JPH02216752A - 透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびその製造方法Info
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- JPH02216752A JPH02216752A JP30718089A JP30718089A JPH02216752A JP H02216752 A JPH02216752 A JP H02216752A JP 30718089 A JP30718089 A JP 30718089A JP 30718089 A JP30718089 A JP 30718089A JP H02216752 A JPH02216752 A JP H02216752A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
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- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
- C03C2217/231—In2O3/SnO2
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化
インジウムと酸化スズとの複合酸化物からなる透明導電
性酸化物薄膜が被着されてなり、瞬間点灯型螢光灯を製
造する際に好適に使用することができるような管状ガラ
スおよびその製造方法に関する。
の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化
インジウムと酸化スズとの複合酸化物からなる透明導電
性酸化物薄膜が被着されてなり、瞬間点灯型螢光灯を製
造する際に好適に使用することができるような管状ガラ
スおよびその製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
透明導電性酸化物薄膜は、可視光線の透過率が高く、し
かも広い範囲で導電率を制御することができるという特
性を有しており、このような特性を利用して、液晶デイ
スプレィ、プラズマデイスプレィおよび螢光表示管等の
表示装置、タッチパネルおよび太陽電池等の透明電極、
航空機、自動車の窓および冷凍ショーケース等の防曇、
水着防止用の透明発熱体ならびに自動車および建築用窓
の熱線反射膜等として広く利用されている。
かも広い範囲で導電率を制御することができるという特
性を有しており、このような特性を利用して、液晶デイ
スプレィ、プラズマデイスプレィおよび螢光表示管等の
表示装置、タッチパネルおよび太陽電池等の透明電極、
航空機、自動車の窓および冷凍ショーケース等の防曇、
水着防止用の透明発熱体ならびに自動車および建築用窓
の熱線反射膜等として広く利用されている。
このような酸化物薄膜の形成方法として、従来上として
、真空蒸着法、スパッタリング法およびCV D (C
heo+1cal Vapor Deposition
)法等の気相法が利用されている。例えば特公昭47−
19279号公報および特開昭63−15784号公報
には、気相法を採用してガラス管に透明導電性被膜を形
成する方法が開示されている。
、真空蒸着法、スパッタリング法およびCV D (C
heo+1cal Vapor Deposition
)法等の気相法が利用されている。例えば特公昭47−
19279号公報および特開昭63−15784号公報
には、気相法を採用してガラス管に透明導電性被膜を形
成する方法が開示されている。
しかし、上記公報に記載されているようなガラス管に気
相法を採用して透明導電性?1に膜を形成する方法では
、装置内を相当高い真空度にしなげればならず、さらに
板状の基板とは異なり、円筒状のガラス基板を用いる場
合には装置を基板の形状等に対応させて改変する必要が
あり、技術上あるいは経済上の難点が多い。
相法を採用して透明導電性?1に膜を形成する方法では
、装置内を相当高い真空度にしなげればならず、さらに
板状の基板とは異なり、円筒状のガラス基板を用いる場
合には装置を基板の形状等に対応させて改変する必要が
あり、技術上あるいは経済上の難点が多い。
上記のような気相法における問題点を解決する方法とし
て、最近、透明酸化物薄膜形成成分を有機溶媒などに溶
解もしくは分散させた溶液を調製し、この溶液もしくは
分散液をスプレー法、浸漬法およびスクリーン印刷法等
を利用して、基板ガラスに塗布した後、加熱する方法が
注目されている。このようにして塗布された透明導電性
酸化物薄膜形成用成分を加熱することにより、この成分
が熱分解あるいは酸化して透明導電性酸化物薄膜が形成
される。
て、最近、透明酸化物薄膜形成成分を有機溶媒などに溶
解もしくは分散させた溶液を調製し、この溶液もしくは
分散液をスプレー法、浸漬法およびスクリーン印刷法等
を利用して、基板ガラスに塗布した後、加熱する方法が
注目されている。このようにして塗布された透明導電性
酸化物薄膜形成用成分を加熱することにより、この成分
が熱分解あるいは酸化して透明導電性酸化物薄膜が形成
される。
しかしながら、塗布法により形成された透明導電性酸化
物薄膜は、気相法で得られる薄膜と比較すると、温度の
変化等に対し不安定であるので、現実には非常に限定さ
れた分野で利用されているに過ぎない。
物薄膜は、気相法で得られる薄膜と比較すると、温度の
変化等に対し不安定であるので、現実には非常に限定さ
れた分野で利用されているに過ぎない。
ところで、螢光灯は、点灯後は100〜200V程度の
低電圧で点灯継続が可能であるが、起動時には、高電圧
を発生させて点灯を開始する必要がある。このような起
動時に高電圧を発生させる方法としてはグローランプを
使用する方法、および螢光管に導電体層を形成し、この
導電体層をコンデンサーとして作用させて高電圧を発生
させる方法等が採られている。特に近時、導電体層を設
置した螢光灯は、産業用螢光灯として注目されている。
低電圧で点灯継続が可能であるが、起動時には、高電圧
を発生させて点灯を開始する必要がある。このような起
動時に高電圧を発生させる方法としてはグローランプを
使用する方法、および螢光管に導電体層を形成し、この
導電体層をコンデンサーとして作用させて高電圧を発生
させる方法等が採られている。特に近時、導電体層を設
置した螢光灯は、産業用螢光灯として注目されている。
例えば、特公昭47−19279号公報には、CVD法
を利用して、ガラス管内面に中央部から両端部にかけて
連続的に導電性が低下するようにスズ−アンチモン系の
酸化物からなる導電性薄膜を被着させたガラス管を用い
た瞬間点灯型蛍光灯が開示されてる。また、特開昭63
−157874号公報には、直管型素材ガラス管の内面
にレーザ・ビームを用いて酸化スズの導電膜をCVD法
でコートする方法が開示されており、このようにして形
成されたガラス管を用いた螢光灯が開示されている。
を利用して、ガラス管内面に中央部から両端部にかけて
連続的に導電性が低下するようにスズ−アンチモン系の
酸化物からなる導電性薄膜を被着させたガラス管を用い
た瞬間点灯型蛍光灯が開示されてる。また、特開昭63
−157874号公報には、直管型素材ガラス管の内面
にレーザ・ビームを用いて酸化スズの導電膜をCVD法
でコートする方法が開示されており、このようにして形
成されたガラス管を用いた螢光灯が開示されている。
ところが、気相法を採用する場合、管状ガラスを収容し
てスズ−アンチモン系の酸化物層を形成するためには、
系内を非常に高い真空度にすることが必要であると共に
、スズ−アンチモン系の酸化物を形成するための前駆体
をガス化して均一にガラス管表面に供給しなければなら
ない。さらに、スズ−アンチモン系の酸化物層を形成す
るための前駆体は、水と接触すると特性が変化するため
に、反応系から水分を完全に除去する必要もある。
てスズ−アンチモン系の酸化物層を形成するためには、
系内を非常に高い真空度にすることが必要であると共に
、スズ−アンチモン系の酸化物を形成するための前駆体
をガス化して均一にガラス管表面に供給しなければなら
ない。さらに、スズ−アンチモン系の酸化物層を形成す
るための前駆体は、水と接触すると特性が変化するため
に、反応系から水分を完全に除去する必要もある。
従って、スズ−アンチモン系の酸化物層を気相法を採用
して形成する場合には、非常に高い機密性を有する装置
を用い、さらに、使用する管状ガラスの形状に対応させ
て、通常の気相反応装置を改変する必要がある。また、
上記のようにして形成された酸化物層は比較的強(硬)
度が低いので、この酸化物層を形成した後、この酸化物
層上に螢光体を塗布し、さらに焼成する際にこの酸化物
層が損傷を受けることがあり、螢光体の塗布作業および
焼成作業を非常に慎重に行なわなければならない。さら
に、このスズ−アンチモン系の酸化物はガラス中のナト
リウムと結合しやすく、螢光体を塗布して焼成する際に
ガラスからの浸出するナトリウム成分との反応を抑止す
る手段を講する必要がある。また、上記のような方法に
は曲管の管状ガラスを基板として使用することはできな
いという問題点もあった。
して形成する場合には、非常に高い機密性を有する装置
を用い、さらに、使用する管状ガラスの形状に対応させ
て、通常の気相反応装置を改変する必要がある。また、
上記のようにして形成された酸化物層は比較的強(硬)
度が低いので、この酸化物層を形成した後、この酸化物
層上に螢光体を塗布し、さらに焼成する際にこの酸化物
層が損傷を受けることがあり、螢光体の塗布作業および
焼成作業を非常に慎重に行なわなければならない。さら
に、このスズ−アンチモン系の酸化物はガラス中のナト
リウムと結合しやすく、螢光体を塗布して焼成する際に
ガラスからの浸出するナトリウム成分との反応を抑止す
る手段を講する必要がある。また、上記のような方法に
は曲管の管状ガラスを基板として使用することはできな
いという問題点もあった。
このため、螢光灯自体が非常に高価になるので、例えば
家庭用の螢光灯としては適しておらず、従って現在家庭
用の螢光灯としての普及率は極めて低い。
家庭用の螢光灯としては適しておらず、従って現在家庭
用の螢光灯としての普及率は極めて低い。
また、上記のような導電体層形成方式とは別の方法とし
て、螢光管外面にアルミニウム等の金属テープを長手方
向に張り付ける方法が堤案されている。この方法は簡便
であるが、見映えが悪いと共に、この金属テープに接触
すると感電するため危険である。さらに、このような金
属テープはガラス管の外面に貼り付けるのが一般的であ
り、曲管へ貼着するのが比較的困難であるという問題が
ある。
て、螢光管外面にアルミニウム等の金属テープを長手方
向に張り付ける方法が堤案されている。この方法は簡便
であるが、見映えが悪いと共に、この金属テープに接触
すると感電するため危険である。さらに、このような金
属テープはガラス管の外面に貼り付けるのが一般的であ
り、曲管へ貼着するのが比較的困難であるという問題が
ある。
発明の目的
本発明は上記のような従来技術に伴なう問題点を解消し
ようとするものであって、特に瞬間点灯型螢光灯用の管
状ガラスとして適した特性を有する透明導電性酸化物薄
膜が形成された管状ガラスおよびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
ようとするものであって、特に瞬間点灯型螢光灯用の管
状ガラスとして適した特性を有する透明導電性酸化物薄
膜が形成された管状ガラスおよびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
さらに詳しくは本発明は、被着薄膜の均一性、硬度など
の薄膜特性に優れ、しかもそれらの特性の制御を容易に
行なうことができる湿式コーティング法を利用して、酸
化インジウムと酸化スズとの複合体(以下インジウム−
スズ酸化物と記すことがある)からなる薄膜を被着させ
た管状ガラスおよびその製造方法を提供することを目的
としている。
の薄膜特性に優れ、しかもそれらの特性の制御を容易に
行なうことができる湿式コーティング法を利用して、酸
化インジウムと酸化スズとの複合体(以下インジウム−
スズ酸化物と記すことがある)からなる薄膜を被着させ
た管状ガラスおよびその製造方法を提供することを目的
としている。
さらに本発明は、曲管の基板ガラスに対しても特殊な設
備を用いることなく、透明導電性酸化物波膜を形成する
ことができるような方法を提供することを目的としてい
る。
備を用いることなく、透明導電性酸化物波膜を形成する
ことができるような方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要
本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスは、管
状ガラス基板と、該基板の内面および/または外面の少
なくとも一部に形成された導電性酸化物薄膜とからなる
透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスにおいて、該透明導
電性酸化物薄膜が、酸化インジウムと酸化スズとの複合
体からなることを特徴としている。
状ガラス基板と、該基板の内面および/または外面の少
なくとも一部に形成された導電性酸化物薄膜とからなる
透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスにおいて、該透明導
電性酸化物薄膜が、酸化インジウムと酸化スズとの複合
体からなることを特徴としている。
また、本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラス
の製造方法は、管状ガラス基板と該基板の内面および/
または外面の少なくとも一部に形成された導電性酸化物
薄膜とからなる透明導電性酸化物薄膜が被着された管状
ガラスを製造するに際し、該基板に、酸化インジウムと
酸化スズとの複合体またはその前駆物が含まれた透明導
電性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布し、次いで乾燥およ
び/または焼成することを特徴としている。
の製造方法は、管状ガラス基板と該基板の内面および/
または外面の少なくとも一部に形成された導電性酸化物
薄膜とからなる透明導電性酸化物薄膜が被着された管状
ガラスを製造するに際し、該基板に、酸化インジウムと
酸化スズとの複合体またはその前駆物が含まれた透明導
電性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布し、次いで乾燥およ
び/または焼成することを特徴としている。
発明の詳細な説明
次に本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスお
よびその製造方法について具体的に説明する。
よびその製造方法について具体的に説明する。
まず本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスに
ついて説明する。
ついて説明する。
本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスは、管
状ガラス基板と、透明導電性酸化物薄膜とからなり、こ
の透明導電性酸化物薄膜は、酸化インジウムと酸化スズ
との複合体からなる。そして、その薄膜の膜厚は、通常
、0.01〜2μmであり、その表面抵抗値は通常、1
KΩ/□〜30MΩ/□であり、そして透明導電性酸化
物薄膜付管状ガラスの全光線透過率は、通常、80%以
上である。
状ガラス基板と、透明導電性酸化物薄膜とからなり、こ
の透明導電性酸化物薄膜は、酸化インジウムと酸化スズ
との複合体からなる。そして、その薄膜の膜厚は、通常
、0.01〜2μmであり、その表面抵抗値は通常、1
KΩ/□〜30MΩ/□であり、そして透明導電性酸化
物薄膜付管状ガラスの全光線透過率は、通常、80%以
上である。
本発明の透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスは、例えば
、管状ガラス基板上に透明導電性酸化物薄膜を形成する
ことができるインジウム化合物とスズ化合物とが含まれ
た塗布液を塗布し、このインジウム化合物とスズ化合物
とを酸化物にすることにより製造することができる。
、管状ガラス基板上に透明導電性酸化物薄膜を形成する
ことができるインジウム化合物とスズ化合物とが含まれ
た塗布液を塗布し、このインジウム化合物とスズ化合物
とを酸化物にすることにより製造することができる。
本発明で使用される管状ガラス基板の管の直径あるいは
長さについては特に制限はなく、このような管状ガラス
基板の具体的な例としては、家庭あるいはオフィス等で
広く使用されている直径15〜35 mm、長さ100
〜1 、 500 m+i程度の直状螢光灯用の管状ガ
ラスを挙げることができる。
長さについては特に制限はなく、このような管状ガラス
基板の具体的な例としては、家庭あるいはオフィス等で
広く使用されている直径15〜35 mm、長さ100
〜1 、 500 m+i程度の直状螢光灯用の管状ガ
ラスを挙げることができる。
また、上記のような直状螢光灯用の管状ガラスの他に、
装飾に多用される曲状管ガラスや直方体状管ガラスなど
の異形状の管ガラスも基板として使用することができる
。これらの管状ガラスは、通常アルカリを含有する比較
的低融点のガラスであるが、アルカリ含有量の少ない高
純度ガラスも勿論基板として使用可能である。
装飾に多用される曲状管ガラスや直方体状管ガラスなど
の異形状の管ガラスも基板として使用することができる
。これらの管状ガラスは、通常アルカリを含有する比較
的低融点のガラスであるが、アルカリ含有量の少ない高
純度ガラスも勿論基板として使用可能である。
従来、瞬時点灯型螢光灯に使用されるガラス管の内面に
被着される透明導電性酸化物薄膜としては、酸化スズ、
スズ−アンチモン酸化物などが使用されていた。しかし
、スズ−アンチモン酸化物などは、管状ガラス基板に含
まれるナトリウムと徐々に反応して抵抗値が変化するな
どの問題点があった。これに対して本発明では、透明導
電性酸化物薄膜をインジウム−スズ複合酸化物で形成し
ているため、スズ−アンチモン酸化物と比較して、透明
導電性酸化物薄膜の抵抗値を容易に制御することができ
、さらに、管状ガラス基板中に含まれるアルカリ成分に
よって透明導電性酸化物薄膜が劣化するという問題を解
消することができる。
被着される透明導電性酸化物薄膜としては、酸化スズ、
スズ−アンチモン酸化物などが使用されていた。しかし
、スズ−アンチモン酸化物などは、管状ガラス基板に含
まれるナトリウムと徐々に反応して抵抗値が変化するな
どの問題点があった。これに対して本発明では、透明導
電性酸化物薄膜をインジウム−スズ複合酸化物で形成し
ているため、スズ−アンチモン酸化物と比較して、透明
導電性酸化物薄膜の抵抗値を容易に制御することができ
、さらに、管状ガラス基板中に含まれるアルカリ成分に
よって透明導電性酸化物薄膜が劣化するという問題を解
消することができる。
本発明において透明導電性酸化物被膜は、予めインジウ
ム酸化物とスズ酸化物とからなる複合酸化物を調製し、
この酸化物を適当な結合剤を含む有機溶媒中に分散させ
て、得られた分散液を基板上に塗布する方法、あるいは
加熱することにより上記のインジウム酸化物とスズ酸化
物とからなる複合酸化物を形成しうる前駆体を有機溶媒
に分散若しくは溶解させた塗布液を調製し、この塗布液
を基板上に塗布した後、基板上で複合酸化物を生成させ
る方法等により形成することができる。
ム酸化物とスズ酸化物とからなる複合酸化物を調製し、
この酸化物を適当な結合剤を含む有機溶媒中に分散させ
て、得られた分散液を基板上に塗布する方法、あるいは
加熱することにより上記のインジウム酸化物とスズ酸化
物とからなる複合酸化物を形成しうる前駆体を有機溶媒
に分散若しくは溶解させた塗布液を調製し、この塗布液
を基板上に塗布した後、基板上で複合酸化物を生成させ
る方法等により形成することができる。
ここでインジウム−スズ複合酸化物は、例えばCVD法
等を利用することにより製造することができる。なお、
このように予めインジウム−スズ複合酸化物を調製して
用いる場合には、この複合酸化物の平均粒子径は、0.
01〜0.2μmの範囲内にあることが好ましい。
等を利用することにより製造することができる。なお、
このように予めインジウム−スズ複合酸化物を調製して
用いる場合には、この複合酸化物の平均粒子径は、0.
01〜0.2μmの範囲内にあることが好ましい。
またインジウム−スズ複合酸化物を形成しうる前駆体は
、インジウム化合物とスズ化合物とから製造される。こ
のようなインジウム化合物とじては、硝酸インジウム、
硫酸インジウム等の無機インジウム化合物およびカルボ
キシル基、アルキル基、あるいはアルコキシル基等の基
を存する有機インジウム化合物が用いられる。またスズ
化合物としては、ハロゲン化スズ、カルボン酸スズ等が
用いられる。具体的には、上記のようなインジウム化合
物およびスズ化合物が含まれた塗布液は、たとえば、加
水分解可能なインジウム化合物と、カルボン酸化合物と
、スズ化合物からなるドープ剤とを、水分が含まれた有
機溶媒中に溶解して溶液を調製し、この溶液中に含まれ
るインジウム化合物を部分的に加水分解し、その段階で
β−ジケトン化合物を添加して加水分解反応の進行を抑
制することにより製造することができる。
、インジウム化合物とスズ化合物とから製造される。こ
のようなインジウム化合物とじては、硝酸インジウム、
硫酸インジウム等の無機インジウム化合物およびカルボ
キシル基、アルキル基、あるいはアルコキシル基等の基
を存する有機インジウム化合物が用いられる。またスズ
化合物としては、ハロゲン化スズ、カルボン酸スズ等が
用いられる。具体的には、上記のようなインジウム化合
物およびスズ化合物が含まれた塗布液は、たとえば、加
水分解可能なインジウム化合物と、カルボン酸化合物と
、スズ化合物からなるドープ剤とを、水分が含まれた有
機溶媒中に溶解して溶液を調製し、この溶液中に含まれ
るインジウム化合物を部分的に加水分解し、その段階で
β−ジケトン化合物を添加して加水分解反応の進行を抑
制することにより製造することができる。
上記の塗布液では、インジウム化合物とドープ剤として
のスズ化合物とは、■n203/5nO7(重量比)が
4〜99特に5〜20となるような量で用いられること
が好ましい。
のスズ化合物とは、■n203/5nO7(重量比)が
4〜99特に5〜20となるような量で用いられること
が好ましい。
このような塗布液は、本出願人が先に出願した特願昭6
2−294330号明細書に詳細に記載されている。
2−294330号明細書に詳細に記載されている。
また、本発明においては、上記のような塗布液として、
市販の塗布液を使用することもできる。
市販の塗布液を使用することもできる。
このような塗布液の例としては、ELCOM−YN−4
00(触媒化成工業■製)等のインジウム−スズ系の塗
布液を挙げることができる。
00(触媒化成工業■製)等のインジウム−スズ系の塗
布液を挙げることができる。
本発明においては、上記のような前駆体が含まれた塗布
液を用いることが好ましい。
液を用いることが好ましい。
上記のような塗布液を管状ガラス基板に塗布するには、
浸漬引上げ法、管内充填流下法、スプレー法、管外面印
刷法等が採用できる。
浸漬引上げ法、管内充填流下法、スプレー法、管外面印
刷法等が採用できる。
このような塗布法を採用して透明酸化物導電性薄膜を形
成する際に、塗布液の濃度および粘度、塗布液の塗布厚
さ、塗布方法、塗布時の温度等を調整することにより、
得られる透明酸化物導電性薄膜の抵抗値を制御すること
ができる。
成する際に、塗布液の濃度および粘度、塗布液の塗布厚
さ、塗布方法、塗布時の温度等を調整することにより、
得られる透明酸化物導電性薄膜の抵抗値を制御すること
ができる。
なお、本発明において上記のような透明導電性薄膜形成
用の塗布液は、管状ガラス基板の内面または外面のいず
れか一方に塗布することもできるし、さらに両面に塗布
することもできる。さらに上記のような塗布液は、必ず
しも管状ガラス基板の内面あるいは外面の全周に塗布す
る必要はなく、例えば螢光管として使用する場合には、
管の一端と他端とを少なくとも連結するように透明導電
性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布すればよい。
用の塗布液は、管状ガラス基板の内面または外面のいず
れか一方に塗布することもできるし、さらに両面に塗布
することもできる。さらに上記のような塗布液は、必ず
しも管状ガラス基板の内面あるいは外面の全周に塗布す
る必要はなく、例えば螢光管として使用する場合には、
管の一端と他端とを少なくとも連結するように透明導電
性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布すればよい。
このようにして塗布液を基材上に塗布した後、乾燥する
ことによりあるいは乾燥した後焼成することにより、基
材上に透明導電性酸化物被膜を形成することができる。
ことによりあるいは乾燥した後焼成することにより、基
材上に透明導電性酸化物被膜を形成することができる。
すなわち、本発明では、塗布液の種類によっては透明導
電性酸化物薄膜形成用塗布液が塗布された管状ガラスを
、乾燥工程を経ることなく焼成することもできるが、乾
燥させた後、焼成することにより、特に密着性に優れた
透明導電性酸化物薄膜を形成することができる。
電性酸化物薄膜形成用塗布液が塗布された管状ガラスを
、乾燥工程を経ることなく焼成することもできるが、乾
燥させた後、焼成することにより、特に密着性に優れた
透明導電性酸化物薄膜を形成することができる。
この場合の乾燥温度は、塗膜中の溶媒成分を除去できる
温度であればよく、通常、室温〜200℃である。また
乾燥時間は、乾燥温度を考慮して適宜設定することがで
きるが、通常、0.1〜2時間である。
温度であればよく、通常、室温〜200℃である。また
乾燥時間は、乾燥温度を考慮して適宜設定することがで
きるが、通常、0.1〜2時間である。
このようにして基板上に形成された透明導電性酸化物薄
膜を乾燥した後、あるいは乾燥せずに、焼成する。
膜を乾燥した後、あるいは乾燥せずに、焼成する。
焼成温度は、通常、300〜600℃、好ましくは40
0〜550℃である。
0〜550℃である。
このように焼成することにより、透明導電性酸化物被膜
が形成され、さらに透明導電性酸化物薄膜と管状ガラス
基板との密着性が良好になる。
が形成され、さらに透明導電性酸化物薄膜と管状ガラス
基板との密着性が良好になる。
なお、本発明において、乾燥と焼成とは別の工程で行な
うこともできるし、例えば室温から焼成温度まで連続的
に昇温しで乾燥しながら焼成することもできる。こうし
て焼成することにより、前駆体を用いた場合には、前駆
体が酸化されてインジウム−スズ複合酸化物になる。
うこともできるし、例えば室温から焼成温度まで連続的
に昇温しで乾燥しながら焼成することもできる。こうし
て焼成することにより、前駆体を用いた場合には、前駆
体が酸化されてインジウム−スズ複合酸化物になる。
本発明の管状ガラスを螢光管として使用する場合、螢光
体塗料のガラス管内面への塗布は、焼成前に行なうこと
もできるし、焼成後に塗布してもよい。ただし、透明導
電性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布した後、インジウム
成分およびスズ成分が複合酸化物に変化する前に螢光体
塗布液を塗布すると、螢光体の種類によっては、螢光体
層と管状ガラス基板との密着性が低下することがある。
体塗料のガラス管内面への塗布は、焼成前に行なうこと
もできるし、焼成後に塗布してもよい。ただし、透明導
電性酸化物薄膜形成用塗布液を塗布した後、インジウム
成分およびスズ成分が複合酸化物に変化する前に螢光体
塗布液を塗布すると、螢光体の種類によっては、螢光体
層と管状ガラス基板との密着性が低下することがある。
このような傾向は、特に管状ガラス基板内部に透明導電
性酸化物薄膜を形成し、この薄膜上に螢光体層を形成す
る場合に起こり易い。従って、本発明の管状ガラスを螢
光管として使用する場合には、焼成を行なった後に螢光
体塗布液を塗布することが好ましい。
性酸化物薄膜を形成し、この薄膜上に螢光体層を形成す
る場合に起こり易い。従って、本発明の管状ガラスを螢
光管として使用する場合には、焼成を行なった後に螢光
体塗布液を塗布することが好ましい。
このようにして基材上に透明導電性酸化物薄膜を形成し
た後、この透明導電性酸化物薄膜上に直接螢光体塗布液
を塗布することにより、蛍光管とすることもできるが、
本発明においては、上記のようにして焼成を行なうこと
により形成された透明導電性酸化物薄膜上にさらに保護
膜を成形することが好ましい。
た後、この透明導電性酸化物薄膜上に直接螢光体塗布液
を塗布することにより、蛍光管とすることもできるが、
本発明においては、上記のようにして焼成を行なうこと
により形成された透明導電性酸化物薄膜上にさらに保護
膜を成形することが好ましい。
すなわち、透明導電性酸化物薄膜上に保護層を形成する
ことにより、透明導電性酸化物薄膜の経時的安定性およ
び熱安定性をいっそう向上させることができる。特に管
状ガラス基板の外面に透明導電性酸化物薄膜を形成した
場合には、擦傷の防止および人体への電撃防止の点から
保護膜を形成することが好ましい。
ことにより、透明導電性酸化物薄膜の経時的安定性およ
び熱安定性をいっそう向上させることができる。特に管
状ガラス基板の外面に透明導電性酸化物薄膜を形成した
場合には、擦傷の防止および人体への電撃防止の点から
保護膜を形成することが好ましい。
このような保護膜は、シリコンアルコキシド、ジルコニ
ウムアルコキシドあるいはチタニウムアルコキシドなど
を酸によって加水分解して得られる加水分解物、シリコ
ンキレート錯体、ジルコニウムキレート錯体あるいはチ
タニウムキレート錯体が含まれた保護膜形成用塗布液を
上記透明導電性酸化物薄膜上に塗布し、次いで乾燥、焼
成して得られる。なお、保護膜の膜厚は、通常、0゜0
1〜0.2μmである。
ウムアルコキシドあるいはチタニウムアルコキシドなど
を酸によって加水分解して得られる加水分解物、シリコ
ンキレート錯体、ジルコニウムキレート錯体あるいはチ
タニウムキレート錯体が含まれた保護膜形成用塗布液を
上記透明導電性酸化物薄膜上に塗布し、次いで乾燥、焼
成して得られる。なお、保護膜の膜厚は、通常、0゜0
1〜0.2μmである。
このようにして得られた本発明の透明導電性酸化物付管
状〃ラスにおいて、透明導電性酸化物薄膜の膜厚は、通
常、0.01〜2μmである。この膜厚が2μmを超え
ると、薄膜に亀裂が生じやすくなり、さらに薄膜の抵抗
値が不均一になることがある。さらには、螢光体(粉末
)を塗布した際、螢光体の密着性が不良となりやすく、
蛍光灯の製造工程中または使用時に螢光体が剥離するこ
とがある。また全光線投下率が80%を下回る場合もあ
り、このような管状ガラスは螢光灯用としては使用しに
くい。一方膜厚が0.01μmより薄い場合は、管状ガ
ラス上に酸化物の塗布面に不連続部分が生ずることがあ
り、薄膜の導電性が損なわれることがある。
状〃ラスにおいて、透明導電性酸化物薄膜の膜厚は、通
常、0.01〜2μmである。この膜厚が2μmを超え
ると、薄膜に亀裂が生じやすくなり、さらに薄膜の抵抗
値が不均一になることがある。さらには、螢光体(粉末
)を塗布した際、螢光体の密着性が不良となりやすく、
蛍光灯の製造工程中または使用時に螢光体が剥離するこ
とがある。また全光線投下率が80%を下回る場合もあ
り、このような管状ガラスは螢光灯用としては使用しに
くい。一方膜厚が0.01μmより薄い場合は、管状ガ
ラス上に酸化物の塗布面に不連続部分が生ずることがあ
り、薄膜の導電性が損なわれることがある。
さらに、本発明においては、透明導電性酸化物薄膜の厚
さは、透明導電性酸化物の種類、薄膜の表面抵抗値およ
び透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスの全光線透過率等
を考慮すると、0.03〜1μmの範囲内にあることが
好ましく、0.05〜0.5μmの範囲内にあることが
特に好ましい。
さは、透明導電性酸化物の種類、薄膜の表面抵抗値およ
び透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスの全光線透過率等
を考慮すると、0.03〜1μmの範囲内にあることが
好ましく、0.05〜0.5μmの範囲内にあることが
特に好ましい。
上記のような膜厚を有する透明導電性酸化物薄膜の表面
抵抗値は、通常、1KΩ/□〜30MΩ/□の範囲内に
ある。この表面抵抗値が30MΩ/□より大きい場合は
、この管状ガラスを螢光灯として使用する際に、点灯時
の蓄積電気量が少なくなり、またIKΩ/口より小さい
場合は点灯開始に必要な電圧が得られないことがあるな
どの不都合が生じることがある。特に本発明においては
、この表面抵抗値が2にΩ/口〜IMΩ/□の範囲内に
あることが好ましい。
抵抗値は、通常、1KΩ/□〜30MΩ/□の範囲内に
ある。この表面抵抗値が30MΩ/□より大きい場合は
、この管状ガラスを螢光灯として使用する際に、点灯時
の蓄積電気量が少なくなり、またIKΩ/口より小さい
場合は点灯開始に必要な電圧が得られないことがあるな
どの不都合が生じることがある。特に本発明においては
、この表面抵抗値が2にΩ/口〜IMΩ/□の範囲内に
あることが好ましい。
また、本発明において、透明導電性酸化物薄膜は、管状
ガラス基板表面に均一に被着されていてもよいが、透明
導電性酸化物の薄膜層が、海島構造、あるいは、多少多
孔体構造を形成して被着されていることが好ましい。こ
こで海島構造とは、酸化物よりなる海部分と、管状ガラ
ス基板面の露出部分よりなる島部分とからなり、海部分
が切れ目なくつながっている構造をいう。このように海
島構造を形成されることにより、この薄膜上に螢光体を
塗布した場合に、螢光体およびその結合剤が透明導電性
酸化物薄膜中に侵入し、さらには管状ガラス基板に直接
接触して薄膜を形成するため、螢光体が剥離しにくくな
る。
ガラス基板表面に均一に被着されていてもよいが、透明
導電性酸化物の薄膜層が、海島構造、あるいは、多少多
孔体構造を形成して被着されていることが好ましい。こ
こで海島構造とは、酸化物よりなる海部分と、管状ガラ
ス基板面の露出部分よりなる島部分とからなり、海部分
が切れ目なくつながっている構造をいう。このように海
島構造を形成されることにより、この薄膜上に螢光体を
塗布した場合に、螢光体およびその結合剤が透明導電性
酸化物薄膜中に侵入し、さらには管状ガラス基板に直接
接触して薄膜を形成するため、螢光体が剥離しにくくな
る。
本発明の透明導電性酸化物薄膜付ガラスは、上記のよう
に蛍光管として特に好適に使用することができる他、例
えば、冷陰極管、螢光表示管のカバーガラス、静電誘導
型タッチスイッチ基板ガラス等としても良好に使用する
ことができる。
に蛍光管として特に好適に使用することができる他、例
えば、冷陰極管、螢光表示管のカバーガラス、静電誘導
型タッチスイッチ基板ガラス等としても良好に使用する
ことができる。
発明の効果
本発明に係る透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスでは、
導電性薄膜がインジウム−スズ系複合酸化物から形成さ
れているため、従来法のように気相法を採用することな
く、塗布法で形成することができる。しかも、このよう
にして形成された導電性薄膜は、所定の抵抗値および厚
さを有し、かつ透明性にも優れているため、この薄膜を
有する管状ガラスは、特に瞬時点灯型螢光灯用の管状ガ
ラスとして好適に使用することができる。
導電性薄膜がインジウム−スズ系複合酸化物から形成さ
れているため、従来法のように気相法を採用することな
く、塗布法で形成することができる。しかも、このよう
にして形成された導電性薄膜は、所定の抵抗値および厚
さを有し、かつ透明性にも優れているため、この薄膜を
有する管状ガラスは、特に瞬時点灯型螢光灯用の管状ガ
ラスとして好適に使用することができる。
さらに、この透明導電性酸化物薄膜上に保護膜を形成す
ることにより、透明導電性薄膜が剥離することなどを有
効に防止することができる。
ることにより、透明導電性薄膜が剥離することなどを有
効に防止することができる。
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明は、これら実施例によって限定されるも
のではない。
するが、本発明は、これら実施例によって限定されるも
のではない。
実施例1
酸化インジウム−酸化スズ前駆体を含有する溶液(触媒
化成工業■製、ELCOM−YN−400)を、一端が
ゴム栓で閉じられた内径20龍、長さ1200 +n+
iの螢光灯用管ガラス中に約100cc流しこみ、次い
で解放されている他端を同様にゴム栓で閉じた後、この
ガラス管を水平に置いて約1分ころがし、溶液がガラス
管内面全体を濡らすようにした。
化成工業■製、ELCOM−YN−400)を、一端が
ゴム栓で閉じられた内径20龍、長さ1200 +n+
iの螢光灯用管ガラス中に約100cc流しこみ、次い
で解放されている他端を同様にゴム栓で閉じた後、この
ガラス管を水平に置いて約1分ころがし、溶液がガラス
管内面全体を濡らすようにした。
ついで、両端のゴム栓をはずしガラス管内面に付着しな
かった過剰の溶液を流出させた。このガラス管を約30
分間倒立させた状態で放置し、さらに過剰の溶液を流出
させた。つぎに200℃に温度設定された乾燥型中に上
記のガラス管を入れ、約30分間熱処理を行って乾燥さ
せた。
かった過剰の溶液を流出させた。このガラス管を約30
分間倒立させた状態で放置し、さらに過剰の溶液を流出
させた。つぎに200℃に温度設定された乾燥型中に上
記のガラス管を入れ、約30分間熱処理を行って乾燥さ
せた。
次いで、550℃に温度設定された焼成炉中にこのガラ
ス管を入れ、約5分間熱処理した。この操作によりガラ
ス管内面に、厚さ0.21μmの酸化インジウム−酸化
スズのFiHが形成された。
ス管を入れ、約5分間熱処理した。この操作によりガラ
ス管内面に、厚さ0.21μmの酸化インジウム−酸化
スズのFiHが形成された。
薄膜の電気抵抗を測定したところ、420にΩであり、
これを表面抵抗値に換算すると21にΩ/口であり、瞬
時点灯螢光灯用として適切な導電性を有していることが
判った。またこのガラス管の全光線透過率をヘーズコン
ピューター(スガ試験機■)を用いて測定した結果87
%であった。
これを表面抵抗値に換算すると21にΩ/口であり、瞬
時点灯螢光灯用として適切な導電性を有していることが
判った。またこのガラス管の全光線透過率をヘーズコン
ピューター(スガ試験機■)を用いて測定した結果87
%であった。
実施l!NJ2
塩化インジウムと塩化スズとの混合物を約800℃に加
熱した石英ガラス管内に窒素ガスを搬送用ガスとしてガ
ス状で送給し熱分解を行って白色微粉末約30.を得た
。
熱した石英ガラス管内に窒素ガスを搬送用ガスとしてガ
ス状で送給し熱分解を行って白色微粉末約30.を得た
。
この微粉末を純水を用いてくりかえし洗浄を行なったの
ち、アセトン中に分散し、ついで遠心分離によって粉末
を集め、乾燥型中で溶媒を除去した。得られた微粉末を
エタノール中に、ホモジナイザーを用いて分散させた。
ち、アセトン中に分散し、ついで遠心分離によって粉末
を集め、乾燥型中で溶媒を除去した。得られた微粉末を
エタノール中に、ホモジナイザーを用いて分散させた。
こうして得られたスラリーを用いて、実施例1と同様し
てガラス管内面に塗布し、200℃で乾燥を行なった。
てガラス管内面に塗布し、200℃で乾燥を行なった。
形成された塗膜は、厚さ0.33μmの酸化インジウム
−酸化スズ薄膜であった。
−酸化スズ薄膜であった。
この薄膜の電気抵抗を測定したところ740にΩであっ
た。これを表面抵抗値に換算すると37にΩ/口であり
、瞬時点灯螢光灯用として適切な導電性を有しているこ
とが判った。また、全光線透過率は86%であった。
た。これを表面抵抗値に換算すると37にΩ/口であり
、瞬時点灯螢光灯用として適切な導電性を有しているこ
とが判った。また、全光線透過率は86%であった。
実施例3
実施例1の再現性試験を行った。実施例1と全く同様に
10本の螢光灯用ガラス管内面にインジウム−スズ酸化
物を被着させた。それぞれにつき、薄膜の厚さおよび抵
抗値を測定した。
10本の螢光灯用ガラス管内面にインジウム−スズ酸化
物を被着させた。それぞれにつき、薄膜の厚さおよび抵
抗値を測定した。
結果を表1に示す。なお全光線透過率は85%以上であ
った。
った。
表 1
上記表1から明らかなように、得られた透明導電性酸化
物薄膜付管状ガラスにおける薄膜の膜厚、抵抗値のバラ
ツキは共に±10%程度の範囲にあり、本発明の方法に
より、バラツキの少ない透明導電性酸化物薄膜付管状ガ
ラスを容易に製造することができることが判った。なお
、膜厚、および抵抗値のバラツキの幅が上記のような範
囲内にある管状ガラスを用いて実用上問題のない瞬間点
灯型壁光灯を製造することができる。
物薄膜付管状ガラスにおける薄膜の膜厚、抵抗値のバラ
ツキは共に±10%程度の範囲にあり、本発明の方法に
より、バラツキの少ない透明導電性酸化物薄膜付管状ガ
ラスを容易に製造することができることが判った。なお
、膜厚、および抵抗値のバラツキの幅が上記のような範
囲内にある管状ガラスを用いて実用上問題のない瞬間点
灯型壁光灯を製造することができる。
比較例1
インジウム−スズ酸化物薄膜にかえて、スズ−アンチモ
ン酸化物薄膜の被着を試み、実施例3と同様に薄膜物性
再現性テストを行った。
ン酸化物薄膜の被着を試み、実施例3と同様に薄膜物性
再現性テストを行った。
塗布液として松本交商社製オルガチックス5N−500
(酸化物含有量5%)をまず石英硝子管(内径20 a
m長さ1,200+em)内面に流況して塗布し、実施
例1と同様に焼成することにより、両端抵抗が45にΩ
のスズ−アンチモン酸化物薄膜が形成された。
(酸化物含有量5%)をまず石英硝子管(内径20 a
m長さ1,200+em)内面に流況して塗布し、実施
例1と同様に焼成することにより、両端抵抗が45にΩ
のスズ−アンチモン酸化物薄膜が形成された。
ついで実施例1で使用したと同様の管状ガラス管5本を
用意し、この内面に実施例1と同様にスズ−アンチモン
酸化物薄膜を形成した。
用意し、この内面に実施例1と同様にスズ−アンチモン
酸化物薄膜を形成した。
結果を表2に示す。なお全光線透過率はいずれも85%
以上であった。
以上であった。
表 2
表2から明らかなように、スズ−アンチモン酸化物は通
常螢光灯管として使用されるアルカリ含有ガラス上では
、抵抗値が著しく大きくなり、かつ抵抗値のバラツキも
大きく、瞬間点灯型の螢光灯用ガラス管としては使用で
きないことが判明した。
常螢光灯管として使用されるアルカリ含有ガラス上では
、抵抗値が著しく大きくなり、かつ抵抗値のバラツキも
大きく、瞬間点灯型の螢光灯用ガラス管としては使用で
きないことが判明した。
実施例4
実施例1に記載の酸化インジウム−酸化スズ前駆体含有
溶液(ELCOM−YN−400)をアルコール溶媒希
釈することにより希薄溶液を作製し、この希薄溶液を用
いて、実施例1と同様にして管状ガラス内面に酸化イン
ジウム−酸化スズ薄膜を形成せしめた。抵抗値は希釈の
度合によって調節した。
溶液(ELCOM−YN−400)をアルコール溶媒希
釈することにより希薄溶液を作製し、この希薄溶液を用
いて、実施例1と同様にして管状ガラス内面に酸化イン
ジウム−酸化スズ薄膜を形成せしめた。抵抗値は希釈の
度合によって調節した。
ついで螢光体スラリーの塗布、焼付けを行なって螢光管
とし、初期始動電圧の測定を室温下で安定器を使用して
行なった。
とし、初期始動電圧の測定を室温下で安定器を使用して
行なった。
結果を表3に示す。なおこのような処理を施さない場合
の初期始動電圧(安定器入力電圧)は80Vであった。
の初期始動電圧(安定器入力電圧)は80Vであった。
表 3
Claims (4)
- (1)管状ガラス基板と、該基板の内面および/または
外面の少なくとも一部に形成された導電性酸化物薄膜と
からなる透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスにおいて、
該透明導電性酸化物薄膜が、酸化インジウムと酸化スズ
との複合体からなることを特徴とする透明導電性酸化物
薄膜付管状ガラス。 - (2)該透明導電性酸化物薄膜は、その膜厚が0.01
〜2μmの範囲であり、その表面抵抗値が1KΩ/□〜
30MΩ/□の範囲であり、かつ透明導電性酸化物薄膜
付管状ガラスの全光線透過率が80%以上であることを
特徴とする請求項第1項に記載の透明導電性酸化物薄膜
付管状ガラス。 - (3)該透明導電性酸化物薄膜上に透明保護層が設けら
れていることを特徴とする請求項第1項に記載の透明導
電性酸化物薄膜付管状ガラス。 - (4)管状ガラス基板と該基板の内面および/または外
面の少なくとも一部に形成された導電性酸化物薄膜とか
らなる透明導電性酸化物薄膜が被着されてなる管状ガラ
スを製造するに際し、該基板に酸化インジウムと酸化ス
ズとの複合体またはその前駆物が含まれた透明導電性酸
化物薄膜形成用塗布液を塗布し、次いで乾燥および/ま
たは焼成することを特徴とする透明導電性酸化物薄膜付
管状ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30718089A JPH02216752A (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-27 | 透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-302065 | 1988-11-29 | ||
JP30206588 | 1988-11-29 | ||
JP30718089A JPH02216752A (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-27 | 透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02216752A true JPH02216752A (ja) | 1990-08-29 |
Family
ID=26562973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30718089A Pending JPH02216752A (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-27 | 透明導電性酸化物薄膜付管状ガラスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02216752A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673057A2 (en) * | 1994-03-18 | 1995-09-20 | Ge Lighting Limited | Electrodeless fluorescent lamp |
JP2011070780A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Ushio Inc | 蛍光ランプ |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP30718089A patent/JPH02216752A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0673057A2 (en) * | 1994-03-18 | 1995-09-20 | Ge Lighting Limited | Electrodeless fluorescent lamp |
EP0673057A3 (en) * | 1994-03-18 | 1996-11-20 | Ge Lighting Ltd | Electrodeless fluorescent lamp. |
JP2011070780A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Ushio Inc | 蛍光ランプ |
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