CN109772299A

CN109772299A - 一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN109772299A
Application number: CN201910098723.2A
Authority: CN
Inventors: 张深根; 沈汉林; 刘波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Jiangsu Longjing Kejie Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109772299B

Abstract

本发明属于工业烟气脱硝技术领域，具体涉及一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的含镧低温脱硝催化剂为镧、锰、钛、锆的复合氧化物，采用溶胶凝胶法，以钛酸四丁酯作为前驱体和钛源，以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵调节催化剂比表面积，将氧化镧及其他金属硝酸盐共同溶于乙醇后，与钛酸四丁酯混合，经水解缩合形成凝胶，再经过干燥、焙烧得到含镧低温脱硝催化剂。本发明公开的含镧低温脱硝催化剂不含有毒重金属钒，环境友好，在140‑200℃内NO_x转化率为90％以上，N₂选择性90％以上。

Description

一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业烟气脱硝技术领域，具体涉及一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

因燃烧产生的氮氧化物(NO_x)是大气主要污染物之一。现有的脱硝技术主要以钒钨钛系为催化剂的选择性催化还原技术(SCR)，其脱硝催化反应温度高。为实现达标排放，通常需要将低温烟气加热到350℃以上进一步脱硝，脱硝系统复杂、能耗高。此外，钒钨钛系催化剂含有毒物质五氧化二钒，造成环境污染。

为减轻或避免催化剂的毒性、降低催化反应温度，研发无毒低温催化剂已成为热点。中国专利(CN101590404B)公开了一种低钒脱硝催化剂，该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体、五氧化二钒为主活性组分、三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分，该催化剂含0.1wt.％五氧化二钒，在200～450℃范围具有高于90％的NO_x转化率，催化反应温度较高且含有有毒物质。中国专利(CN103084182B)公开了一种用于烟气脱硝的无钒脱硝催化剂，该催化剂由氧化铈、氧化铁和二氧化钛组成，在225℃～500℃范围具有高于80％的NO_x转化率，催化反应温度较高。中国专利(CN105032387B)公开了一种低温脱硝催化剂，该催化剂由二氧化钛、五氧化二钒、硫酸镍和氧化铬组成，在150℃～280℃具有高于90％的NO_x转化率，含有有毒物质五氧化二钒和氧化铬。

综上，现有的脱硝催化剂含有五氧化二钒等有毒物质，脱硝催化反应温度超过200℃，低温脱硝催化活性和选择性不理想。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种含镧低温脱硝催化剂及其制备方法。本发明提供的含镧低温脱硝催化剂在140–200℃NO_x转化率90％以上、N₂选择性90％以上、且不含有毒物质五氧化二钒。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含镧低温脱硝催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法，将氧化镧及金属硝酸盐共溶于乙醇后，与钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵混合，经水解缩合形成凝胶，再经干燥、焙烧得到含镧低温脱硝催化剂；其中，所述钛酸四丁酯为前驱体和钛源，有利于制备性能稳定的溶胶，所述十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，可以将原料均匀分散，并且在凝胶过程中保持良好的均布状态，有利于调节催化剂比表面积。

进一步地，所述方法包括：

(1)将氧化镧、硝酸亚锰和硝酸锆共溶于乙醇中，实现液相混合，得到高度均匀的混合溶液；

(2)将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入步骤(1)获得的溶液中，搅拌0.5-2.0h；

(3)将乙酸铵或草酸铵加入步骤(2)获得的溶液中，调节pH至4.0-6.0，搅拌0.5-1.0h，静置陈化24-48h形成凝胶；

(4)将步骤(3)所制备的凝胶在50-75℃干燥2.0-6.0h、然后在450-550℃焙烧2.0-4.0h得到含镧低温脱硝催化剂。

一种含镧低温脱硝催化剂，采用所述制备方法制备，所述含镧低温脱硝催化剂为镧、锰、钛、锆的复合氧化物，按重量百分比，所述含镧低温脱硝催化剂包括3-10wt.％的氧化镧、20-30wt.％的锰氧化物、20-30wt.％的氧化锆、余量为氧化钛。

进一步地，所述含镧低温脱硝催化剂在140–200℃的温度下，NO_x转化率为90％以上，N₂选择性为90％以上。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明所提供的含镧低温脱硝催化剂具有优异的低温催化活性和N₂选择性；

(2)本发明所提供的含镧低温脱硝催化剂为复合氧化物，锰氧化物因锰价态为变价金属，提高了催化效率；氧化镧提高了催化反应合成N₂的选择性；该催化剂在140-200℃具有90％以上的NO_x转化率和90％以上的N₂选择性，取消了烟气加热系统，减少了环保设施投入，降低了能耗；

(3)本发明所提供的含镧低温脱硝催化剂采用十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂提高了催化剂比表面积，提高了催化剂的催化反应效率；

(4)含镧低温脱硝催化剂含镧低温脱硝催化剂不含有毒物质五氧化二钒，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例中一种含镧低温脱硝催化剂制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施案例1

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌0.5h；再加入乙酸铵调节pH至4.0，搅拌0.5h后，静置陈化48h形成凝胶；将凝胶在50℃干燥6.0h、450℃焙烧4.0h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为3.0wt.％、锰氧化物为20.0wt.％、氧化锆为30.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在198℃时NO_x转化率90.2％，N₂选择性99.3％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例2

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌0.6h；再加入草酸铵调节pH至4.1，搅拌0.6h后，静置陈化47h形成凝胶；将凝胶在51℃干燥5.8h、455℃焙烧3.9h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为3.3wt.％、锰氧化物为20.5wt.％、氧化锆为29.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在196℃时NO_x转化率91.0％，N₂选择性95.1％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例3

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌0.7h；再加入乙酸铵调节pH至4.2，搅拌0.7h后，静置陈化46h形成凝胶；将凝胶在52℃干燥5.6h、460℃焙烧3.8h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为3.7wt.％、锰氧化物为21.0wt.％、氧化锆为29.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在191℃时NO_x转化率91.4％，N₂选择性96.8％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例4

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌0.8h；再加入乙酸铵调节pH至4.3，搅拌0.8h后，静置陈化45h形成凝胶；将凝胶在53℃干燥5.4h、465℃焙烧3.7h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为4.0wt.％、锰氧化物为21.5wt.％、氧化锆为28.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在189℃时NO_x转化率91.8％，N₂选择性99.1％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例5

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌0.9h；再加入草酸铵调节pH至4.4，搅拌0.9h后，静置陈化44h形成凝胶；将凝胶在54℃干燥5.2h、470℃焙烧3.6h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为4.4wt.％、锰氧化物为22.0wt.％、氧化锆为28.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在186℃时NO_x转化率92.0％，N₂选择性96.8％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例6

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.0h；再加入草酸铵调节pH至4.5，搅拌1.0h后，静置陈化41h形成凝胶；将凝胶在58℃干燥5.0h、475℃焙烧3.5h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为4.7wt.％、锰氧化物为22.5wt.％、氧化锆为27.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在185℃时NO_x转化率92.7％，N₂选择性92.6％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例7

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.1h；再加入乙酸铵调节pH至4.6，搅拌0.5h后，静置陈化40h形成凝胶；将凝胶在59℃干燥4.8h、480℃焙烧3.4h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为5.1wt.％、锰氧化物为23.0wt.％、氧化锆为27.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在182℃时NO_x转化率93.1％，N₂选择性98.7％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例8

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.2h；再加入草酸铵调节pH至4.7，搅拌0.6h后，静置陈化39h形成凝胶；将凝胶在60℃干燥4.6h、485℃焙烧3.3h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为5.4wt.％、锰氧化物为23.5wt.％、氧化锆为26.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在177℃时NO_x转化率93.8％，N₂选择性94.5％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例9

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.3h；再加入乙酸铵调节pH至4.8，搅拌0.7h后，静置陈化38h形成凝胶；将凝胶在61℃干燥4.4h、490℃焙烧3.2h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为5.7wt.％、锰氧化物为24.0wt.％、氧化锆为26.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在175℃时NO_x转化率94.2％，N₂选择性95.2％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例10

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.2h；再加入乙酸铵调节pH至4.9，搅拌0.8h后，静置陈化37h形成凝胶；将凝胶在62℃干燥4.2h、495℃焙烧3.0h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为6.5wt.％、锰氧化物为25.0wt.％、氧化锆为25.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在170℃时NO_x转化率94.6％，N₂选择性98.2％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例11

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.3h；再加入草酸铵调节pH至5.0，搅拌0.9h后，静置陈化36h形成凝胶；将凝胶在63℃干燥4.0h、500℃焙烧2.9h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为6.8wt.％、锰氧化物为25.5wt.％、氧化锆为25.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在168℃时NO_x转化率95.1％，N₂选择性96.0％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例12

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.2h；再加入草酸铵调节pH至5.2，搅拌1.0h后，静置陈化35h形成凝胶；将凝胶在64℃干燥3.6h、510℃焙烧2.8h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为7.2wt.％、锰氧化物为26.0wt.％、氧化锆为24.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在164℃时NO_x转化率95.9％，N₂选择性91.6％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例13

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.3h；再加入乙酸铵调节pH至5.3，搅拌0.5h后，静置陈化34h形成凝胶；将凝胶在65℃干燥3.4h、515℃焙烧2.7h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为7.5wt.％、锰氧化物为26.5wt.％、氧化锆为23.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在162℃时NO_x转化率96.0％，N₂选择性93.0％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例14

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.4h；再加入草酸铵调节pH至5.4，搅拌0.6h后，静置陈化33h形成凝胶；将凝胶在66℃干燥3.2h、520℃焙烧2.6h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为7.9wt.％、锰氧化物为27.0wt.％、氧化锆为23.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在160℃时NO_x转化率96.6％，N₂选择性95.6％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例15

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.5h；再加入乙酸铵调节pH至5.5，搅拌0.7h后，静置陈化32h形成凝胶；将凝胶在70℃干燥3.0h、525℃焙烧2.5h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为8.2wt.％、锰氧化物为27.5wt.％、氧化锆为22.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在156℃时NO_x转化率97.1％，N₂选择性91.2％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例16

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.6h；再加入乙酸铵调节pH至5.6，搅拌0.8h后，静置陈化28h形成凝胶；将凝胶在71℃干燥2.8h、530℃焙烧2.4h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为8.6wt.％、锰氧化物为28.0wt.％、氧化锆为22.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在155℃时NO_x转化率97.8％，N₂选择性97.5％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例17

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.7h；再加入草酸铵调节pH至5.7，搅拌0.9h后，静置陈化27h形成凝胶；将凝胶在72℃干燥2.6h、535℃焙烧2.3h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为8.9wt.％、锰氧化物为28.5wt.％、氧化锆为21.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在149℃时NO_x转化率98.2％，N₂选择性95.2％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例18

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.8h；再加入草酸铵调节pH至5.8，搅拌1.0h后，静置陈化26h形成凝胶；将凝胶在73℃干燥2.4h、540℃焙烧2.2h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为9.3wt.％、锰氧化物为29.0wt.％、氧化锆为21.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在146℃时NO_x转化率98.6％，N₂选择性91.1％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例19

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌1.9h；再加入乙酸铵调节pH至5.9，搅拌0.5h后，静置陈化25h形成凝胶；将凝胶在74℃干燥2.2h、545℃焙烧2.1h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为9.6wt.％、锰氧化物为29.5wt.％、氧化锆为20.5wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在142℃时NO_x转化率99.1％，N₂选择性97.4％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

实施案例20

将氧化镧、硝酸亚锰、硝酸锆共溶于乙醇中得到混合溶液；将钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵加入混合溶液并搅拌2.0h；再加入草酸铵调节pH至6.0，搅拌1.0h后，静置陈化24h形成凝胶；将凝胶在75℃干燥2.0h、550℃焙烧2.0h得到含镧低温脱硝催化剂。本实施例中，所述含镧低温脱硝催化剂中的氧化镧为10.0wt.％、锰氧化物为30.0wt.％、氧化锆为20.0wt.％、余量为氧化钛。该催化剂在141℃时NO_x转化率99.5％，N₂选择性95.2％，具有良好的低温脱硝性能和N₂选择性。

Claims

1.一种含镧低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法，将氧化镧及金属硝酸盐共溶于乙醇后，与钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵混合，经水解缩合形成凝胶，再经干燥、焙烧得到含镧低温脱硝催化剂；其中，所述钛酸四丁酯为前驱体和钛源，所述十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂用于调节催化剂比表面积。

2.根据权利要求1所述一种含镧低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)将氧化镧、硝酸亚锰和硝酸锆共溶于乙醇中；

3.一种含镧低温脱硝催化剂，采用权利要求1或2所述制备方法制备，其特征在于，所述含镧低温脱硝催化剂为镧、锰、钛、锆的复合氧化物；按重量百分比，所述含镧低温脱硝催化剂包括3-10wt.％的氧化镧、20-30wt.％的锰氧化物、20-30wt.％的氧化锆、余量为氧化钛。

4.根据权利要求3所述一种含镧低温脱硝催化剂，其特征在于，所述含镧低温脱硝催化剂在140–200℃的温度下，NO_x转化率为90％以上，N₂选择性为90％以上。