JPH02258665A - 超伝導材料の製造方法 - Google Patents
超伝導材料の製造方法Info
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- JPH02258665A JPH02258665A JP1045990A JP4599089A JPH02258665A JP H02258665 A JPH02258665 A JP H02258665A JP 1045990 A JP1045990 A JP 1045990A JP 4599089 A JP4599089 A JP 4599089A JP H02258665 A JPH02258665 A JP H02258665A
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- heat treatment
- superconducting
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は超伝導材料の製造方法に関し、更に詳しくは臨
界電流密度が高く送電用ケーブル、マグネット等に利用
される酸化物超伝導材料の製造方法に関する。
界電流密度が高く送電用ケーブル、マグネット等に利用
される酸化物超伝導材料の製造方法に関する。
（従来の技術）
昨年１月発見されたＢｉ −Ｓｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸
化物超伝導体は、臨界温度１１０にと８０にの２種類の
超伝導相か報告されており、特に、ｌｌ０Ｋ相は従来の
Ｙ系超伝導体に比べて臨界温度か２０に高く、化学的安
定性にも優れていることから、工業応用上実用化が急が
れている。このｌｌ０Ｋ相は、大気中の熱処理では８７
５〜８８５℃の狭い温度範囲でのみ合成されそれ以外の
温度では合成てきないとされている。最近、ｐｂを添加
することによりｌｌ０Ｋ相の合成温度を８５０℃まで低
下させ合成時間も短縮できることが報告されている（Ｍ
、Ｔａｋａｎｏ ｅｔ ａｔ；Ｊａｐａｎｅｓ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１０４１．１９８８） 、更に、
ｌｌ０Ｋ相の合成条件は熱処理雰囲気中の酸素分圧の影
響を受け、低斂素雰囲気（１／ １３ Ｔｏｒｒ）に於
て１１０に和合成温度領域が最も拡大することが報告さ
れている（Ｕ、 Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ；Ｊａｐａｎｅ
ｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１４７６．１９８８）。
化物超伝導体は、臨界温度１１０にと８０にの２種類の
超伝導相か報告されており、特に、ｌｌ０Ｋ相は従来の
Ｙ系超伝導体に比べて臨界温度か２０に高く、化学的安
定性にも優れていることから、工業応用上実用化が急が
れている。このｌｌ０Ｋ相は、大気中の熱処理では８７
５〜８８５℃の狭い温度範囲でのみ合成されそれ以外の
温度では合成てきないとされている。最近、ｐｂを添加
することによりｌｌ０Ｋ相の合成温度を８５０℃まで低
下させ合成時間も短縮できることが報告されている（Ｍ
、Ｔａｋａｎｏ ｅｔ ａｔ；Ｊａｐａｎｅｓ Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１０４１．１９８８） 、更に、
ｌｌ０Ｋ相の合成条件は熱処理雰囲気中の酸素分圧の影
響を受け、低斂素雰囲気（１／ １３ Ｔｏｒｒ）に於
て１１０に和合成温度領域が最も拡大することが報告さ
れている（Ｕ、 Ｅｎｄｏ ｅｔ ａｌ；Ｊａｐａｎｅ
ｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１４７６．１９８８）。
（発明か解決しようとする課題）
Ｂｉ −Ｐｂ −Ｓｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超伝導
体は、通常、各種原料化合物を熱処理し超伝導体の結晶
構造を析出させた後、粉砕し成形体を形成し、更に熱処
理を加え焼結させている。この方法て作製した超伝導焼
結体は、理論密度の５０％程度の低密度であり、又、液
体窒素温度に於ける臨界電流密度は３００Ａ／ｃｍ″以
下の値にとどまっており、超伝導送電用ケーブルの実用
化に最低限必要なｌＯ万Ａ ／ ｃ ｒｒ＋’には遠く
及ばない、最近、焼結体の臨界電流密度を向上させるた
めに熱処理の途中に加圧成形処理を加える方法が提案さ
れたが（Ｙ、 Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ；Ｊａｐａｎ
ｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１６５５．１９８８）この方
法に於いても達成された臨界電流密度は７００ Ａ ／
ｃ ｍ″であった。
体は、通常、各種原料化合物を熱処理し超伝導体の結晶
構造を析出させた後、粉砕し成形体を形成し、更に熱処
理を加え焼結させている。この方法て作製した超伝導焼
結体は、理論密度の５０％程度の低密度であり、又、液
体窒素温度に於ける臨界電流密度は３００Ａ／ｃｍ″以
下の値にとどまっており、超伝導送電用ケーブルの実用
化に最低限必要なｌＯ万Ａ ／ ｃ ｒｒ＋’には遠く
及ばない、最近、焼結体の臨界電流密度を向上させるた
めに熱処理の途中に加圧成形処理を加える方法が提案さ
れたが（Ｙ、 Ｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ；Ｊａｐａｎ
ｅｓ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ、ｖｏｌ ２７．Ｌ１６５５．１９８８）この方
法に於いても達成された臨界電流密度は７００ Ａ ／
ｃ ｍ″であった。
（課題を解決するための手段）
本件発明者は上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果
、Ｂｉ −Ｐｂ −Ｓｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超伝
導体の熱処理温度を、特定の温度に設定し、熱処理と熱
処理の間に加圧成形処理を行う事により、液体窒素温度
に於ける臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｒｎ′を越える
超伝導焼結材料が作製できることを発見して本件発明を
完成するに至った。
、Ｂｉ −Ｐｂ −Ｓｒ −Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超伝
導体の熱処理温度を、特定の温度に設定し、熱処理と熱
処理の間に加圧成形処理を行う事により、液体窒素温度
に於ける臨界電流密度が５０００Ａ／ｃｒｎ′を越える
超伝導焼結材料が作製できることを発見して本件発明を
完成するに至った。
即ち、本件発明は、特定の温度条件で熱処理することに
より超伝導焼結体の密度低下の原因となる揮発成分の蒸
発を抑え、又、臨界電流密度低下の原因となる粒界析出
相の発生を抑えるばかりでなく、熱処理と熱処理の間に
加圧成形を行うことにより焼結密度の向上及び、超伝導
相の結晶配向制御を行う超伝導材料の製造方法に関する
ものであり、その要旨とするところは、Ｂ１−Ｐｂ−３
ｒ−Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超伝導材料の製造方法に於い
て、酸素含有体積分率２％以上２２％以下の雰囲気下、
当該酸化物を８００℃以上８６０℃未満の温度で熱処理
し超伝導体の結晶構造とした後、成形して超伝導成形体
とし、８２０℃以上８６０℃未満の温度で熱処理を行い
、焼結した当該酸化物超伝導体に粉砕工程を加えること
無しに加圧成形処理を施し、更に、８２０℃以上８６０
℃未満の温度で熱処理を行う事を特徴とする、高臨界電
流密度を有する超伝導材料の製造方法にある。
より超伝導焼結体の密度低下の原因となる揮発成分の蒸
発を抑え、又、臨界電流密度低下の原因となる粒界析出
相の発生を抑えるばかりでなく、熱処理と熱処理の間に
加圧成形を行うことにより焼結密度の向上及び、超伝導
相の結晶配向制御を行う超伝導材料の製造方法に関する
ものであり、その要旨とするところは、Ｂ１−Ｐｂ−３
ｒ−Ｃａ −Ｃｕ系酸化物超伝導材料の製造方法に於い
て、酸素含有体積分率２％以上２２％以下の雰囲気下、
当該酸化物を８００℃以上８６０℃未満の温度で熱処理
し超伝導体の結晶構造とした後、成形して超伝導成形体
とし、８２０℃以上８６０℃未満の温度で熱処理を行い
、焼結した当該酸化物超伝導体に粉砕工程を加えること
無しに加圧成形処理を施し、更に、８２０℃以上８６０
℃未満の温度で熱処理を行う事を特徴とする、高臨界電
流密度を有する超伝導材料の製造方法にある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における原料は、 Ｂｉ、 Ｓｒ、 Ｃａ、 Ｃ
ｕ及びｐｂの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩を
用いることができる。それぞれの原料は粉末状態て混合
したもの、または共沈性、ゾルゲル法、スプレードライ
法などて作製して用いる。原料の混合比は元素比でＢｉ
：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．６ ： ０．４：２：
２：３か好ましいか限定するものではない。
ｕ及びｐｂの酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩を
用いることができる。それぞれの原料は粉末状態て混合
したもの、または共沈性、ゾルゲル法、スプレードライ
法などて作製して用いる。原料の混合比は元素比でＢｉ
：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．６ ： ０．４：２：
２：３か好ましいか限定するものではない。
本発明では、これらの原料を酸素含有体積分率２％以上
２２％以下の雰囲気下、８００℃以上８６０℃未満の温
度で一定時間熱処理し、超伝導体の結晶構造とする。こ
のものは８０に相の結晶構造を主体としており若干の１
１０に和結晶も含んでいる。空気中ては８６０℃を越え
る温度では超伝導体材料が融解を始め半導体相と言われ
る結晶構造相と酸化物絶縁体の混合体に分解する。融解
開始温度は、熱処理雰囲気中の酸素分圧により異なり具
体的には酸素含有率４％雰囲気で８４０℃、同８％雰囲
気で８５０℃である。熱処理はこれらの温度以下で行う
、又、何れの雰囲気でも。
２２％以下の雰囲気下、８００℃以上８６０℃未満の温
度で一定時間熱処理し、超伝導体の結晶構造とする。こ
のものは８０に相の結晶構造を主体としており若干の１
１０に和結晶も含んでいる。空気中ては８６０℃を越え
る温度では超伝導体材料が融解を始め半導体相と言われ
る結晶構造相と酸化物絶縁体の混合体に分解する。融解
開始温度は、熱処理雰囲気中の酸素分圧により異なり具
体的には酸素含有率４％雰囲気で８４０℃、同８％雰囲
気で８５０℃である。熱処理はこれらの温度以下で行う
、又、何れの雰囲気でも。
８００℃未満では、超伝導体の結晶が殆ど析出しない。
次に１本発明では、この焼結体を粉砕、混合、成形する
。本発明に於て、成形とは充填、パターン形成、塗布、
皮膜形成など所定の形態に構成する事を含む概念である
９例えば、粉末を有機酸のバインダーに混合し、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、シリコン等のセラミック
ス、または、銀、銅、ニッケル、ステンレス等の金属基
板にパターンを形成する方法や通常行われる粉体をブレ
ス成形する方法などである。成形体は、ついで酸素含有
率２゛％以上２２％以下の雰囲気下、８２０℃以上８６
０”Ｃ未満の温度で熱処理を行い、１１０に相の結晶構
造を晶出させる。熱処理温度は処理雰囲気により異なる
が、何れも融解開始温度以下２０℃以内の温度に設定す
る。この温度処理に於いて成形体内部の超伝導相は８０
に相から１１０に相への転換が速やかに進行するが、同
時に成形体からはＢｉ、 Ｐｂを主体とする低融点元素
の蒸発ないし原料化合物の分解に伴うガス発生が生じ、
成形体の内部に多数の空孔が発生し成形体の密度が低下
する。特に、融解開始温度近傍の温度ではＢｉ、 Ｐｂ
を主体とする低融点元素の蒸発量が増大し成形体中のｐ
ｂ量が減少する結果、ｐｂ添加により安定化されていた
ｌｌ０Ｋ相が、８０に相と非超伝導酸化物に分解を始め
成形体の超伝導特性は悪化する。従って、熱処理には特
定の温度を選択する必要があり、精力的に研究を進めた
結果、本件発明に於ける最適な熱処理温度は、酸素含有
率２％≦Ｐ≦２２％の雰囲気において、−ｏ、ｏｓｐ”
＋３． ４Ｐ＋８１６≦Ｔ（℃） ≦−ｏ、ｏｓｐ２
＋３．４Ｐ＋８２０で表わされる温度範囲であり、具体
的には、酸素含有率４±０．５％の雰囲気に於て８３０
±２℃、酸素含有率８±０．５％の雰囲気に於て８４０
±２℃、又、空気中酸素含有率２１±０．５％では８５
５±２℃で有ることか判明した。熱処理は各雰囲気に於
ける最適温度の下、５０時間以上行うことが好ましい。
。本発明に於て、成形とは充填、パターン形成、塗布、
皮膜形成など所定の形態に構成する事を含む概念である
９例えば、粉末を有機酸のバインダーに混合し、アルミ
ナ、ジルコニア、マグネシア、シリコン等のセラミック
ス、または、銀、銅、ニッケル、ステンレス等の金属基
板にパターンを形成する方法や通常行われる粉体をブレ
ス成形する方法などである。成形体は、ついで酸素含有
率２゛％以上２２％以下の雰囲気下、８２０℃以上８６
０”Ｃ未満の温度で熱処理を行い、１１０に相の結晶構
造を晶出させる。熱処理温度は処理雰囲気により異なる
が、何れも融解開始温度以下２０℃以内の温度に設定す
る。この温度処理に於いて成形体内部の超伝導相は８０
に相から１１０に相への転換が速やかに進行するが、同
時に成形体からはＢｉ、 Ｐｂを主体とする低融点元素
の蒸発ないし原料化合物の分解に伴うガス発生が生じ、
成形体の内部に多数の空孔が発生し成形体の密度が低下
する。特に、融解開始温度近傍の温度ではＢｉ、 Ｐｂ
を主体とする低融点元素の蒸発量が増大し成形体中のｐ
ｂ量が減少する結果、ｐｂ添加により安定化されていた
ｌｌ０Ｋ相が、８０に相と非超伝導酸化物に分解を始め
成形体の超伝導特性は悪化する。従って、熱処理には特
定の温度を選択する必要があり、精力的に研究を進めた
結果、本件発明に於ける最適な熱処理温度は、酸素含有
率２％≦Ｐ≦２２％の雰囲気において、−ｏ、ｏｓｐ”
＋３． ４Ｐ＋８１６≦Ｔ（℃） ≦−ｏ、ｏｓｐ２
＋３．４Ｐ＋８２０で表わされる温度範囲であり、具体
的には、酸素含有率４±０．５％の雰囲気に於て８３０
±２℃、酸素含有率８±０．５％の雰囲気に於て８４０
±２℃、又、空気中酸素含有率２１±０．５％では８５
５±２℃で有ることか判明した。熱処理は各雰囲気に於
ける最適温度の下、５０時間以上行うことが好ましい。
熱処理後の超伝導成形体は、密度向上、超伝導相の結晶
配向を付与させるために加圧成形処理を行う。加圧方法
はプレス成形あるいはロール成形等、試料体積を圧縮さ
せる方法であれば特に規定するものではない、この圧縮
成形処理により成形体内部に存在した空孔がつぶされ成
形体の密度が向上する。同時に超伝導相の結晶のａ−ｂ
面が圧縮成形の加圧方向に対して垂直の方向に選択的に
配向する。これは、超伝導相の結晶形状が板状あるいは
針状をしている結果、加圧方向に垂直な方向に配列し易
いためである。結晶の配向性は成形体の加圧方法を工夫
することにより向上が認められる。具体的には、加圧と
無負荷を交互に繰り返すことが好ましく、このことによ
り結晶の配列か進み結晶配向性は向上する。臨界電流密
度はＢｉ系超超伝導体結晶のａ−ｂ面方向で最高となる
ことが知られており、本発明で用いられる加圧成形処理
で超伝導体成形体に結晶配向の選択配向性が付与される
事により臨界電流密度の向上が期待される。
配向を付与させるために加圧成形処理を行う。加圧方法
はプレス成形あるいはロール成形等、試料体積を圧縮さ
せる方法であれば特に規定するものではない、この圧縮
成形処理により成形体内部に存在した空孔がつぶされ成
形体の密度が向上する。同時に超伝導相の結晶のａ−ｂ
面が圧縮成形の加圧方向に対して垂直の方向に選択的に
配向する。これは、超伝導相の結晶形状が板状あるいは
針状をしている結果、加圧方向に垂直な方向に配列し易
いためである。結晶の配向性は成形体の加圧方法を工夫
することにより向上が認められる。具体的には、加圧と
無負荷を交互に繰り返すことが好ましく、このことによ
り結晶の配列か進み結晶配向性は向上する。臨界電流密
度はＢｉ系超超伝導体結晶のａ−ｂ面方向で最高となる
ことが知られており、本発明で用いられる加圧成形処理
で超伝導体成形体に結晶配向の選択配向性が付与される
事により臨界電流密度の向上が期待される。
加圧成形処理を行う温度は、通常室温とするが、金属基
板に形成した超伝導体を加圧処理する場合には、金属基
板の圧延が容易となる２ ００ ℃以上程度の温度とす
るのが好ましい。
板に形成した超伝導体を加圧処理する場合には、金属基
板の圧延が容易となる２ ００ ℃以上程度の温度とす
るのが好ましい。
加圧成形処理に伴う結晶粒・の再配列により、成形体内
部には多数の亀裂が生じるため、ひきつずいて結晶粒を
焼結させるための熱処理が必要になる。熱処理の条件は
、前述の通り各雰囲気に於ける最適温度の下、５０時間
以上行う。しかしこの熱処理に於いて、成形体内部に残
存する８０に相超伝導体からｌｌ０Ｋ相の超伝導体が合
成されるに伴うガス発生と、Ｂｉ、 Ｐｂを主体とする
低融点元素の蒸発か生じ、成形体の密度が低下する事が
ある。この場合は、再び、前述の加圧成形処理を行い、
ひきつずいて、焼結熱処理を行う０以上述べた方法とは
別に５成形体の熱処理時間を５０時間以下に設定し、熱
処理と加圧成形処理を交互に繰り返して主としてｌｌ０
Ｋ相の超伝導体から構成される成形体に高密度・高配向
性を付与してもよい。この方法に於いても、最終段階の
熱処理時間は、５０時間以上を必要とする。最終段階の
熱処理時間か例えば２０時間程度の場合１個々の結晶粒
相互の焼結か進行しておらず結晶粒界の臨界電流密度低
下の原因となる。このため、このものの臨界電流密度は
弱結合部分を形成するので数百Ａ／ｃｍ’と低い。
部には多数の亀裂が生じるため、ひきつずいて結晶粒を
焼結させるための熱処理が必要になる。熱処理の条件は
、前述の通り各雰囲気に於ける最適温度の下、５０時間
以上行う。しかしこの熱処理に於いて、成形体内部に残
存する８０に相超伝導体からｌｌ０Ｋ相の超伝導体が合
成されるに伴うガス発生と、Ｂｉ、 Ｐｂを主体とする
低融点元素の蒸発か生じ、成形体の密度が低下する事が
ある。この場合は、再び、前述の加圧成形処理を行い、
ひきつずいて、焼結熱処理を行う０以上述べた方法とは
別に５成形体の熱処理時間を５０時間以下に設定し、熱
処理と加圧成形処理を交互に繰り返して主としてｌｌ０
Ｋ相の超伝導体から構成される成形体に高密度・高配向
性を付与してもよい。この方法に於いても、最終段階の
熱処理時間は、５０時間以上を必要とする。最終段階の
熱処理時間か例えば２０時間程度の場合１個々の結晶粒
相互の焼結か進行しておらず結晶粒界の臨界電流密度低
下の原因となる。このため、このものの臨界電流密度は
弱結合部分を形成するので数百Ａ／ｃｍ’と低い。
また、超伝導成形体の熱処理、加圧成形、熱処理の連続
する工程を１回または２回以上連続して行ってもよい。
する工程を１回または２回以上連続して行ってもよい。
これは結晶粒同志の焼結面積を向上させ、結晶粒界の弱
結合部分の割合を減少させ臨界密度を向上させる為であ
る。加圧成形前後の熱処理雰囲気は必ずしも同しである
必要はないが、変更する場合は、加圧成形後の熱処理雰
囲気を成形前の雰囲気より酸素分圧の高い雰囲気とする
ことが望ましい、具体的には、酸素含有率４％雰囲気８
３０℃で熱処理した後、加圧成形し、更に、空気中８５
５℃て熱処理する方法である。こうした処理温度を増加
させる方法により成形体中の超伝導相の結晶粒が増大し
結晶粒界の弱結合部分の割合を減少させることが可能に
なり、臨界電流密度をさらに向上させることが可能とな
る。
結合部分の割合を減少させ臨界密度を向上させる為であ
る。加圧成形前後の熱処理雰囲気は必ずしも同しである
必要はないが、変更する場合は、加圧成形後の熱処理雰
囲気を成形前の雰囲気より酸素分圧の高い雰囲気とする
ことが望ましい、具体的には、酸素含有率４％雰囲気８
３０℃で熱処理した後、加圧成形し、更に、空気中８５
５℃て熱処理する方法である。こうした処理温度を増加
させる方法により成形体中の超伝導相の結晶粒が増大し
結晶粒界の弱結合部分の割合を減少させることが可能に
なり、臨界電流密度をさらに向上させることが可能とな
る。
以上述べた方法により、液体窒素温度に於ける臨界電流
密度が、２０００ Ａ ／ ｃ ｍ’を越える超伝導成
形体が容易に得られる。特に超伝導成形体の熱処理、加
圧成形、熱処理の連続する工程の回数を５回以上行い、
工程間の熱処理時間を５０時間以下に設定し、最終の熱
処理時間のみを５０時間以上に設定した場合は焼結密度
、配向性か更に向上するので臨界電流密度は５０００
Ａ ／ ｃ ｒｎ’を容易に越える。以下、実施例を使
い本発明を更に詳しく説明する。
密度が、２０００ Ａ ／ ｃ ｍ’を越える超伝導成
形体が容易に得られる。特に超伝導成形体の熱処理、加
圧成形、熱処理の連続する工程の回数を５回以上行い、
工程間の熱処理時間を５０時間以下に設定し、最終の熱
処理時間のみを５０時間以上に設定した場合は焼結密度
、配向性か更に向上するので臨界電流密度は５０００
Ａ ／ ｃ ｒｎ’を容易に越える。以下、実施例を使
い本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
Ｂｉ（ＮＯ，）３−５Ｈ１０，Ｓｒ（ＮＯり２、Ｃａ（
ＮＯｉ）ｒ’４Ｈ２０。
ＮＯｉ）ｒ’４Ｈ２０。
Ｃｕ（ＮＯ＋）ｚ”ｌｌＨ＊０ 、 Ｐｂ（ＮＯ３）ｚ
を元素比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．６：０
．４＋１：１：１．５の割合で秤量し２００１の純水に
混合させる０次いて、この溶液に、酒石酸、エチレング
リコールを適量加え、９０℃で３時間攪拌混合し、青白
色ゲル状物質な得た０次いで、４００ ℃て２時間、８
００℃で１５時間大気中で熱処理して得た８０に相超伝
導体を粉砕混合し、７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を加えて
ｌＯｓ＋ｓφＸ１ｍｍの成形体を得た。この成形体を酸
素含有率４％雰囲気下８３０℃で６６時間熱処理した後
、炉から取り出し５分以内で室温まで冷却した。ついで
この焼結体に７ｔｏｎ／ａｍ’の荷重を繰り返し１０回
連続して加え１０ｖ＋ｉφ×０．８鵬■の成形体とした
後、更に、酸素含有率４％雰囲気下８３０℃で６０時間
熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度を液
体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測定したと
ころ２３００ Ａ ／ ｃゴの値か得られた。
を元素比でＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．６：０
．４＋１：１：１．５の割合で秤量し２００１の純水に
混合させる０次いて、この溶液に、酒石酸、エチレング
リコールを適量加え、９０℃で３時間攪拌混合し、青白
色ゲル状物質な得た０次いで、４００ ℃て２時間、８
００℃で１５時間大気中で熱処理して得た８０に相超伝
導体を粉砕混合し、７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を加えて
ｌＯｓ＋ｓφＸ１ｍｍの成形体を得た。この成形体を酸
素含有率４％雰囲気下８３０℃で６６時間熱処理した後
、炉から取り出し５分以内で室温まで冷却した。ついで
この焼結体に７ｔｏｎ／ａｍ’の荷重を繰り返し１０回
連続して加え１０ｖ＋ｉφ×０．８鵬■の成形体とした
後、更に、酸素含有率４％雰囲気下８３０℃で６０時間
熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度を液
体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測定したと
ころ２３００ Ａ ／ ｃゴの値か得られた。
（実施例２）
実施例１で作製した１０ｍｍφＸ１ｍｍの成形体を、酸
素含有率８％雰囲気下８４０℃で１００時間熱処理し、
ついでこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を繰り返
し１０回連続して加え１０ｍｍφ×０．７５ｍｍの成形
体とした後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１
００時間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流
密度を液体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測
定したところ２５００Ａ／ａｍ’の値が得られた。
素含有率８％雰囲気下８４０℃で１００時間熱処理し、
ついでこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を繰り返
し１０回連続して加え１０ｍｍφ×０．７５ｍｍの成形
体とした後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１
００時間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流
密度を液体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測
定したところ２５００Ａ／ａｍ’の値が得られた。
〔実施例３〕
実施例１で作製した１０ｓ＋ｍφＸ１ｍｍの成形体を、
酸素含有率４％雰囲気下８３０℃て９０時間熱処理し、
ついでこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｍ’の荷重を繰り返し
１０回連続して加え１ｏｓｓφ×０．８■の成形体とし
た後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１２０時
間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度を
液体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測定した
ところ３５００Ａ／ｃｒｎ’の値か得られた。
酸素含有率４％雰囲気下８３０℃て９０時間熱処理し、
ついでこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｍ’の荷重を繰り返し
１０回連続して加え１ｏｓｓφ×０．８■の成形体とし
た後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１２０時
間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度を
液体窒素温度、零磁界中、最大輸送電流法にて測定した
ところ３５００Ａ／ｃｒｎ’の値か得られた。
（実施例４）
実施例１で作製した１０ｍＩＩφＸ１ｍｍの成形体を、
酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で２０時間熱処理し、
ついてこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を繰り返
し１０回連続して加え、再び回じ条件で２０時間熱処理
を加えた。この熱処理と加圧成形処理を交互に都合５回
行い、最後に１０ｍｍφｘＯ，’７ａａ＋の成形体とし
た後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１００時
間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度は
、５７００Ａ ／ ｃ ｒｎ’の値か得られた。
酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で２０時間熱処理し、
ついてこの焼結体に７ｔｏｎ／ｃｒｎ’の荷重を繰り返
し１０回連続して加え、再び回じ条件で２０時間熱処理
を加えた。この熱処理と加圧成形処理を交互に都合５回
行い、最後に１０ｍｍφｘＯ，’７ａａ＋の成形体とし
た後、酸素含有率８％雰囲気下８４０℃で更に１００時
間熱処理した。得られた超伝導成形体の臨界電流密度は
、５７００Ａ ／ ｃ ｒｎ’の値か得られた。
（実施例５）
実施例１で作製した超伝導粉末に２０ｖｏ１％のポリビ
ニルアルコールを混合しペースト状とした。次いて、厚
さ１■のＡｇ板にペーストで厚さ０．１ｍｍの皮膜を形
成した。２００℃て加熱しバインターを除去した後、酸
素含有率４％雰囲気中８２５℃で１５時間熱処理した。
ニルアルコールを混合しペースト状とした。次いて、厚
さ１■のＡｇ板にペーストで厚さ０．１ｍｍの皮膜を形
成した。２００℃て加熱しバインターを除去した後、酸
素含有率４％雰囲気中８２５℃で１５時間熱処理した。
ついで、プレート温度３００℃のホットプレスにて１．
ｔｏｎ／ ｃ ｒｎ’の荷重を加えて加圧成形処理
を行った後、酸素含有率４％雰囲気中８３０℃て１５時
間熱処理した。
ｔｏｎ／ ｃ ｒｎ’の荷重を加えて加圧成形処理
を行った後、酸素含有率４％雰囲気中８３０℃て１５時
間熱処理した。
得られた超伝導体厚膜は厚さか０．０６ｍｍで臨界電流
密度は、２１００Ａ／ｃｒｎ’てあった。
密度は、２１００Ａ／ｃｒｎ’てあった。
（発明の効果）
本発明に係わる超伝導材料の製造方法に依れば、臨界電
流密度か従来の製造方法より５〜ｌＯ倍以上大きい超伝
導材料を製造てきる。又、超伝導相の結晶か回し方向に
配向しており、焼結密度も理論密度の８０％以上となる
のて、機械強度の大きい超伝導成形体の製造が容易とな
る。本発明の方法により製造される超伝導成形体は、磁
気シールド用超伝導体構造物、マグネット線材、送電用
線材等に用いることか出来る。
流密度か従来の製造方法より５〜ｌＯ倍以上大きい超伝
導材料を製造てきる。又、超伝導相の結晶か回し方向に
配向しており、焼結密度も理論密度の８０％以上となる
のて、機械強度の大きい超伝導成形体の製造が容易とな
る。本発明の方法により製造される超伝導成形体は、磁
気シールド用超伝導体構造物、マグネット線材、送電用
線材等に用いることか出来る。
Claims (7)
- （１）Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超伝導体
の製造方法に於て、酸素含有体積分率２％以上２２％以
下の雰囲気下、当該酸化物を８００℃以上８６０℃未満
の温度で熱処理し超伝導体の結晶構造とした後、成形し
て超伝導成形体とし、８２０℃以上８６０℃未満の温度
で熱処理を行い、焼結した当該酸化物超伝導体に粉砕工
程を加えること無しに加圧成形処理を施し、更に、８２
０℃以上８６０℃未満の温度で熱処理を行う事を特徴と
する，高臨界電流密度を有する超伝導材料の製造方法。 - （２）超伝導成形体を、酸素含有率２％≦Ｐ≦２２％の
雰囲気において、−０．０８Ｐ＾２＋３．４Ｐ＋８１６
≦Ｔ（℃）≦−０．０８Ｐ＾２＋３．４Ｐ＋８２０で表
される範囲の温度で熱処理する事を特徴とする請求項１
記載の超伝導材料の製造方法。 - （３）超伝導成形体の熱処理、加圧成形、熱処理の連続
する工程を１回又は２回以上連続して行うことを特徴と
する請求項１項又は２項記載の超伝導材料の製造方法。 - （４）超伝導成形体の熱処理温度が酸素含有率４±０．
５％の雰囲気に於て８３０±２℃で有ることを特徴とす
る請求項１、２項又は３項記載の超伝導材料の製造方法
。 - （５）超伝導成形体の熱処理温度が酸素含有率８±０．
５％の雰囲気に於て８４０±２℃で有ることを特徴とす
る請求項１、２、３項又は４項記載の超伝導材料の製造
方法。 - （６）超伝導成形体の熱処理温度が酸素含有率２１±０
．５％の雰囲気即ち一般には空気中に於て８５５±２℃
で有ることを特徴とする請求項１、２、３、４項又は５
項記載の超伝導材料の製造方法。 - （７）超伝導成形体の加圧成形方法が、加圧と無負荷を
繰り返すことにより成形体に結晶配向性を付与させるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５項又は６項記
載の超伝導材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1045990A JPH02258665A (ja) | 1988-12-01 | 1989-02-27 | 超伝導材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30444488 | 1988-12-01 | ||
| JP63-304444 | 1988-12-01 | ||
| JP1045990A JPH02258665A (ja) | 1988-12-01 | 1989-02-27 | 超伝導材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258665A true JPH02258665A (ja) | 1990-10-19 |
Family
ID=26386089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1045990A Pending JPH02258665A (ja) | 1988-12-01 | 1989-02-27 | 超伝導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02258665A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265522A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-26 | Rikagaku Kenkyusho | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-02-27 JP JP1045990A patent/JPH02258665A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265522A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-26 | Rikagaku Kenkyusho | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
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