたは塗布法によシ金属、半導体または半金属の
導電性薄膜、絶縁膜、導電性薄膜を形成する。該基板上
にはレジストを塗布し、そこに電極のパターンを有する
画像マスクを重ねあるいは電子線などを用いて直接パタ
ーンを露光し、現像してパターンを基板上のレジストに
転写した後、残ったレジストパターンをマスクにして上
層の導電性膜をエツチングして電極を形成するエツチン
グ法または基板上に蒸着、スパッタ、ｃｖｎたは塗布法
により金属、半導体または半金属の導電性薄膜、絶縁膜
を形成した後、レジストを塗布し、そこに電極のパター
ンを有する画像マスクを重ねあるいは電子線などを用い
て直接パターンを露光し、現像してパターンを基板上の
レジス）Ｋ転写した後、再び蒸着、スパッタ、ＣＶＤま
たは塗布法により金属、半導体または半金属の導電性薄
膜を形成し、レジストを剥離するリフトオフ法により、
１本または複数の上部電極、リード、パッドを作製する
。次に該基板上に蒸着、スパッタ、ＣＶＤ″！、たは塗
布法により絶縁膜を形成し、その後、レジスト塗布、Ｎ
光、現像、エツチングによシ、電極の測定に用いる部分
のみを露出させる。

更に下層の導電性層が形成されるまでエツチングを行う
と、上層の電極パター／がマスクとなって絶縁層をエツ
チングし、上部電甑との間隔が絶縁膜の膜厚とほぼ等し
い下部電極を構成することができる。電極作製後、作製
した電極のうち、１本に支持物質となる金属、有機酸化
還元性高分子をメツキ、電解重合法によシ形成し参照電
極とする。

〔作　用〕

本発明においては、２つの作用電極の電極間隔がこれら
を隔てる絶縁膜の膜厚で決まるため、サブミクロンオー
ダーと極めて小さくすることができる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して本発明を実施例により詳細に説明
する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるも
のでは力い。

第１図（ａ）〜（ｇ）は本発明による電気化学的検出器
の製造方法の一実施例を説明する工程の断面図であり、
第２図は電気化学的検出器の構成を示す斜視図である。

実施例１まず、第１図＜ａ）に示すように厚さ１μｍのシリコン
酸化膜１が表面に形成されたシリコン基板（大阪チタニ
ワム社製）１上にフォトレジスト（シラプレー社ｇ：　
ＭＰ１４００−２７）を１μｍ　の厚さに塗布した。次
にこのレジスト塗布シリコン基板２をオーブン中に入れ
、温度８０℃、３０分の条件でベークした。その後、ク
ロムマスクを用いてマスクアライナ−（キャノン製：　
ＰＬＦ−５２１）により２０秒間密着露光した。露光し
たシリコン基板２は、レジスト覗像液（シプレー社製：
ＭＰデベロッパー）中で温度２０℃、６０秒間現像を行
ない、水洗、乾燥してマスクパターンをレジストに転写
した。次にこのレジストパターン付シリコン基板２をス
パッタ装置（アネルバ製：　　５ＰＦ−３３２Ｈ）内の
所定位置に取シ付け、クロム及び白金を順次スパッタ堆
積させた。この場合、クロムは１５秒間、白金は１分間
で圧カフ、５ｍＴｏｒｒ＋パワー５０Ｗ下で堆積し、全
体で１１００ｎの膜厚になるようにした。その後、この
シリコン基板２をメチルエチルケトン中に浸漬して超音
波処理を行ない、電極形成部分以外のレジストを剥離し
て第１図（ｂ）に示すように下部作用電極３を形成した
。

その後、スパッタ装置（アネルバ製：　５ＰＦ−３３２
Ｈ）内の所定位置に取シ付け、二酸化シリコンのスパッ
タ堆積を行って第１図（ｃ）に示すように第１の絶縁性
ｇ！！４を形成した。この場合、この第１の熱縁性膜４
の成膜は、圧カフ、　５　ｍＴｏｒｒ　＋　　アルゴン
雰囲気でパワー５０Ｗ、１０分スパッタを行ない、二酸
化シリコン２００ｎｍの膜厚とした。次に反射防止膜（
ブリュワサイエンス社製：ＡＲＣ−２）をスピンコード
処理した後、再びレジストを塗布し、マスクを用いて露
光し、現像後、再びクロム、白金のスパッタを行い、レ
ジストをメチルエチルケトン中で剥離して第１図（ｄ）
に示すようにリード、パッドを持つくし形状の上部作用
電極５，６および第２図に示す対向電極７をパター／形
成した。その後、スピンオングラス（東京応化製：０Ｃ
ＤＴｙｐｅ−７）　　を用い、第１図（ｅｌに示すよう
にシリコン基板２上を被りし、第２の絶縁性膜８を形成
した後、再びレジストを塗布し、第１図（ｆ）に示すよ
うにマスクを用いて露光し、電極部分とパッド部分とを
露出させた。次にこのシリコン基板２を反応性イオンエ
ツチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ−４５１）中に入れ
、Ｃｔ　Ｆｓガスを流量２５ＳＣＣＭ　、圧力０．２５
Ｐａ、パワー１５０Ｗの条件でレジストパターンＲＰを
マスクにして１５分間第２の絶縁性膜８および第１の絶
縁性膜４のエツチングを行って第１図（ｇ）に示すよう
に下部作用電極３を露出させた。この結果、上部作用電
極５と下部作用電極３との間が非常に小さいかみ合った
くし形電気化学的検出器が得られた。最後にくし形状上
部作用電極５．６の１つ、例えば上部作用電極６にリー
ド線を接続し、温度６０℃に加熱した銀メツキ液中で電
流密度１ｍＡ、１０秒間メツキを行かい、銀を析出させ
て参照電極６′とした。

第２図はこのようにして作製された電気化学的検出器の
構成を示したものであり、第１図の構成と同一部分には
同一符号を付しである。同図において、上部作用電極５
および下部作用電極３のくし歯方向の長さは２ｍｍ、そ
の幅は２μｍである。

この電気化学的検出器をフローセルに装着し、参照電極
６’に対し、上部作用電極５の一方の電位を０．７Ｖに
、下部作用電極３の電位を−０，１■にそれぞれ設定し
、１μｍｏ　Ｌ／　ｔの７エロセン１００μｔを流速０
．８ｍｔ／ｒｎｉｎのもとで注入したところ、該くし形
電極５．６′は直ちに応答し、３０　ｍ５ｅｃでピーク
電流値５５　ｎＡを示し、５０ｍ５ｅｃで元に戻った。

上記電極と同一面積の円形電極を用いて同様の実験を行
なったところ、５０ｍ５ｅｃでピーク電流値０．２９ｎ
Ａ　ｈｌ’）、　５００ｍ８・Ｃで元に戻った。

実施例２゜実施例１で作製した１杼の上部作用室ｔ＃、５にリード
線を接続し、濃度５ｍｇ／ｍｔのグルコースオキシター
ゼ、濃度０．１　ｍａｔ／Ｌの塩化カリワムの混合水溶
液に浸漬し、電極の電位を参照電極６′に対し、Ｏ，Ｓ
Ｖに設定して３０分間電気分解し、電甑上にグルコース
オキシターゼ分子を固定化した。この電気化学的検出器
を７０−セルに装着し、下部作用電極３の電位を０．７
■に設定し、リン酸緩衝液（０，１ｍｏＬ／ｌ　、　ｐ
Ｈ＝　６．８　）に溶解させた１ｍｍｏｔ／ｌのグルコ
ース１００μｔを流速０．８ｍｔ／ｍｉｎのもとで注入
したところ、該くし形電極５，６′は直ちに応答し、３
０ｍ５ｅＣでピーク電流値２．４μＡを示し、５０ｍＢ
ｅｃ　で元に戻った。同一面積の円形電極をグルコース
オキシターゼで修飾して同様の実験を行なった場合には
、ｓｏｏｍｓｅｃ　　でピーク電流値１２ｎＡとなり、
２ｓｅｃで元に戻った。

実施例３実施例１で作製した電気化学的検出器を液相クロマトグ
ラフィに装着し、参照電極６′に対し上部作用電極５の
電位を０．７Ｖに、下部作用電極３の電位を−０，１■
にそれぞれ設定し、濃度１００μｍｏｌ／Ｌのアスコル
ビン酸、濃度１００μｍｏｔ／ｌのドーパミンの混合溶
液１００μＬを流速０．８　ｍ　Ｌ／ｍｉｎのもとで注
入した。その結果、注入後、３分で上部作用電極５側の
みにアスコルビン酸の酸化電流が観測され、下部作用電
極３では電流が大きく減少した。さらに注入後、８分で
上部作用電極５側ではドーパミンの酸化電流（８５ｎＡ
）。

下部作用電極３側では酸化されたドーバミ／の還元電流
が観測された。下部作用電極３を接続せず、上部作用電
極５の電位を０．７■に設定して同様のことを行なった
ところ、ドーパミンの酸化電流は、下部作用電極３を接
続して行なった場合の２０分の１（４，２ｎＡ）であっ
た。

実施例４、膜厚０．３　ｍｍの石英基板を、スパッタ族！（アネル
バ製：　５ＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に取υ付け、ク
ロム、白金を順次スパッタし、膜形成を行った。

圧力１０　　”Ｔｏｒｒ　　のアルゴン雰囲気でクロム
＝５０Ｗ：１０秒、白金ニア０Ｗ：１分間のスパッタを
行ない、クロム、白金ｉ：１１００ｎの膜厚とした。そ
の後、該クロム、白金付き石英基板上にフォトレジスト
（シラプレー社製：ＭＰ１４ｏ。

２７）を１μｍの厚みに塗布した。このレジスト塗布石
英基板をオープン中に入れ、温度８０Ｃ。

３０分の条件でベークした。その後、クロムマスクを用
いてマスクアライナ−（キャノン製）にょシ、２０秒間
密着露光した。露光した石英基板は、レジスト現像液（
シプレー社ｇ：ＭＰデベロパー）中で温度２０℃、６０
秒間現像を行ない、水洗。

乾燥してマスクパターンをレジストに転写シタ。

次に該基板を電子サイクロトロン共鳴形スパッタ装置（
アネルバ製：ＥＣＲスパッタ）に入れ、アルゴンガス圧
１０　　　Ｔｏｒｒ　ｔ　ＲＦパワー２００Ｗ。

引出し電圧３００■にて白金をエツチングした。

レジストをメチルエチルケトンで剥離後、該基板を再び
スパッタ装置中に入れ、アルゴン圧力１０　”Ｔｏｒｒ
　＊　　パワー１００Ｗで二酸化シリコン１０分、クロ
ム１０秒、白金１分のスパッタを行ない、２００ｎｍの
二酸化シリコン膜１１００ｎの白金／クロム膜を形成し
た。その後、電子線レジスト（ダイキン工業社製：φ−
ＭＡＣ）　　を１μｍの厚みに塗布した。このレジスト
塗布石英基板をオーブン中に入れ、１８０℃、６０分の
条件でベークした。その後、電子線露光装置（日本電子
製：ＪＳＭ−８４０）に入れ、電子線の加速電圧１０ｋ
Ｖ。

露光量５μＣ／　ｍ　”の条件でピッチ３．５μｍ、ギ
ャップ０．５μｍの長さ１．０　ｍｍのがみ合ったくし
形電極パターンを露光した。所定の現像液で現像後、ク
ロム、白金膜をＥＣＲスパッタ装置（アネルバ製）にて
白金をエツチングし、レジストを溶剤により除去してか
み合ったくし形電極パターンを形成した。

次に該基板を再びスパッタ装置中に入れ、二酸化シリコ
ン膜を１５０ｎｍの厚みに形成した。その後、該基板上
に７オトレジスト（シプレー社製：ＡＺ１４００−２７
）を１μｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用いてくし
形電極部分、参照電極。

対向電極、パッド部分のみを露光、現像した。次に該基
板を反応性イオンエツチング装置（アネルバ製：ＤＥＭ
−４５１）中に入れ、Ｃ，Ｆ、ガスを流量２５８ＣＣＭ
　、圧力０．２５Ｐａ、パワー１５０Ｗの条件でレジス
トパターンをマスクにして２分間の二酸化シリコンのエ
ツチングを行って上部および下部電極を露出させた。ま
た、参照電極部分には参照物質として実施例１と同様な
方法で銀をメツキした。

この電気化学的検出器を７０〜セルに装着し、参照電極
に対し上部作用電極の一方の電位を０．７■に、下部作
用電極の電位を一〇、１ｖにそれぞれ設定し、１μｍｏ
ｌｌＬの７エロセン１００μｔを流速０．４ｍｔ／ｍｉ
ｎ　のもとで注入したところ、該くし形電極は直ちに応
答し、２４ｍ５ｅｃでピーク電流値１６０ｎＡを示し、
’１３ｍ５＠ｃで元に戻った。

実施例５〜８実施例１において、二酸化シリコンのスパッタ時間を変
えることによシ、上部作用電極と下部作用電極との間の
距離を１０１００ｎ実施例５）。

３００ｎｍ　（実施例６　）　、　５００ｎｍ　（実施
例７）および１１０００ｎ　（実施例８）とした時の上
部作用電極でのピーク電流値を表１に示す。

表１〔発明の効果〕以上説明したように本発明の電気化学的検出器では、２
つの作用電極の電極間隔がこれらを隔てる絶縁性膜の膜
厚で決まるため、サブミクロンオーダーときわめて小さ
くすることができ、一方の電極で酸化（あるいは還元）
された物質をもう一方の電極で１００％近く還元（ある
いは酸化）することができる。この元にもどった物質を
再び検出するレドックスサイクリングによりこれまでの
検出器に比べ１００倍以上感度が向上した。また、これ
までアスコルビン酸が妨害物質となって測定が困難であ
った試料についても一方の電極でアスコルビン酸を酸化
させ、電気化学的に不活性にした後、もう一方の電極で
目的物質を検出することにより、アスコルビン酸に妨害
されることなく検出できた。更にリングラフィ技術を用
いて作製するため、任意のサイズ、形状、電極間距離の
作用電極、参照電極、対向電極を持つ測定セルを安価で
多量に得ることができ、簡単外装置で測定可能など多く
の利点を持つため、フローセルや液相りロマトグラフイ
用の電気化学的検出器として極めて利用価値が大きいな
どの極めて優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜ω）は本発明による電気化学的検出器の
製造方法を説明する工程の断面図、第２図は本発明によ
る電気化学的検出器の一実施例を示す斜視図である。１・・−・シリコン酸化Ｊｌ、２−・・ｅシリコン基板
、３・・・・下部作用電極、４・・・・第１の絶縁性膜
、５，６・・・・上部作用電極、６′・・・・参照電極
、Ｔ・・・・対向電極、８・・・・第２の絶縁性膜。特許出願人　　日本電信電話株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁性基板上に複数のパターン状導電性薄膜電極
が形成され、各導電性薄膜電極は微小な平面的間隙およ
び／あるいは絶縁性膜を介した立体的段差による微小間
隙によつて分離され、各導電性薄膜電極表面の少なくと
も一部が露出されていることを特徴とした電気化学的検
出器。
（２）絶縁性基板上に所望のパターン形状を有する単数
あるいは互いに平面的間隙で絶縁された複数の導電性薄
膜を形成し、該導電性薄膜を絶縁性膜で被覆した後、該
絶縁性膜上に再び所望のパターン形状を有する単数ある
いは互いに平面的間隙で絶縁された複数の導電性薄膜を
形成し、次いで該上部導電性薄膜をマスクとして絶縁性
膜を下部導電性薄膜が現われるまでエッチングすること
により電極を形成し、該電極の１本を対向電極に、他の
１本を酸化還元物質で被覆して参照電極に、残りを作用
電極としたことを特徴とする電気化学的検出器の製造方
法。