JPH02241543A

JPH02241543A - 窒素酸化物還元用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH02241543A
Application number: JP1059639A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hanada; 花田　正幸; Morio Fukuda; 盛男福田
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1990-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は排ガス中の窒素酸化物をアンモニアガスなどの
還元剤の共存下に窒素と水に分解する窒素酸化物還元用
触媒の製造方法に関する。

さらに詳しく言えば、本発明は窒素酸化物の分解活性（
以下これを脱硝活性という）が高く、しかも成型性、機
械的強度、耐熱性、耐ＳＯｘ酸化能及び耐久性に優れた
窒素酸化物還元用触媒の製造方法に係る。

［従来の技術］現在量も広く工業的に使用されている窒素酸化物還元用
触媒（以下これを脱硝触媒という）は、酸化チタンを主
成分とする担体に、バナジウム。

タングステン、モリブデンなどの金属の酸化物を活性成
分として担持させたものである。触媒の脱硝活性を高め
る方策として、バナジウム、タングステンなどの活性成
分の担持壁を増加させることは、有力な手段であり、特
にバナジウム酸化物の増加はその効果が大きい。

しかし、これら活性成分の含有量を増大させることは、
触媒価格を上昇させるばがりでなく、多くの燃焼排ガス
に含まれるｓｏバ亜硫酸ガス）のＳＯ３への酸化率を高
める点で、必ずしも推奨できない、ちなみに、ＳＯ２が
酸化されることで生成されるＳ０３は、脱硝装置の下流
側に位置する各種装置やダクトなどを腐食させる。また
、ＳＯ□は還元剤であるアンモニアと反応して硫安や重
硫安を生成させるが、この硫安や重硫安は脱硝装置の下
流側に位置する熱交換器に付着して熱交換率を低下させ
るほか、熱交換器を腐食させる。従って、無闇に活性成
分の含有量を増大させることは好ましくない。

上記したように脱硝触媒としては、高い脱硝活性を保持
しなからＳＯｘ酸化能は低いことが要求されるほか５機
械的強度、耐熱性、耐久性などに加えて、成型性にも優
れていることが重要である。このことから、脱硝触媒の
成型性や機械的強度などを改良する技術が種々提案され
ている６例えば、特公昭５３−４４４３１号には適当な
気孔率、比表面積、細孔分布などの諸特性を具備し、し
かも充分な機械的強度を備えた担体の製造方法として、
水酸化チタンを含む担体原料を８００℃以下、好ましく
は２００〜７００℃で１次加熱し、該１次加熱物を成形
に適する粒度に粉砕した後、公知の方法で所望する形状
に成形した後。

再び８００℃以下、好ましくは２００〜７００℃で２次
焼成する方法に於いて、１次加熱される担体原料及び１
次加熱後粉砕された担体原料中に、メタチタン酸ゾルを
存在させることが提案されている。

また、脱硝触媒の耐熱性および耐久性を向上させる方法
の一つとして、触媒の主基剤であるチタニア原料の焼成
温度を高くし、しかも焼成時間を長くすることによりチ
タニアの熱に対する安定性を向上させ、さらに触媒の焼
成温度をも触媒の使用温度より充分に高くすることが知
られている。しかし、この方法は触媒の脱硝活性を低下
させ、ＳＯｘ酸化能を高めてしまう欠点がある。

特公昭５９−２６３３１号には、高温下で耐久性のある
脱硝触媒が提案されている。この触媒は６００〜７５０
℃で焼成して得られるもので、Ａ成分としてチタン酸化
物、Ｂ成分としてアルミニウム、ジルコニウム、マグネ
シウム、カルシウム及びランタンから選ばれた少なくと
も１種の元素の酸化物又はシリカあるいはシリカ−アル
ミナ、Ｃ成分としてタングステン酸化物を含有し、チタ
ン１原子に対して、Ｂ成分の原子比が０．０５〜０．７
の範囲にあり、かつタングステンの原子比が０．０１〜
１の範囲にある。

［発明の目的］上に紹介したものも含めて従来の脱硝触媒は。

これに要求される様々な要件のなかのある特定な要件を
満足するものの、他の要件については不充分なものが殆
どであった。むしろ、工業触媒にあっては、ある種の触
媒特性が若干犠牲になっても、他の触媒特性を向上させ
るのが通例であって、例えば、ある程度脱硝性能を犠牲
にしてでも１機械的強度を向上させる工夫が通常施され
ている。

本発明の目的は工業触媒として具備すべき要件の全部又
は殆どを満足できる脱硝触媒の製造方法を提供すること
にあり、具体的には大きな細孔容積を持ち、脱硝性能が
高＜　、　ＳＯ’ａ酸化率が小さく、機械的強度、耐熱
性及び耐久性に優れ、成形性にも優れた脱硝触媒の製造
方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］本発明に係る脱硝触媒の製造方法は、含水酸化チタンと
、周期律表ＩＩａ族及びＩＩａ族から選ばれた少なくと
も１種の元素の化合物とを混合して焼成し、この焼成物
に触媒活性成分を担持させることを特徴とする。

本発明で言う「含水酸化チタン」は、水酸化チタンある
いは水和酸化チタンとも別称される化合物であって、具
体的にはチタニアゾル、メタチタン酸、オルトチタン酸
などが包含される。

本発明では５０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上
の含水酸化チタンを含有するチタン化合物が使用可能で
あり、特に硫酸法による酸化チタンの製造工程で、中間
品として得られる含水酸化チタンスラリーを、必要に応
じて洗浄したものは、本発明の出発原料として好適であ
る。

また、周期律表Ｉｌａ族及びＩＩａ族から選ばれる元素
の化合物とは、これら元素を含有する硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水
酸化物などを言い、なかでもＭｇ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｙの少なくとも１種を含有する上記化合物で、水溶性の
ものが特に好ましい。

本発明の方法によれば、含水酸化チタンと、周期律表Ｉ
Ｉａ族及びＩＩａ族から選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物が混合される。含水酸化チタンと混合される化
合物の量は、酸化物換算で混合物の１．０−１ｏ重量％
の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５〜５．０重
量％の範囲である。

１．０重量％未濶では、満足できる耐熱性と耐久性を与
えることができず、１０重量％以上では混合物に成型性
が悪化し、触媒のＳＯｘ酸化能も高くなる０周期律表１
１ａ族及びＩＩＩａ族の元素を含有する化合物のなかで
は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ。

Ｃｅ、Ｙの少なくとも１種を含有する化合物が、本発明
の目的を達成する上で好適であるが、取り分け、Ｍｇ、
Ｌａ、Ｃｏ、Ｙの少なくとも１種を含有する化合物の使
用は、脱硝性能が高く。

ＳＯｘ酸化能が低く、耐久性に優れた触媒を得る上で特
に有効である。

含水酸化チタンと上記化合物との混合は、当該混合物を
焼成して得られる粉末の成型性を良好ならしめるために
、含水酸化チタンの水性スラリーに、上記化合物または
その水溶液を添加し、混合スラリーのｐＨを６以上、好
ましくは８〜１０の範囲に調整し、次いで４０℃以上、
好ましくは５０〜９５℃の温度で０．５〜５時間攪拌す
る方法で行なうことが望ましい。

こうして得られる混合物は次いで焼成されるが、その焼
成は５００℃以上、好ましくは５５０〜７００℃の温度
で１〜７時間行なわれる。焼成温度が５５０℃より低い
場合は、焼成で得られる粉末の流動性、成型性が悪く、
これから得られる脱硝触媒に充分な耐熱性及び耐久性を
付与することができない。

本発明の脱硝触媒は、上記の焼成工程から得られる粉末
に、触媒活性成分を任意の方法で担持させることにより
調製される０例えば、触媒活性成分は、焼成粉末を予め
適当な形状と寸法の担体に成型した後、この担体に任意
の方法で担持させることができる。また、触媒活性成分
を含有する化合物と、上記の焼成粉末とを、水の存在下
に混練し、次いでこれを例えばハニカム形状に押出し成
型後、常法通り乾燥焼成する方法により、脱硝触媒を調
製することもできる。

成型に当っては、成型助剤、無機繊維などを必要に応じ
て配合可能であり、成型物の焼成は５００〜７００℃で
１〜１０時間程度行なわれるのが通例である。

触媒活性成分としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｂ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属が使用され、なかでもＷ、Ｍｏ、Ｖは好ましい
触媒活性成分である。

本発明の触媒活性成分は、通常酸化物の形で触媒に存在
し、その量は通常の脱硝触媒と同様、酸化物換算で触媒
の０．１〜３０重量％の範囲にある。

本発明の方法で製造された脱硝触媒は、ボイラー、ガス
タービンからの排ガス、各種工業炉などから排出される
燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物を、アンモニアなどの
還元剤の共存下に、還元除去するに際して、通常の反応
条件で使用することができる。

［実　施　例］実施例ｌＴｉ０□として３０重量％濃度のメタチタン酸スラリー
８４ｋｇに、硝酸ランタン２．２４ｋｇを加え、１時間
攪拌缶、アンモニア水を加えてＰ）！　７．０とした。

これを６０℃に昇温し、２時間攪拌した。冷却後固形分
番濾別して乾燥し、６２０℃で５時間焼成した。こうし
て得られた焼成粉末には、ランタンがＬａ２０．として
３．１重量％含まれていた。

この焼成粉末５ｋｇに、ｗＯ３として５０重景％のタン
グステンを含有するメタタングステン酸アンモンの水溶
液０．８ｋｇ、硫酸バナジル９６ｇ、イオン交換水２．
ＯＱ、ポリビニルアルコール６５ｇ及びカルボキシメチ
ルセルロース６５ｇを加え、１時間加熱しながら混練し
た。次いで水分調節を行なった後、この混線物をハニカ
ム形状に押出し成型し、充分乾燥後、６２０℃で５時間
焼成してハニカム状脱硝触媒を得た（ピッチ７．４■、
壁厚１．４鳳膳）。

実施例２実施例１と同様なメタチタン酸スラリーに、硫酸セリウ
ム（Ｃ８（Ｎｏ、　）３−６８．　Ｏ）　２．５５ｋｇ
を加え、１時間攪拌後、アンモニア水を加えてｐＨ８，
５とした後、６０℃に昇温しで２時間攪拌した。冷却後
固形分を濾別して乾燥し、さらに５５０℃で５時間焼成
した。得られた焼成粉末には、セリウムがＣｅＯ２とし
て３．６重量％含まれていた。

この焼成粉末５ｋｇに、ｖＯｌとして５０重量％のタン
グステンを含有するメタタングステン酸アンモンの水溶
液０．８１ｋｇ、硫酸バナジル９６ｇ及びイオン交換水
２．０２を加えて混練し、さらにポリビニルアルコール
６５ｇ及びカルボキシメチルセルロース６５ｇを加え、
１時間加熱しながら混練した。以後は実施例１と同様の
方法及び条件でハニカム状脱硝触媒を得た。

実施例３Ｔｉｅ、として１５重量％濃度の水和酸化チタンスラリ
ー８４ｋｇに、塩化バリウム（ＢａＣ１＊・２Ｈ＊Ｏ）
８１０ｇ及び硝酸ランタン（Ｌａ　（ＮＯ−）　３・６
Ｈ＊　０　）　１−２８ｋｇを加え、１時間攪拌した後
、アンモニア水を加えてｐＨを９．０とし、次いで８０
℃に昇温しで１時間攪拌した。冷却後固形分を濾別して
乾燥し、６５０℃で５時間焼成した。得られた焼成粉末
には、ランタンがＬａ、０３として３．５重量％、バリ
ウムがＢａＯとして２．５重壁％含まれていた。

この焼成粉末５ｋｇに、パラタングステン酸アンモン４
６３ｇ、硫酸バナジル９６ｇ及びイオン交換水１．７Ｑ
を加えて混練後、さらにポリビニルアルコール６５ｇ及
びカルボキシメチルセルロース８６ｇを加えて１時間混
練した。以後は実施例１と同様の方法及び条件でハニカ
ム状脱硝触媒を得た。

実施例４〜７実施例１の硝酸ランタンに代えて、塩化バリウム、硝酸
イツトリウム、塩化マグネシウムをそれぞれ使用し、焼
成粉末を得る際の焼成温度を５８０℃に変更した以外は
実施例１と同様の方法で、表−４に示すハニカム状脱硝
触媒を得た。

比較例ＩＴｉｅ、として３０重量％濃度の水和酸化チタンスラリ
ー８４ｋｇに、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ
ｉＯ）１．７ｋｇを加え、次に一〇、として５０重量％
のタングステンを含有するメタタングステン酸アンモン
３．５ｋｇ、硫酸バナジル４６８ｇ、ポリビニルアルコ
ール３１７ｇ及びカルボキシメチルセルロース３１７ｇ
を加えて加熱混練した。この混線物を乾燥した後、粉砕
して６２０℃で５時間焼成した。

この焼成粉末５ｋｇに、イオン交換水２．０Ｑとカルボ
キシメチルセルロース６５ｇを加え、５時間混練して水
分を調節した後、実施例１と同様にハニカム形状に押出
し成型し、以後も実施例１と同様な乾燥焼成操作を行な
ってハニカム状触媒を得た。

比較例２５８０℃で焼成して得た比表面積６０ｒｒｒ／ｇのアナ
ターゼ型酸化チタン１５．４ｋｇに、２．３ｋｇの硝酸
ランタンＱ、ａ（Ｎｏｗ）ｉ・６Ｈ□０）を溶解した水
溶液を加えて５０℃に加温し、ｐＨ＝７．０で攪拌しな
がら３時間混合した。水分を蒸発乾固させた後、６２０
℃で５時間焼成した。得られた焼成粉末にはランタンが
Ｌａ２０．とじて３．３重量％含まれたいた。

実施例１で得た焼成粉末に代えて、上記の焼成粉末を使
用した以外は実施例１と全く同様にしてハニカム状触媒
を得た。

［触媒の評価］上記の各実施例及び比較例で得られた触媒それぞれにつ
いて、触媒性能を次の方法で評価した。

（１）脱硝率：それぞれの触媒を用いて表−１の条件で
ガスの脱硝処理を行ない、次式により脱硝率を求めた。

脱硝率＝（２）ＳＯｘ酸化率：表−２に示す条件でガスの脱硝処
理を行ない、次式によりＳＯｘ酸化率を求めた。

−２：　　ＳＯｘ　　　　ヒ　　　雪ガス温度：３８０℃ Ｓ　Ｖ　　　：　２５００ｈｒ−１（３）耐久性二人−３に示す組成のガスに１表−３の条
件で触媒を予め２５００時間接触させた後、その触媒を
使用して上記（１）と同一内容の脱硝処理と行なって同
様に脱硝率を求め、耐久性を評価した。

表−１：　　率評価ガス温度：３５０℃ Ｓ　Ｖ　　　：　１０，０ＯＯｈｒ” ガス温度＝４３０℃ ｖ：　８０ＱＯｈｒ−’ バランス各触媒の性状と性能評価をまとめて表−４に示す、尚、
触媒の細孔容積は水銀圧入法で、また圧壊強度は圧縮強
度試験機でそれぞれ測定した値である。

［発明の効果］本発明の方法で製造される脱硝触媒は、表−４に示した
データからも裏付けられる通り、側孔容積が大きいにも
かかわらず、圧壊強度が強い。これに加えて、この触媒
は脱硝率が高く、耐久性にも優れ、　５Ｏｘｌ’ｉＱ化
率が低い。従って、本発明の方法で得られる脱硝触媒は
、工業触媒として優れた性能を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、含水酸化チタンと、周期律表IIａ族及びIIIａ族か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の化合物とを混合して
焼成し、この焼成物に触媒活性成分を担持させることを
特徴とする窒素酸化物還元用触媒の製造方法。