JP3178730B2

JP3178730B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP3178730B2
Application number: JP10917791A
Authority: JP
Inventors: 謙二荒井; 良雄鈴木
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH04337247A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶媒を電解液とした
高容量の非水系二次電池の負極及び電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。第一はグラファイトに代
表される炭素網面の間隔が狭く（ｄ₀₀₂＜０．３３７ｎ
ｍ）、炭素網面及び網面の積層方向に成長したものであ
る。このような炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらも
その炭素網面間にドーピングし、層状化合物を形成する
ことが知られており、導電材料、有機合成反応触媒や電
池としての応用も考えられている。グラファイトを電池
の負極として用いることは特開昭５７−２０８０７９号
公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭５９−
１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、
特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−２２１
９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公報、特開平１
−３１１５６５号公報などに提案されている。これらの
特許には使用できる有機溶媒としてプロピレンカーボネ
イト（以下ＰＣと略記す）、テトラヒドロフラン（以下
ＴＨＦと略記す）、ガンマブチロラクトン（以下γ−Ｂ
Ｌと略記す）、１，２−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥ
と略記す）、スルホランなどが記載されている。実施例
としてはＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＢＦ₄を用い、代表
的溶媒としてＰＣあるいはＴＨＦを用いている。混合溶
媒を用いても良いとの記載はあるが、混合溶媒を用いる
と特に性能が向上するとの記載はない。混合溶媒を用い
た例は特開昭５７−２０８０７９号公報に開示されてい
るＰＣ／ＤＭＥのみである。

【０００３】ところが電解質としてＬｉＣｌＯ₄あるい
はＬｉＢＦ₄、溶媒としてＰＣを用い、グラファイトで
充放電を試みてみると、殆ど充放電できなかった。また
ＬｉＢＦ₄を電解質とし、混合溶媒であるＰＣ／ＤＭＥ
を用いてグラファイトを電極として充放電を試みてみる
と、充放電は出来るが、電流効率が極めて低く実用的で
ないことが分かった。グラファイトは陽イオンとしてリ
チウムをドーピングする時、利用率（炭素当りのリチウ
ム吸蔵量）は１６．７％と多いのであるが、電池の負極
として利用しようとしたときには前述のごとく電気化学
的に有効にリチウムを吸蔵・放出することが出来ない。
このことはジャーナルオブエレクトロケミカルソサ
イエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第
１１７巻、２２２ページ（１９７０年）や特開昭６３−
２５５５号公報の比較例１に記載のごとく、グラファイ
トにリチウムイオンが吸蔵された層状化合物は有機溶媒
に対する反応性が高く、電極として働くよりも、電解液
との反応が優先しておき、電極としての利用価値は低い
ものである。

【０００４】第二のグループは活性炭に代表されるきわ
めて表面積（Ｓ_A＞１００ｍ²/ ｇ）が大きく炭素網面
の間隔も広い（ｄ₀₀₂＞０．３３７ｎｍ）ものである。
このタイプは表面吸着量が多いために炭素当りのリチウ
ム吸蔵量は大きいが電流効率が低く、サイクル性も低
い。第三のグループは炭素網面はある程度成長している
が第一グループと比べて炭素網面の間隔が広い（ｄ₀₀₂
＞０．３３７ｎｍ）ものである。このグループはその構
造により種々の電気化学的特性を示すが、第一グループ
と異なり、殆ど電解液と反応することなくリチウムを吸
蔵できる。しかしながらその利用率（炭素当りのリチウ
ム吸蔵量）は第一グループと比較すると小さい。

【０００５】一方、グラファイトが負極として用いられ
ている例が米国特許４４２３１２５及びジャーナルオ
ブエレクトロケミカルソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９ペー
ジ（１９９０年）に記載されており、米国特許４４２３
１２５では電解液にジオキソランを用いている。ジオキ
ソランは化学的に不安定であり、又、電気化学的にも
３．５Ｖ以上では電解液の重合がおき正極に高い電圧の
活物質を用いることが出来ず不都合である。ジャーナル
オブエレクトロケミカルソサイエティ（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７巻、２００９
ページ（１９９０年）ではグラファイト及び石油コーク
スを電極とし、電解液にＰＣ／ＥＣを用いた電気化学的
リチウムインターカレーションについて記述されてい
る。石油コークスでは初充電時に起こる副反応は表面積
に依存するのに対し、グラファイトでは初充電時に表面
積に依存する副反応のほかに表面積に依存しない副反応
が起こるために、初回の電流効率が低いと記載されてい
る。このような系で電池を組み立てた場合、初回の電流
効率が低いために多くの正極を必要とし、電池としての
正極の活物質当りの利用率を上げられないために高容量
化が困難である。このため高容量化のために正極、負極
ともに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸蔵させ、
正極はリチウムを受け取るサイトが空となっている状
態）のものを組立るという方法がとられることがある
が、充電状態の電極は著しく反応性が高い為安全上の問
題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるなど煩
雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。さらに
この報文の系では２サイクル以降も継続して副反応が起
こり電流効率は１００％にならないことを記載してい
る。電流効率の高いことは電池のサイクル性に特に重要
である。負極の電流効率が低い場合で一定容量の放電を
行うためには、正極に常に放電容量以上の充電量が必要
となり、次第に正極に負担がかかり、ついには正極の過
充電状態となり、容量の低下をもたらす。又正極が過充
電にならないように正極に対して定容量充電を行えば、
電流効率が低いのでサイクルを繰り返すことにより容量
の低下をもたらす。

【０００６】いずれにしても高容量でサイクル特性がよ
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、利用率が大き
いことである。従来の電解液系においては炭素質材料の
第一グループは電解液と反応するため、第二グループは
電流効率が小さいため、利用価値が低く、第三グループ
は一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用率
（炭素原子当りのリチウム吸蔵量）が１０％程度であ
り、電池の高容量化のため、利用率が更に大きく、電流
効率のよい負極材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は二次電
池の高容量化のために利用率が大きく、電流効率のよい
特定の有機溶媒電解液と組み合わされた負極を提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組合せを鋭意検討したところ、化学的には多量
のリチウムイオンをドーピングできるが、電池の負極と
して用いると電解液との反応が優先して有効に充放電で
きないとされてきた黒鉛がγ−ＢＬを主体とする電解液
を併用することで意外にも充放電でき、しかも充放電で
きる容量が大きく、かつ電流効率も高いことを見いだ
し，本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（１）充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と炭素質材
料を主として活物質とする負極からなる非水系二次電池
において、該負極活物質の炭素質材料は炭素網面の面間
隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質（ただし、ピッ
チから得られ、（００２）面間隔が３．４５Å以下で、
かつｃ軸方向の結晶子の厚みが３００Å以上の炭素化メ
ソフェーズ小球体を除く）を含有しかつ有機溶媒系電解
液がγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有すること
を特徴とする非水系二次電池（２）前記負極が、有機重合体の水性あるいは油性分散
体に前記負極活物質を分散した後に塗工乾燥する方法で
作成された負極であることを特徴とする（１）項記載の
非水系二次電池（３）正極としてリチウムを含有する遷移金属カルコゲ
ン化合物を用いる（１）項または（２）項記載の非水系
二次電池（４）電池組立時に正極、負極ともに放電状態である
（１）項または（２）項または（３）項記載の非水系二
次電池（５）該電解液がγ−ブチロラクトンを５０容積％以上
含有する混合有機溶媒で、第二成分としてエチレンカー
ボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメトキシエタン
の群から選ばれる少なくとも一種を含有する（１）項ま
たは（２）項または（３）項または（４）項記載の非水
系二次電池（６）該有機溶媒系電解液がγ−ブチロラクトンを９５
〜５０容積％を含有する（１）項または（２）項または
（３）項または（４）項または（５）項記載の非水系二
次電池を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とはたとえばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ₀₀₂＝０．３３５４ｎｍを持つ。この
ｄ₀₀₂の減少及びＬｃの増加は炭素質材料により大きく
異なり、高温処理（〜３０００℃）で容易にグラファイ
ト化する易黒鉛化炭素とグラファイト化が進行しにくい
（ｄ₀₀₂が小さくなりにくい）難黒鉛化炭素に分類され
る。この炭素質材料のグラファイト化の際、前出のｄ
₀₀₂、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵抗等も大きく変
化するが、層間化合物の形成には特に面間隔が重要であ
る。

【００１０】本発明の炭素質材料はｄ₀₀₂が０．３３７
ｎｍ未満のものが特に有効であり、ｄ₀₀₂が０．３３７
ｎｍ以上であると電流効率が低くなったり、炭素当りの
リチウム吸蔵量（利用率）が低くなったりするので好ま
しくない。又、電流効率の幾分かの低下を伴うこともあ
るが、本発明の負極は該黒鉛と他の炭素質材料とを併用
して作成することもでき、例えばこのような炭素質材料
としてコークス、アセチレンブラック、活性炭、ニード
ルコークス等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるｄ₀₀₂が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などを一般に２５００℃以上よ
り好ましくは３０００℃以上で熱処理することで得られ
る。又天然に産する黒鉛も本発明に用いることが出来
る。本発明で用いる黒鉛の炭素網面の積層厚みＬｃは
特に限定するものではないがグラファイト化に関してＬ
ｃも重要なパラメータであり、好ましくは３０ｎｍ以
上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０ｎｍ未満
では利用率が低くなりやすい。またその表面積も特に限
定するものではないが、表面積が大きいと副反応が多く
起こりやすくなるため、このましくは５０ｍ²／ｇ以下
がよい。

【００１２】本発明に用いる黒鉛の形状は粉状、繊維状
等があり、特に限定するものではないが、粉状では充填
密度を大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径
が０．１〜５０ミクロン、好ましくは１〜５０ミクロン
の粉状が好適に用いられる。本発明の電解液としてはγ
−ＢＬを５０％以上含有することが必須であり、５０％
未満では電流効率が低くなるので好ましくない。これは
他の溶媒を用いた場合と同様、γ−ＢＬ以外の溶媒が主
体となるため、リチウムを含んだ黒鉛と溶媒との反応が
起こるようになり、電流効率の低下及び利用率の低下を
生じるものと考えられる。これに対し、γ−ＢＬを主体
とする本発明の電解液では前記黒鉛との反応が抑えら
れ、電流効率、利用率ともに高くなると考えられる。

【００１３】本発明の黒鉛を電極とし、電解質を含むγ
−ＢＬで単極評価すると高い電流効率を示すのに対し、
リチウムを含む遷移金属カルコゲン化合物、たとえばＬ
ｉＣｏＯ₂の正極と組み合わせた電池とした場合、前記
のγ−ＢＬを用いると電流効率が低下し、サイクル性が
悪くなった。これに対し、詳細な理由は不明であるが、
γ−ＢＬ以外の第二成分、例えば単独では充放電が殆ど
出来ないＰＣを少量添加すると、高い電流効率と大きな
利用率が得られるのである。同様の効果を示す第二成分
としてはＰＣ、ＥＣ、ＤＭＥあるいはこれらの混合物等
が挙げられる。

【００１４】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ₂、ＭｏＯ₃、
Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_(1-X)・ＮｉＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₃、Ｆ
ｅＳ₂、ＣｕＦ₂、ＮｉＦ₂等の無機化合物、フッ化カ
ーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／または
その粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕物
等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン
等の導電性高分子等があげられる。リチウムを含まない
正極に対しては本発明の負極にリチウムを吸蔵させて用
いる、あるいは本発明の負極に必要量の金属リチウムを
接合して用いるなどして電池をくむことが出来る。しか
し、このような電池は組立時に不活性ガス下で組み立て
ることが必要になるなど、組立工程が煩雑となる。リチ
ウムを含有する遷移金属カルコゲン化合物を用いた場
合、正極、負極共に空気中で安定な放電状態で電池を組
み立てることができ、加工、組立の制約が少なく、更に
電池の短絡等による発熱、爆発等の危険性がなく、安全
上からも好ましい。このようなリチウム含有遷移金属カ
ルコゲン化合物としては、たとえばＬｉ_(1-X)Ｃｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_(1-y)Ｎｉ
_yＯ₂ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-X)Ｃｏ_(1-Y)Ｍ_YＯ₂
（ＭはＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等
を表す）が挙げられる。

【００１５】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｂｕ）₄ＮＢＦ₄、ＫＰＦ
₆等が用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上
の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ₄が好ましい。

【００１６】更に本発明の黒鉛を用いて電極を構成する
際、集電体、合材等を用いることがあるが、集電体とし
てはＣｕ、Ｎｉ等が用いられ、合剤としてはテフロン、
ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫
化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース及
びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロプレン等の重合体などが用いられる。またこ
の電極を形成する方法として電極活物質と有機重合体を
混合し、圧縮成型する方法、有機重合体の溶剤溶液に電
極活物質を分散したのち、塗工乾燥する方法、有機重合
体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法等が知られているが、特に限定す
るものではないが、バインダーの分布が不均一になると
好ましくないので、好ましくは有機重合体の水性あるい
は油性分散体に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する
方法、更に好ましくは有機重合体に０．５ミクロン以下
の粒子を含む非フッ素系有機重合体を用いるのがよい。

【００１７】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。

【００１８】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。又実施例
１から実施例１０及び比較例１から比較例８までは負極
単独の性能を見るため対極にリチウム金属を用いた。こ
の場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが放電時に
リチウムイオンを受け取り還元されるためここでは負極
と呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした尚、表１〜表
４で電流効率は放電電気量／充電電気量、利用率は放電
電気量／負極活物質重量当りの電気量（１２ｇを９６４
８５クーロンとする）、数字はサイクル数、容量は放電
電気量／正極と負極の合計重量を示す。サイクル１０、
サイクル１００はそれぞれ１０サイクル、１００サイク
ル目の１サイクル目の放電容量に対する放電容量の比率
を表す。

【００１９】

【実施例１】グラファイト（Ｌｏｎｚａ製ＫＳ６、ｄ
₀₀₂＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）１００重
量部に対し、スチレン／ブタジエンラテックス（旭化成
（株）製Ｌ１５７１）（固形分４８重量%）４．１７
重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第
一工業製薬社製ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重量
%）１３０重量部、水３０重量部を加え混合し、塗工液
とした。１０μｍＣｕ箔を基材としてこの塗工液を塗布
乾燥し、厚さ１００μｍ、９３ｇ／ｍ²の負極電極を得
た。上記負極を１ｃｍＸ１ｃｍの部分を残し剥離し、
第一図に示す作用極とした。一方、対極としてはＳＵ
ＳネットにＬｉ金属を圧着したものを用い、参照極はリ
チウム金属を用いた。以上の電極をＡｒガス雰囲気下で
電解液に１ＭＬｉＢＦ４を溶解したγ−ＢＬを用い第一
図の電池を組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶま
で定電圧充電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電するサ
イクルを繰り返した。この電池の充放電サイクルに於け
る電流効率は表１の通りである。

【００２０】

【実施例２】電解液としてγ−ＢＬの代わりにＥＣ＋γ
−ＢＬ（容積比１：９）を用いたほかは実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。

【００２１】

【実施例３】電解液としてＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：
３）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２２】

【実施例４】電解液としてＰＣ＋γ−ＢＬ（容積比２
７．５：７２．５）を用いたほかは実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

【００２３】

【比較例１】電解液としてＰＣを用いたほかは実施例１
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２４】

【比較例２】電解液としてＥＣ＋ＰＣ（容積比２８：７
２）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２５】

【比較例３】電解液としてＥＣ＋ＰＣ（容積比５０：５
０）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。

【００２６】

【比較例４】電解液としてＰＣ＋γ−ＢＬ（容積比７
１：２９）を用いたほかは実施例１と同様に行った。結
果を表１に示す。

【００２７】

【実施例５】黒鉛化負極炭素質材料としてＶＧＣＦ（気
相成長炭素繊維ｄ₀₀₂＝０．３５１ｎｍ、Ｌｃ＝４．
５ｎｍ）を２７００℃で熱処理を行ない、ｄ₀₀₂＝０．
３３６ｎｍ、Ｌｃ＝２６ｎｍの試料を得た。この１０ｍ
ｇをＳＵＳ製ネットで挟み、これを負極電極とした以外
は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２８】

【比較例５】電解液にＰＣを用いたほかは実施例５と同
様に行った。結果を表２に示す。

【００２９】

【実施例６】負極炭素質材料としてニードルコークス
（ｄ₀₀₂＝０．３４４ｎｍ、Ｌｃ＝５．２ｎｍ）を平均
粒径１０μｍに粉砕したものを５０重量部、グラファイ
ト（ＫＳ６）５０重量部を用い、電解質に１ＭＬｉＣｌ
Ｏ₄を用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表
２に示す。

【００３０】

【比較例６】負極炭素質材料としてニードルコークスを
平均粒径１０μｍに粉砕したものを用い、電解質に１Ｍ
ＬｉＣｌＯ₄を用いたほかは実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。

【００３１】

【比較例７】電解液に１ＭＬｉＣｌＯ₄を溶解したＰＣ
を用いた他は実施例６と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００３２】

【実施例７】負極炭素質材料に粒径１５μｍ（１５μｍ
以下９５％）のグラファイト（Ｌｏｎｚａ製ＫＳ１
５、ｄ₀₀₂＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を
用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００３３】

【実施例８】負極炭素質材料に粒径７５μｍ（７５μｍ
以下９５％）のグラファイト（Ｌｏｎｚａ製ＫＳ７
５、ｄ₀₀₂＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）を
用いたほかは実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。実施例９〜実施例１４及び比較例８〜比較例１１で
は正極としてリチウム含有カルコゲン化合物を組み合わ
せた電池の例について示す。

【００３４】

【実施例９】粒径３μｍのＬｉＣｏＯ₂１００重量部に
対し、導電フィラーとしてグラファイト（ＫＳ６）２０
重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５％溶
液１００重量部を加え混合し、塗工液とした。１５μｍ
Ａｌ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１２
０μｍ、３７０ｇ／ｍ²の正極電極を得た。上記正極と
実施例１で得た負極（９３ｇ／ｍ²）を１ｃｍＸ１ｃｍ
に切り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解液には
γ−ＢＬ（電解質１ＭＬｉＢＦ₄）を用いた。この電池
を５ｍＡで４．２Ｖまで定電圧充電し、５ｍＡで２．７
Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰り返した。この電
池の充放電サイクルにおける電流効率は表３の通りであ
る。

【００３５】

【実施例１０】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：９
９）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表
３に示す。

【００３６】

【実施例１１】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：
９）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表
３に示す。

【００３７】

【実施例１２】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比１：
３）を用いたほかは実施例９と同様に行った。結果を表
３に示す。

【００３８】

【比較例８】電解液にＥＣ＋γ−ＢＬ（容積比３：１）
を用いたほかは実施例１１と同様に行った。結果を表３
に示す。

【００３９】

【比較例９】電解液にＰＣを用いたほかは実施例９と同
様に行った。結果を表３に示す。表３からγ−ＢＬ単独
では電流効率は低いが添加成分の効果によりγ−ＢＬが
主体の系では電流効率が高いのが明かである。次に負極
の容量、サイクル性を比較するため、電流効率に応じて
正極、負極の目付け比を変えて比較した。

【００４０】

【実施例１３】正極４００ｇ／ｍ²、負極９３ｇ／ｍ²
を用いた他は実施例１０と同様に行った。結果を表４に
示す。

【００４１】

【実施例１４】正極３６０ｇ／ｍ²、負極９３ｇ／ｍ²
を用いた他は実施例１１と同様に行った。結果を表４に
示す。

【００４２】

【実施例１５】正極３５０ｇ／ｍ²、負極９３ｇ／ｍ²
を用いた他は実施例１２と同様に行った。結果を表４に
示す。

【００４３】

【比較例１０】正極７００ｇ／ｍ²、負極９３ｇ／ｍ²
を用いた他は比較例８と同様に行った。結果を表４に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】本発明の負極（炭素網面の面間隔ｄ₀₀₂
が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質を含有する炭素質材料）
とγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有する電解液
及び各種の正極との組合せにより、電流効率が大きく、
かつ容量の大きい非水系二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の電池の構成例の断面図であ
る。

【図２】第２図は本発明の電池の構成例の断面図であ
る。

【符号の説明】

１作用極（炭素質負極）２対極（リチウム金属）３参照極（リチウム金属）４電解液５ガラス容器６Ａｒガス７正極８負極９集電棒１０集電棒１１ＳＵＳネット１２ＳＵＳネット１３外部電極端子１４外部電極端子１５電池ケース１６セパレーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】充放電可能な正極と有機溶媒系電解液と
炭素質材料を主として活物質とする負極からなる非水系
二次電池において、該負極活物質の炭素質材料は炭素網
面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質（ただ
し、ピッチから得られ、（００２）面間隔が３．４５Å
以下で、かつｃ軸方向の結晶子の厚みが３００Å以上の
炭素化メソフェーズ小球体を除く）を含有しかつ有機溶
媒系電解液がγ−ブチロラクトンを５０容積％以上含有
することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】前記負極が、有機重合体の水性あるいは
油性分散体に前記負極活物質を分散した後に塗工乾燥す
る方法で作成された負極であることを特徴とする請求項
１記載の非水系二次電池。