JPH01208360A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明の超電導体の製造方法に関し、より詳しくはＢｌ
　　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ系酸化物超電導体を工業応
用上、好適に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術］ 従来の超電導体は主にＬ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化物（ＬはＹ
、Ｓｃ、ランタノイド元素）であり、この代表的な製法
は原料粉末を所定の割合で混合し、８００〜９００℃で
熱処理した後、粉砕、成形して８５０〜９５０℃で焼成
して焼結体とし、この焼結体の臨界温度を高くするため
に空気中あるいは酸素ガス中で室温まで徐冷するか酸素
ガス中で低い温度（３００〜４００℃）で熱処理してい
た。しかし、この超電導体はＹ”、Ｌａ等が資源的に乏
しいため高価であることと臨界温度が約９０°にと限界
に直面していた。

そこで最近、資源的に人手しゃすいＢ１−８ｒ　−Ｃａ
　−Ｃｕ系酸化物の超電導体が発見された。この超電導
体はＢ　ｉＯＳ　ｒ　ＣＯａ　。

２　　３’ Ｃａｂ、ＣｕＯを所定の割合で計量した後、十分混合し
て７００〜８００℃で加熱した後、粉砕成形して８００
〜８４０　”で焼成して焼結体としたものと言われてお
り、新聞情報によれば臨界温度、零抵抗温度とも一段と
向上したデータが得られたとじている。

［発明が解決しようとする課題］ Ｂｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物はＹ−Ｂａ−Ｃｕ
系酸化物と同様に酸素含有雰囲気下で熱処理し、超電導
体の結晶構造の析出、焼結等を行っている。この場合、
熱処理の温度は通常７００〜８８０℃である。酸素含有
雰囲気下でこのような高温で熱処理を行う場合、炉内発
熱部あるいは超電導体を支持する基板には酸化されない
セラミックス材料が用いられている。一方、超電導材料
の応用が進む中で、金属基板上に超電導体のパターンあ
るいは被膜を施したり、金属パイプに超電導材料を充填
し、引伸ばす方法により超電導細線を得ようとする動き
など酸化を嫌う金属と超電導材料との複合化の要請が高
まっている。

しかし、現在用いられている熱処理方法は酸素含有雰囲
気下で熱処理するものであり、この条件下で熱処理する
と金属全体が酸化され、変形、強度低下が生じ実用化に
は問題があった。またセラミック製の超電導体製造炉に
は大きさに制限があり大型の超電導構造物を熱処理でき
なかった。

［課題を解決するための手段］ 本件発明者は金属との複合が可能となり、臨界温度、零
抵抗温度の高い超電導体の開発を目的として研究を進め
た結果、Ｂｉ　　−５ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ系酸化物を酸
素含有雰囲気下で熱処理して超電導体の結晶構造を形成
した後、酸素ガスを含まないガス雰囲気で熱処理するこ
とにより、超電導性の特性が従来のものと劣らないもの
であり、且つ金属などとの複合性のよい超電導体が得ら
れることを発見し本件発明を完成した。

すなわち、本件発明の要旨はＢｌ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物超電導体の製造方法において、当該酸化物を
酸素含有雰囲気下、７００〜８８０℃で熱処理し、次い
で粉砕、混合、成形して酸素ガスを含まない雰囲気下、
７５０〜８８０℃で熱処理することを特徴とする超電導
体の製造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における原料はＢｉ　、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化
物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩を用いることかでき
る。それぞれの原料は粉末状態で混合したもの、又は共
沈法、ゾルゲル法、スプレードライ法などで作成して用
いる。原料の混合比は元素比でＢ１　　：　Ｓｒ　：　
Ｃａ　：　Ｃｕ　−１：　１　：　１　：２が好ましい
。又、原料に酒石酸などの有機酸を加えて均一分散性を
向上させてもよい。

本発明では、これらの原料を空気、酸素ガス等の酸素含
有雰囲気下７００〜８８０℃で一定時間熱処理し、超電
導体の結晶構造とする。この場合、原料混合物を酸素含
有雰囲気下で８８０℃を上回る温度で一旦融解させ、さ
らに７００〜８８０℃で結晶の晶出を行ってもよい。原
料混合物を７００〜８８０℃で熱処理したものはＢ１　
−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ系の化合酸化物を構成しており
超電導性が付与される。

前記８８０℃を超える温度では材料が溶融してしまい超
電導体の結晶とならず、７００℃未満では超電導性の付
与が十分でない。

次に、本発明ではこの焼結体を粉砕、混合、成形する。

本発明において成形とは充填、パターン形成、塗布、皮
膜形成など所定の形態に構成することを含む概念である
。例えば粉末を有機系のバインダーに混合し、アルミナ
、ジルコニア、マグネシア、シリコン等のセラミックス
、又は銅、ステンレス等の金属の基板にパターンを形成
する方法やスプレードライ法によって粉末を混合した水
あるいは有機系バインダーを基板に吹きつけて皮膜を形
成する方法などである。

次に、この成形したものを酸素ガスを含まないガス雰囲
気下で７５０〜８８０℃で熱処理する。すなわち、前記
酸素含有雰囲気下で熱処理して超電導体の結晶構造とし
たものは未だ輸送電流を流せる程の超電導体には至って
いないので、この第２段階の熱処理が必要になるのであ
る。ところで従来の技術ではこの第２段階の熱処理にお
いても酸素を含有する雰囲気で行うことが必須とされて
きた。

それはＢｉ　、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの化合物からの脱酸素
を防ぎ、酸素を補給しつつＢｉ　　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物の超電導性結晶構造を完成するためである。

ところが本件発明者の研究によると、前記第１段階の酸
素含有雰囲気で熱処理したものは、その後の熱処理にお
いては酸素ガスを含まないガス雰囲気で行っても結晶内
部の酸素量はほとんど変化せず、超電導性の向上に十分
寄与することが判明した。このため、酸化を嫌う金属な
どとの複合性超電導体への応用が可能となった。

酸素ガスを含まないガス雰囲気は不活性ガス、特に窒素
ガス又はアルゴン等の希ガス族元素ガスが好ましい。熱
処理温度は７５０〜８８０℃で行ない、８８０℃を超え
る場合は融解してしまい７５０℃未満では超電導性の向
上が十分ではない。

熱処理後は、より高い臨界温度、零抵抗温度を得るため
に、５００〜７ＱＯ℃内の所定の温度まで徐冷し、その
後急冷することが好ましい。徐冷は５”Ｃ／　ｓ　Ｉ　
ｎ以下で行うのが好ましく、又徐冷に代って５００〜７
４０℃の温度で一定時間保持する方法でも同じ効果があ
る。急冷は一般的には炉から取り出し室温まで急冷する
ことによって行う。室温まで急冷に要する時間は１０分
以内が好ましく、より好ましくは１分以内である。急冷
する目的は、５００℃未満の温度で長時間保存あるいは
徐冷すると焼結体中に一定量残存する非超電導相が粒界
へ選択析出し、さらに超電導体の結晶構造が臨界温度の
低い超電導体の結晶構造に変化してしまうからである。

以上、述べた方法で得られた超電導体は臨界温度が９０
’に以上、零抵抗温度が７０〜８５嘔のものが容易に得
られる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

［実施例１］ Ｂ１（Ｎｏ　　）　　”５ＨＯ，Ｓｒ（ＮＯ３）２゜Ｃ
ａ（Ｎｏ３）　２−４Ｈ２０，Ｃｕ（ＮＯａ）　２−３
Ｈ２０を元素比でＢｉ　　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ　−
１：１：１：２の割合で秤量し２００ｍ１の純水に混合
させる。次いでこの溶液に酒石酸、エチレングリコール
を適量加え、９０℃で３時間、撹拌混合し、青白色ゲル
状物質を得た。

次いで４００℃２時間、８００℃１時間大気中で熱処理
して得た黒色粉末を粉砕混合し、７ｔｏｎ／ｃｊの荷重
を加えてｌＯｍ＋ｓφＸ１ｍ＋ｓの成形体を得た。

この成形体を８５０℃３時間、窒素雰囲気で熱処理した
後、電源を切り窒素雰囲気を保ったまま２時間経過し炉
内温度が６００℃に下がった段階で試料を炉から取り出
し１分以内で室温まで急冷した。この焼結体の臨界温度
Ｔｃは９５＠に、零抵抗温度Ｔｃは８Ｇ’にであった。

［実施例　２］ 実施例１で作製した黒色粉末を成形し、このものを３ｃ
ｊＸ１＋ｍｔの銅板の上に置き、８５０℃３時間アルゴ
ン雰囲気で熱処理した。この後、アルゴン雰囲気を保っ
たまま、２時間経過し、炉内温度が６００℃に下がった
段階で試料を炉から取り出し、１分以内で室温まで急冷
した。銅板表面は黒色に変色しているが機械強度は変化
しておらず、又焼結体の臨界温度Ｔｃは９０１、零抵抗
温度は７５＠にであった。

［比　較　例］ 実施例２においてアルゴン雰囲気の代りに酸素雰囲気と
した以外は実施例２と同じ条件操作を行い試験を実施し
た。焼結体の臨界温度は９２”Ｋ、零抵抗温度は７７°
にであったが、銅板は酸化され変形するとともに機械強
度は大幅に低下した。

［発明の効果］ 本発明に係る超電導体の製造方法によれば酸素ガスを含
まないガス雰囲気で熱処理することにより、金属基板、
金属炉内壁を酸化させ強度低下をもたらすことなしに超
電導体を製造することができる。

本発明の方法により、超電導体と金属を複合した材料の
製造が容易となり、具体的には磁気シールド用超電導体
被覆金属構造物、金属被覆超電導線材、マグネット線材
、送電用線材、マグネット線材の製造が容易となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導体の製造方
   法において、当該酸化物を酸素含有雰囲気下、７００〜
   ８８０℃で熱処理し、次いで粉砕、混合、成形して酸素
   ガスを含まない雰囲気下、７５０〜８８０℃で熱処理す
   ることを特徴とする超電導体の製造方法。
2. ２．請求項１において酸素ガスを含まない雰囲気が窒素
   ガス又は希ガス族元素ガスである超電導体の製造方法。