JPH02244565A

JPH02244565A - 非水電池

Info

Publication number: JPH02244565A
Application number: JP1063843A
Authority: JP
Inventors: Akira Ono; 晃小野; Akira Yoshino; 彰吉野
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-28
Also published as: JPH0586032B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、セパレーターへの含浸性が優れ、電池容量が
大きく、かつ電池電圧の大きい井水電池に関する。

（従来の技術〕近年、−次電池、二次電池は小型、高容量化が望まれて
おり、正、負活物質、電解液、電池構造等あらゆる角度
から小型、高容量化の試みがなされどいる。

かかる小型、高容量化を実現する上でセパレーターの選
択は極めて重要である。即ち、電池体積に占めるセパレ
ーターの体積は、当然のことながら用いるセパレーター
の厚みに比例する。従来よりセパレーターとしては、紙
、織布、不織布、ガラスマット等が用いられてきたが、
これらは強度上の問題、短絡防止、性能」−の問題等か
ら、どうしても一定の厚さ以上が必要であった。

一方、かかる欠点を改善するものとして、セパレーター
にポリエチレン、ポリプロピレン等の薄くて均一な微多
孔膜を用いることが主流となりつつある。

しかしながら、微多孔膜を用いる上で大きな問題があっ
た。それは電解液の含浸性が悪いという点であり、製造
工程上、極めて含浸工程が複雑になること、また、含浸
不良等で電池性能のバラツキ等の問題が発生する。

特に近年、高電圧に耐えることで用いられようとしてい
るプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、Ｔ−
ブチロラクトン等の環状エステル等の溶剤を用いた場合
に、その影響は特に大きかった。

これまで、かかる欠点を解決せんと界面活性剤の添加等
の方策が提案されてきたが、電池性能に与える悪影響が
著しく用いるわけにはいかなかった。

〔発明が解決しようとする課題点〕本発明者らは、前記従来法の欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、かかるリン系化合物を含有する非水電解液を
用いることによって、セパレーターへの含浸性が優れ、
電池容量が大きく、かつ電池電圧の大きい非水電池が得
られることを見出した。

〔課題点を解決するためのｆ段〕

本発明によれば、構成要素とし２て少なくとも正、負電
極、セパレーター、非水電解液からなる電池であって、
該電解液が下記の一般式（１）、（２）、（３）の群か
ら選ばれる少なくとも一種のリン系化合物を、０．０１
重量％以上５重量％未満含有することを特徴とする非水
電池を提供する。

（式中、Ｒ，〜Ｒ１は、炭素数４以上３０以下のアルキ
ル基、アリール基、アリル基、゛７ラルキル基、または
ハロゲン化アルキル基を示す。）（式中、Ｒ４〜Ｒ＆は
、炭素数４以ト３０以下の？ルキル基、アリール基、ア
リル基、アラルキル基、またはハロゲン化アルキル基を
示す。）（式中、Ｒ１は炭素数１以上３０以Ｆのアルキ
ル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、またはハ
ロゲン化アルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ１は炭素数４以」
−３０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラ
ルキル基、またはハロゲン化アルキル基を示す、）本発明において、該電解液に含有されるリン系化合物は
、前記一般式（１）、（２）、（３）で表わされるもの
で、例えば、トリブチルボスフ、−ト、トリオクチルホ
スフェート、トリノニルホスフェ−１・、トリデシルホ
スフェート、トリラウリルホスフェート、トリセチルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、タレジルジ
フェニルボスフェート、トリクロロブチルホスフェ−［
・、トリフェニルホスファイト・、トリス・トリデシル
ホスフェート、エチルホスホン酸ジブチル、ブチルホス
ホン酸ジブチル等が挙げられる。

電解液におけるリン系化合物の含有率は、０，０１重量
％以１５重量％未満である。かかる含有率が本発明の範
囲外である、含有率が０．０１重量％未満の場合は、電
解液のセパレーター−・の含浸性が悪いため、含浸］ニ
程がたいへん複雑になり、また、含浸不良による電池性
能の低下及びバラツキ等が発生し２好ましくない。含有
率が５重量％以−Ｌの場合は、サイクル性及び高負荷特
性等の劣下のため性能の良好な電池が得られ難い。

本発明において、正極及び負極活物質は特に限定される
ものではないが、正極活物質として、例えば、ＴｉＳ２
、ＴｉＳ３、ＭｏＳ、、ＦｅＳ、、ＬＸ　Ｆｌ−Ｘｉ　
ＭｎＯ２、Ｌｍ　（１−ＸＩ　ＣＯＯ２、Ｌｉ　Ｎ−ｘ
ｌ　ＮｉＯ２、ｖ２０３、ＶＪｉｓ等が挙げられる。負
極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、
炭素質材料、導電性ポリマー等が挙げられる。

本発明におけて、非水電解液の電解質としては特に限定
されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ
Ｆ、　、ＬｉＡｓＦｈＸＣｈＳＯ，ＬｉＸＬｉＰＦ、、
　Ｌｉ１ＸＬｉＡＩＣ１，、ＮａＣ１０，、ＮａＢＦ、
、Ｎａ１等が挙げられる。又、用いられる電解液の有機
溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、ニトリ
ル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン
系化合物等を用いることができるが、これらの代表例と
しては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．４−ジオキサン、アニソール、モノグライ
ム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４メチル−２
−ペンタン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾ
ニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクト
ン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチ
ル−スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げること
ができる。

本発明において、セパレーターとしては特に限定される
ものではないが、織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂
微多孔膜等が挙げられる。しかし本発明の目的から、電
池容量及び電池電圧の大きい非水系電池を望む場合には
、合成樹脂微多孔膜、特に、ポリオレフィン系微多孔膜
が、厚み、強度膜抵抗の面で好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１市販の石油系ニードルコークス（興亜石油社製ＫＯＡ−
３Ｊ　　Ｃ０ＫＥ）をボールミルで平均粒径１０μｒｎ
に粉砕した。尚、このニードルコークスのＢＥＴ表面積
は、１１％／ｇ、真密度は、２、１３　ｇ　／ｃｄ、　
Ｘ線回折より得られる面間隔ｄｏ（１！、Ｌｅ（。。ｔ
、はそれぞれ、３．４４人、５２人であった。

この粉末１重量部とポリアクリロニトリルのジメチルホ
ルムアミド溶液（′ａ度４重量％）１重量部を混合した
後、１０μｍ銅箔の両面に７５μｍの膜厚に製膜した。

一方、ＬｉＣｏ０□をボールミルで平均粒径３μｍに粉
砕した後、この粉末１重量部に対し、グラファイト０．
０５重量部、アセチレンブラック０４０５重量部、ポリ
フッ化ビニリデンのジメチルボルムアミド溶液（濃度２
重量％）１重量部を混合した後、１５μｍアルミ箔の両
面に１００μｍの膜厚に製膜した。前記、ニードルコー
クス塗膜を負極とし、ＬｉＣｏＯ２塗膜を正極とし、ポ
リプロピレン製微多孔膜をセパレーターとして介し、第
１図に示した電池を組立た。尚、電解液としては、ＩＭ
濃度のＬｉＣ１０，のフ゛ロビレンカーボネート？容液
に、トリオクチルボスフェート、２重量％添加したもの
を、常圧含浸法により注入した。この電池を、ＩＡ、４
．２■ＭＡＸの定電流／定電圧モードで５時間充電した
後、ＩＡ定電流で２．７■まで放電した。この時の放電
容量及びセパレーターの含浸状態を第２表に示す。

実施例２正極は、二酸化マンガン粉末９０重量部、グラファイト
５重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部配合し
た後、混練した。この正極合剤を２５０メツシユのステ
ンレス網上に塗布し、厚さＯ，５ｔｉｎの正極シートを
得た。尚、上記正極シートの端部には、リードタブとし
て、ニッケル板がスポット溶接しである。負極は、厚さ
０．２　ｍｍのリチウム箔を用いた。リードタブはステ
ンレス網を上記負極シートの一部に圧着して設けた。電
解液は、１■濃度のＬｉＣｌ０ａのプロピレンカーボネ
ート溶液に、トリデシルホスフェート２重量％添加した
ものを用い、セパレーターとして、ポリプロピレン製微
多孔膜を用いた。ｍ立ては、第１図に示す如く、正極、
負極のリードタブをスポット溶接し、これに常圧含浸法
により上記電解液を注入し、電池を組立てた。この電池
をＩＡの定電流で１．、５　Ｖまで放電した。この時の
放電容量及びセバレータ−〇含浸状態を第４表に示す。

実施例３〜８、比較例１〜２実施例１において、リン系化合物及びその添加量を第１
表に示ｒように変えた以外は、全く同じ操作を行った。

第２表結果を合わせて第２表に示す。

以下余白Ｏ：セパレーターは完全に含浸。

×：セパレーターは未含浸部有り。

実施例９〜１３、比較例３〜５実施例２において、リン系化合物及びその添加量を第３
表に示すように変えた以外は２．全く同じ操作を行った
。

第３表第４表結果を合わせて第４表に示す。

以下余白 ○；セパレーターは完全に含浸。

×：セパレーターは未含浸部有り。

以下　余白〔発明の効果〕本発明によれば、かかる濃度範囲のリン系化合物を含有
する非水電解液を用いることにより、セパレーターへの
含浸性が優れ、電池容量が大きく、かつ電池電圧の大き
い非水電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例に用いたうす巻き型電池の
半裁断面図である。ｌ・・・正極、２・・・セパレーター　３・・・負極、
４・・・絶縁板、５・・・負極リード、６・・・正極リ
ード、７・・・ガスケット、８・・・負極端子、９・・
・正極端子−特許出Ｍ人　旭化成Ｔ業株式会社９′

Claims

【特許請求の範囲】　構成要素として少なくとも正、負電極、セパレーター
、非水電解液からなる電池であって、該電解液が下記の
一般式（１）、（２）、（３）の群から選ばれる少なく
とも一種のリン系化合物を、０．０１重量％以上５重量
％未満含有することを特徴とする非水電池。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は、炭素数４以上３０以下のア
ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、また
はハロゲン化アルキル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４〜Ｒ＿６は、炭素数４以上３０以下のア
ルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、また
はハロゲン化アルキル基を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７は炭素数１以上３０以下のアルキル基、
アリール基、アリル基、アラルキル基、またはハロゲン
化アルキル基を示し、Ｒ＿８、Ｒ＿９は炭素数４以上３
０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキ
ル基、またはハロゲン化アルキル基を示す。）