JPH01132004A

JPH01132004A - 透光性導基板およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01132004A
Application number: JP28855987A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Furuno; 古野　隆一; Eiji Nishida; 西田　英治; Umio Maeda; 前田　海夫
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1989-05-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、透光性導電基板に係り、さらに詳しくは、透
光性耐熱基板上に、５ｉＯ１薄膜および透明導電膜を形
成した表面に凹凸を存する透光性導電基板およびその製
造方法に関する。

本発明の透光性導電基板は、透光性および透過光の散乱
性に優れる導電性基板であり、非晶質シリコン太陽電池
用の電極基板として好適である。

〔従来の技術〕

非晶質シリコン太陽電池の光変換率を向上させることを
目的として、非結晶質シリコン層中の光の経路を延長す
る試みが種々検討されている。

たとえば、透光性導電基板の導電膜の結晶を配向させ、
導電膜表面に凹凸を有するテクスチャーを形成する方法
が、特開昭６０−２４０１６６号公報に、また、透光性
基板に研磨法またはエツチング法により凹凸を設け、こ
の基板に導電膜を形成する方法が、特開昭６０−０４９
６７９号公報および昭和６０年度サンシャイン計画研究
開発の概況（財団法人日本産業技術振興会、昭和６１年
４月）に開示されている。

一方、非晶質シリコン太陽電池用の透光性導電基板のア
ンダーコート用として、アルコキシシラン化合物、水お
よびアルコールを含有する溶液をガラス基板に被覆し、
特定の条件で処理した表面に凹凸を有する５ｉＯｔ膜が
、特開昭６２−３０４６号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

非晶質シリコン太陽電池の光変換率を向上するためには
、薄い非晶質シリコン半導体層中を通過する光の経路を
如何に長くとるかが一つのポイントとなる。ａｌｌい非
晶質シリコン半導体層中の光の経路を延長する手段とし
て、前記引用したように透光性導電膜表面、透光性基板
または導電膜のアンダーコート層表面に凹凸を設け、受
光面からの入射光を散乱させる方法が提案された。

しかしながら、前記透光性導電膜表面にテクスチャーを
形成する方法においては、非晶質シリコン半導体層の形
成条件によって最適なテクスチャー構造が異なるため、
サブミクロン・オーダーでテクスチャーをコントロール
する必要があり、目的とする抵抗値、膜厚、光学特性等
を満足する導電膜の成膜条件の最適化は橿めて困難であ
る。

一方、透光性基板表面に研磨法で凹凸を設ける方決では
、均一な凹凸が形成できず、また、ケミカルエツチング
法で凹凸を形成する方法では、１μｍ以下の凹凸の形成
が可能であるが、テクスチャーとしては不向きな滑らか
な凹凸が形成されるため、何れも有効な方法とは言えな
い。

また、導電膜のアンダーコート層のＳｉＪ膜に凹凸を形
成する方法においては、ガラス基板に５ＩＯｔ膜形成用
溶液を被覆後の保持条件、たとえば、雰囲気の相対湿度
等によりアルコキシシラン化合物の加水分解速度をコン
トロールして凹凸を形成しているが、これらの条件には
フレキシビリティがほとんどないため、コントロールは
極めて難しく工業的な方法として採用しがたい。

本発明は、光散乱率（ヘイズ率）が大きく、非晶質シリ
コン太陽電池用として好適な透光性導電基板およびその
製造方法を堤供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、アルコキシシラン化合物を主成分とする５ｉＯｔ薄膜
形薄膜形成物を用いディッピング法により形成したクレ
ータ−状の凹凸を有する５ｉ０２アンダーコート膜上に
、透明導電膜を形成した透光性導電基板のヘイズ率が５
０％にも達し、かつ、ＳｉＯ□薄膜形成用組成物の組成
比を変えることにより、ヘイズ率を１〜５０％の範囲で
任意にコントロールできることを見出し、本発明を完成
した。

本発明は、透光性耐熱基板（１）、透光性耐熱基板［１
）の両面または片面に密着した平均径０．０５〜５μｍ
、平均深さ０．０３〜０．５μｍのクレータ−状の凹凸
を有するＳｉＯ□１膜（２）およびＳｉＪ薄膜（２）に
密着した透明導電膜（３）からなることを特徴とする透
光性導電基板である。

本発明を本発明の一実施態様を示す第１図に猫づいて説
明する。

透光性耐熱基板（１）は、可視光範囲の光透過率が大き
く、５５０℃までの温度で状態変化を起こさない表面が
平滑な基板である。たとえば、ソーダライムガラス基板
、ホウケイ酸ガラス基板、ケイ酸ガラス基板などの電子
素子用に一般に使用されている透光性基板が使用でき、
大量に供給され、安価なソーダライムガラス基板が好ま
しく使用される。

５ｉｎ２薄膜（２）は、表面に平均径０．０５〜５　ｐ
　ｍ、平均深さ０．０３〜０．５μｍのクレータ−状の
凹凸を存する透明導電膜（３）のアンダーコート膜であ
り、第１図においては、透光性耐熱基板（１）の片面に
密着して設けられているが、両面に設けてもよい。

クレータ−状凹凸の平均径、平均深さおよび平均ピッチ
には特に制限はなく、任意に選択することができる。

５ｉ０２Ｆｉｔ膜（２）は、前記透光性耐熱基板（１）
を下記ＳｔＯ□薄膜形成用組成物に浸漬し、一定速度で
引き上げて乾燥した後、２５０〜５００℃に加熱処理す
ることにより、透光性耐熱基板（１）の両面または片面
に密着して形成することができる。

前記５ｔＯ１薄膜形成用゛組成物は、成分（ａｌアルコ
キシシランおよび／またはその加水分解縮合物を５ｉＯ
ｔに換算して１〜２０重量％含有する有機溶剤溶液に、
成分（ｂｌ有機溶剤溶解性高分子物ｆ１〜１０重景％お
よび成分（Ｃ）前記成分（ａｌと非相溶性で、かつ成分
（８１の有機溶剤に溶解性の有機化合物Ｏ，ＯＳ〜５重
蟹％および所望により添加されるガラス質形成剤などの
添加物を添加、溶解した溶液である。

成分１ａ＋は、一般式：Ｓｉ（ＯＲ）ｎで表され、式中
のＲが、１価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基。

イソプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルヘキシル
基、２−エチルヘキシル基等の少な（とも１種であるア
ルコキシシラン、さらに好ましくは、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン。

テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランな
どおよび／またはそれらの１種の単独または２種以上の
加水分解縮合物である。

有機溶剤は、前記成分（ａｌを溶解し得るものであり、
たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパツール
、ノルマルブタノール等の低級アルコール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケ
トン類およびβ−ジケトン類などの、比較的に低沸点の
有機溶剤の１種の単独または２種以上の混合溶剤が、乾
燥性の点から好ましく使用される。

成分（ｂｌは、ＳｉＪ薄膜形成用組成物の粘度調整剤で
あり、前記有機溶剤に溶解し溶液粘度を増大させること
のできるの高分子物質であればよく、たとえば、ヒドロ
キシプロピルセルロース（ＲＰＣ）、ヒドロキンプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（
ＭＣ）、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸などの増粘剤として知られた高分子物質が
使用される。これらは１種または２種以上で使用でき、
特にＲＰＣが好ましく使用される。

成分（Ｃ１は、前記成分（ａｌと非相溶性で、かつ、前
記有機溶剤に可溶性の有機化合物である。たとえば、フ
タル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸ブチル、フタ
ル酸オクチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ブチ
ル、アジピン酸オクチル、セバシン酸オクチル等の二塩
基酸エステル類、オキシ酸エステル類、脂肪酸エステル
などが挙げられ、これらの１種の単独または２種以上が
使用される。

ｓ　＋　Ｏｚ　’ｉｌ　Ｂ形成用組成物は、基本的には
、前記成分（ａｔ、山）および（Ｃ１の有機溶剤溶液で
あるが、所望により各種の添加物を添加することができ
、通常、緻密なＳｉＯ□薄膜を形成するためにガラス質
形成剤、たとえば、無機または有機のリン化合物、ホウ
素化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ビスマＨ３
ＰＯ４を添加する。

透光性耐熱基板（１）の両面または片面に形成されるＳ
ｉＯ□薄膜（２）のクレータ−状凹凸の平均径、平均深
さおよび平均ピンチは、前記５ｉＪＦｊ［膜形成用組成
物の成分（ｅ）の種類および添加量、溶剤の揮発速度等
を選択することにより任意にコントロールすることがで
きる。

透明導電膜（３）は、１μｍ以下の膜厚で透光性および
導電性を有する、好ましくはシート抵抗値が１０Ω／　
ｓ　ｑ以下の膜である。たとえば、スズ含有酸化インジ
ウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素含を酸化スズ膜（ＦＴＯ膜
）、アンチモン含有酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）、アルミニ
ウム含有酸化亜鉛膜などが挙げられる。透光性に優れ、
比較的に薄い膜厚でも抵抗値の低いＩＴＯ膜および成膜
条件の選択によりテクスチャを容易に形成できるＦＴＯ
＠が好ましく採用でき、シート抵抗値が低く、かつ非晶
質シリコン半導体層形成時に起こりゃすい導電膜成分の
半導体層への拡散による特性の劣化を防止できるＩＴＯ
膜上にＦＴＯ膜を積層した複合膜が、さらに好ましく採
用される。

透明導電膜（３）は、前記方法でクレータ−状凹凸を有
する５ｉ０２膜（２）を形成した透光性耐熱基板（１）
を４００〜５５０℃に加熱保持し、透明導電膜形成用前
駆体溶液の霧化微粒子を含有するキャリアーガスと接触
させることにより、クレータ−状凹凸を有するＳｉＪ膜
（２）に密着して形成することができる。透明導電膜形
成用前駆体溶液は、透明導電膜中の金属成分を金属種と
する溶剤溶解性の金属化合物または金属化合物間の溶剤
溶解性の反応生成物の？１８？ａである。溶剤として、
水、低級アルコール類、低級アルキルエステル類、ケト
ン類、ケト酸類、β−ジケトン類およびそれらの２種以
上の混合溶剤が使用でき、特にアセチルアセトンが好ま
しく使用される。透明導電膜形成用前駆体溶液の霧化方
法には、特に制限はないが、均一な粒径の霧化微粒子の
得られ易い超音波霧化法が好ましく採用される。透明導
電膜形成用前駆体溶液の霧化微粒子を、予め加熱保持し
た基板上に搬送するキャリアーガスは、通常、空気を使
用するが、条件により窒素ガス、窒素ガスまたは酸素ガ
スを混合して酸素濃度を制御した空気、酸素ガスなどを
使用する。透明導電膜形成用前駆体溶液の霧化微粒子を
含有するキャリアーガスと基板との接触方法には、特に
制限はないが、均一な膜質および膜厚の透明導電膜の形
成には、透明導電膜形成成分の拡散接触を利用するのが
好ましく、その手法として、基板面とキャリアーガスの
流線とが平行となるようにコントロールして接触させる
方法が好ましく採用される。これらの成膜方法は、パイ
ロゾル・プロセス（ＰＰ法）として知られており、透明
ｉｔ膜（３）の形成方法として好適である。

また、真空蒸着法、スパッタリング法、スプレー法、Ｃ
ＶＤ法なども透明導電Ｉ！　（３）の形成方法として採
用できる。

本発明の透光性導電基板の分光光度計を用いて測定した
光学特性は、４００〜８００ｎｍの可視光領域において
、全可視光透過率（散乱透過重子直線透過率）が８０％
以上で、ヘイズ率が５０％に達する。またそのヘイズ率
は、５３０ｇ薄膜の組成の選択により１〜５０％の範囲
で制御することができる。さらに、シート抵抗は、透明
導電膜の膜厚および成膜条件の選択により任意にコント
ロールできる。

０作　　　用〕本発明の透光性導電基板は、透光性耐熱基板（１）上に
、アンダーコート層としてのクレータ−状凹凸を有する
５３０ｇ薄膜（２）および透明導電膜（３）を積層して
なることを特徴とする。

また、その製造方法において、５ｔ（ｈａ膜（２）を前
記ＳｉＯ□ｆｉｔ　Ｈａ形成用組成物を用い、ディッピ
ング法により形成することを特徴とする。

本発明の透光性導電基板においては、そのアンダーコー
ト層のクレータ−状凹凸を有するＳｉＯ□薄膜（２）を
通過する際に、光が大きく、かつランダムに屈折および
反射し、優れた光散乱性が発現する。

また、透明導電膜（３１の最上層がＦＴＯ膜である場合
には、テクスチャーの形成も可能であり、−透過光はさ
らに複雑に屈折および反射するため、高いヘイズ率が得
られる。

ＳｔＯｔｍ膜（２）の形成にあたり、成分ｉａｌアルコ
キシシランおよび／またはそ加水分解縮合物の溶液に、
成分（ｂｌ高分子物質および（Ｃ１前記成分（ａｌに非
相溶性の有機化合物を添加したＳｔＯ□薄膜形成用組成
吻を用いたことにより、浸漬、引き上げ後の乾燥時に、
溶剤の揮発と共に成分（Ｃ１の有機化合物が塗膜中から
塗膜表面に微粒子化して分離し、焼成によりこの有機化
合物の微粒子の抜は後が、クレータ−状凹凸として形成
される。成分（ｂｌの高分子物質は、有機化合物微粒子
の凝集を防止すると共に、Ｓｉｎ。

Ｆｊ［膜形成用組成物の粘度を調整し、１回のディフビ
ング操作で形成されるＳｉＯ□薄膜（２）の膜厚をコン
トロールする。各成分の種類および組成比、特に成分子
ｃｌの有機化合物の種類と組成比および溶剤の揮発速度
により、クレータ−状凹凸の大きさ（平均径および深さ
）および密度（平均ピンチ）が制御でき、その結果、ヘ
イズ率の制御された透光性導電基板が得られる。

〔実　施　例〕

本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定
されるものではない。

（１）　　クレータ−状凹凸を有するＳｉＯｘｍ膜（２
）の形成ｆａｌ　　Ｓ　ｉ　Ｏｚ薄膜形成用組成物の調
製テトラエトキシシラン２１９ｇ、エタノール６４３　
ｇ、酢酸２０６ｇおよび３５％塩酸０．３　ｇを混合し
、還流条件下に１０時間攪拌保持し、ＳｉＯ２に換算し
た濃度が５．９重量％のテトラエトキシシランの加水分
解線金物と未反応テトラエトキシシランとを含有する溶
液を調製した。

前記調製した溶液８６３ｇに、ヒドロキシプロピルセル
ロース（商品名・ＲＰＣ−Ｈ，日本曹達■製）の５重置
％エタノール溶液４１．９８　ｇを加えて混合後、Ｈ３
ＰＯ４の５．３８重量％エタノール溶液６６．８ｇ（Ｐ
□ＯＳ換算７．５重量％）を添加して均一に混合した。

ついで、この溶液に、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）
の含有量が、０．２５重昨％、０、５重量％、１重量％
および３重量％の４水準となるように添加、混合して５
ＩＯ１薄膜形成用組成物；Ａ−１〜Ａ−４を調製した。

また、比較用のＳｉＯ□薄膜形成用組成物：Ｃ−１とし
て、テトラエトキシシランを主成分とする市販のＳｉＪ
薄膜形成用組成物（商品名・Ｎ５ｉ−５００，日本曹達
■製）を準備した。

（ｂｌ　　ＳｉＯ□薄膜（２）の形成前記調製したＳｉｎｇ薄膜形成用組成物：Ａ−１〜Ａ−
４および比較用Ｓｉｎｇ薄膜形成用組成物：Ｃ−１のそ
れぞれに、透光性耐熱基板（１）として良く洗浄し、片
面に予めｔ！ｆＩ離テープを張りつけたソーダライムガ
ラス基板（５０ｍｍＸ　１００ｍｍｘ１゜１ｍｍ）を浸
漬し、２０ｃｍ／分の一定速度で引き上げ、大気中に放
置して乾燥した。剥離テープを剥離した後、電気炉中で
１７０℃に１０分間保持して予備加熱し、さらに昇温し
で５００℃に３０分間加熱して焼成し、透光性耐熱基板
（１）の片面に５４０ｇ薄膜（２）を形成した。

＋２１　　透明導電膜（３）の形成（ａｌ　　透明導電膜形成用前駆体溶液有機インジウム
化合物のアセチルアセトン溶液にジブチルチンジアセテ
ートを溶解し、Ｓｎ／Ｉｎ（原子比）が０．０５で、［
ｎｚ０２に換算した濃度が２．７８重景％のＩＴＯ膜形
成用前駆体溶液を調製した。

また、四塩化スズのメタノール溶液にフン化アンモニウ
ムを溶解し、Ｆ／Ｓｎ（原子比）が、０．０５で、Ｓｎ
Ｏよに換算した濃度が６重量％のＦＴＯ膜形成用前駆体
溶液を調製した。

ｔ）　透明導電膜（３）の形成コンベアー炉の中央部に、キャリアーガス導入部を存す
るＰＰ法薄膜形成装置を用い、超音波霧化器に前記調製
した透明Ｒ電膜形成前駆体溶液を仕込み、０．８７ＪＩ
　Ｈｚの超音波振動を発生させて霧化微粒子化し、キャ
リアーガス中に分散させ、ＰＰ法薄膜形成装置に導入し
た。一方、前記第（２）項で５ｉＯ１薄膜（２）を形成
した透光性耐熱基板（１）を、コンベアーに乗せて炉内
に送り込み、４００〜５５０℃に加熱して、前記炉内に
導入した透明導電膜形成前駆体溶液の霧化微粒子を含有
するキャリアーガスと接触させ、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＊　Ｗ
ｉ　（２＋上にＩＴＯ膜またはＦＴＯ膜を、有する透光
性導電基板を作製した。

また、ＩＴＯ膜を形成した基板上に、同様な操作でＦＴ
Ｏ膜を形成し、ｓ＋ｏｚＦＪ膜（２）上にＩＴＯ膜／Ｆ
ＴＯ膜の２層膜を有する透光性導電基板を作製した。

（４）　　ヘイズ率自記分光光度計を用い、前項で作製した透光性導電基板
の光ｉ３過率を測定し、下記式によりヘイズ率：Ｈ（％
）を算出した。

ｙＴ１　：　分光全透過率Ｔ、：　分光直ｖＡｉ３過率算出したヘイズ率を、第１表に示す。

また、実施例番号１０で作製した透光性導電基板の３０
０〜ｓ　ｏ　ｏ　ｎ’ｍ域における分光透過曲線および
ヘイズ率を、第２図に示す。

〔発明の効果〕

前記実施例結果の第１表に示したように、市販の５ｉＯ
ｚ薄膜形成用組成物を用いてＳｉＪ薄膜（２）を形成し
、その上に透明導電膜（３）を形成した比較例の透光性
導電基板においては、透明導電■々（３）を成膜条件を
厳しくコントロールしてテクスチャーを形成したＦＴＯ
膜とした場合でも、？イズ率は２％と瓶めて低く、非晶
質シリコン太陽電池用の透光性導電基板として有効なヘ
イズ率が得られない。

これに対し、本発明の透光性導電基板は、クレータ−状
凹凸を有する５ｉＯｚ薄膜（２）上に透明導電膜（３）
を有するため、極めて高いヘイズ率を有しており、非晶
質シリコン太陽電池の電極用として好適である。また、
ＳｉＯ□薄膜形成用組成物の成分（Ｃ１の有機化合物の
添加量を変えるだけで、ＳｉＯ２薄膜（２）のクレータ
−状凹凸の平均径、平均深さおよび平均密度がコントロ
ールされ、その結果、透明導電膜の成膜条件をシビアに
制御しなくても任意のヘイズ率を有する透光性導電基板
を製造することができる。

この透光性導電基板の電気特性は、実施例には示さなか
ったが、透明導電膜（３）の選択もしくは膜特性をコン
トロールすることにより、任意に調整することができる
。

本発明は、非晶質シリコン太陽電池の電極用として好適
なヘイズ率を有する透光性導電基板およびその製造方法
を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい
。

【図面の簡単な説明】

第１図　本発明の透光性導電基板の断面模式図〔使用符
号〕（１）　　透光性耐熱基板（２）　　クレータ−状凹凸を有するＳｔＯ□膜［３）
　　透明轟電膜（３ａ）　　　Ｔ　Ｔｏ膜層（３ｂ＞　　ＦＴＯ膜層第２図　実施例番号１０で作製した透光性導電基板の分
光透過率曲線およびヘイズ曲線〔使用符号〕（ａｌ　　分光全通過率　　（′ｂ）　　分光直線透過
率（Ｃ１ヘイズ率特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社代　　理　　
人　　　（７１２５）　　横　　山　　吉　　美ｚ面の
浄ご第１図第２図光波長　（λ）ｎｍ手続補正書昭和６３年／月７２日

Claims

【特許請求の範囲】１　透光性耐熱基板（１）、透光性耐熱基板（１）の両
面または片面に密着した平均径０．０５〜５μｍ、平均
深さ０．０３〜０．５μｍのクレーター状の凹凸を有す
るＳｉＯ＿２薄膜（２）およびＳｉＯ＿２薄膜（２）に
密着した透明導電膜（３）からなることを特徴とする透
光性導電基板２　透明導電膜（３）が、スズ含有酸化インジウム膜（
ＩＴＯ膜）からなる特許請求の範囲第１項記載の透光性
導電基板３　透明導電膜（３）が、フッ素含有酸化スズ膜（ＦＴ
Ｏ膜）からなる特許請求の範囲第１項記載の透光性導電
基板４　透明導電膜（３）が、ＳｉＯ＿２薄膜（２）に密着
したＩＴＯ膜（３ａ）およびＩＴＯ膜（３ａ）に密着し
たＦＴＯ膜（３ｂ）からなる特許請求の範囲第１項記載
の透光性導電基板５　成分（ａ）ＳｉＯ＿２に換算した濃度が１〜２０重
量％のアルコキシシランおよび／またはその加水分解縮
合物の有機溶剤溶液に、成分（ｂ）１〜１０重量％の有
機溶剤溶解性の高分子物質および成分（ｃ）０．０５〜
５重量％の前記成分（ａ）と非相溶性で、かつ成分（ａ
）の溶剤に溶解性の有機化合物を添加溶解した溶液に、
透光性耐熱基板（１）を浸漬して一定速度で引き上げ、
乾燥後２５０〜５００℃の温度で加熱焼成して透光性耐
熱基板（１）の両面または片面にクレーター状凹凸を有
するＳｉＯ＿２薄膜（２）を形成し、ついで、このＳｉ
Ｏ＿２薄膜（２）を有する透光性耐熱基板（１）を４０
０〜５５０℃に加熱保持し、透明導電膜（３）形成用前
駆体溶液の霧化微粒子を含有するキャリアーガスと接触
させることを特徴とする透光性導電基板の製造方法６　成分（ｂ）の高分子物質が、ヒドロキシプロピルセ
ルロース（ＨＰＣ）である特許請求の範囲第５項記載の
透光性導電基板の製造方法７　透明導電膜（３）形成用前駆体溶液の霧化を、超音
波霧化法により行う特許請求の範囲第５項記載の透光性
導電基板の製造方法