JPH0220514A - 溶融重合熱可塑性ポリウレタンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた耐熱性および低温特性を有すると共に力
学的性質、耐油性および耐加水分解性においても優れた
性能を有する溶融重合による熱可塑性ポリウレタンの製
法に関する。

［従来の技術］ 従来より熱可塑性ポリウレタンは高弾性、耐摩耗性およ
び耐油性に優れる等の多くの特長を有するためゴムやプ
ラスチックの代替材料として注目されており、通常のプ
ラスチック成形加工法が適用できる成形材料として広範
な用途で多量使用されるようになってきている。熱可塑
性ポリウレタンは高分子ジオール、有機ジイソシアナー
ト及び１．４−ブタンジオール等の鎖伸長剤から製造さ
れ、その製造方法は原料を混合して重合することによっ
て行なわれているが、均質なポリウレタンを製造するた
めには原料を溶融状態で混合して重合することが好まし
いことが知られている。［例えば、岩田敬治著「ポリウ
レタン樹脂」、（昭和５０年７月３０日日刊工業新聞社
発行）」。

また熱可塑性ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリ
ウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネ
ート系ポリウレタン等が知られているが諸性能のバラン
スを鑑みてポリエステル系またはポリカーボネート系が
好適に用いられる。ポリエステル系、またはポリカーボ
ネート系ポリウレタンは高分子ジオールとしてポリエス
テルジオールやポリカーボネートジオールをそれぞれ用
いるが、従来よりポリエステル系は耐加水分解性に、ポ
リカーボネート系は低温での柔軟性に問題があるとされ
てきた。その両者を同時に解決する手段として、高分子
ジオール内に２−メチル−１８−オクタンジオール残基
を含むポリウレタンの製法が特開昭６２−２２８１７号
公報に開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記熱可塑性ポリウレタンを実質的に不
活性溶媒の不存在下に溶融重合で得ると、耐熱性が不十
分であり、したがって高温での使用などかなり制限され
ることになる。

本発明の目的は溶融重合によるポリウレタンの製法であ
って、且つ優れた耐熱性、低温特性を有すると共に、力
学的性質、耐油性および耐加水分解性においても優れた
性能を有する熱可塑性ポリウレタンの製法を縄供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば上記目的は高分子ジオールおよび有機ジ
イソシアナート所望により追加的に埴伸長剤を実質的に
不活性溶媒の不存在下で溶融重合して熱可塑性ポリウレ
タンを製造するにあたり、航記高分子ジオール成分が下
記の単位（１）及びＣＩ［）を有し単位Ｎ）／（ＩＩ）
のモル比が６０／４０〜１．０　／　９０、数平均分子
量が８００〜４．ＱＯＱである高分子ジオールを用いる
事を特徴とする溶融重合熱可塑性ポリウレタンの製法に
よって達成される。

ｏ−（Ｃｔ（ｔ）ｓ−０−（ＩＩ　） 本発明において使用する高分子ジオールは、グリコール
残基として前記単位（１）及び（ＩＩ）で示される基を
含有する高分子ジオールであり、その代表的なものは、
ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオール
である。該高分子ジオールには、前記単位（１）及び（
ＩＩ）で表わされる基が存在することが必須である。単
位（１）で示される基を与える代表的な化合物としては
２−メチル−１，８オクタンジオールが挙げられ、単位
（ＩＩ）で示される基を与える代表的な化合物としては
Ｉ９−ノナンジオールが挙げられる。

本発明において、ポリエステルジオール中またはポリカ
ーボネートジオール中の前記単位（１）及び（［［）の
モル比（（１）／（ＩＩ））は６０／４０〜１０／９０
の範囲である。単位（１）が６０を越えると耐熱性が劣
り、ＩＯ以下であると低温特性が悪くなる。

本発明で用いられるポリエステルジオールを製造するた
めのりカルボン酸としては、炭素数が５〜１２の脂肪族
または芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の例とし
てはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セパノン酸等が挙げられる。また芳香
族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等が挙げられる。耐加水分解性および低温
雰囲気下における柔軟性が特にすぐれるポリウレタンを
得るためには、アノビン酸、アゼライン酸またはセパノ
ン酸の使用、とりわけアゼライン酸の使用が好ましい。

これらのジカルボン酸は単独で使用しても２種以上を併
用しても良い。

本発明で使用されるポリエステルジオールはいかなる製
造法によったものでもよい。例えばポリエチレンテレフ
タレートまたはポリブチレンテレフタレートの製造にお
いて用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエス
テル交換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮合
反応にて製造可能である。

本発明で使用されるポリカーボネートジオールを製造す
るツカ−ボネートとしてはノアルキルヵーボネート、ジ
アリールカーボネートまたは、アルキレンカーボネート
が好ましい。

本発明で使用されるボリカーボネートジオールもその製
造法は特に限定されない。例えばジフェニルカーボネー
トとビスフェノールＡからのポリカーボネートの製造に
おいて用いられている公知の方法と同様の方法、すなわ
ちエステル交換反応にて製造可能である。

本発明で使用される高分子ジオールの平均分子量は８０
０〜４．０００の範囲内にあるのが好ましい。

８００より小さいと低温特性が低下し４，０００より大
きいと力学的性能が低下する。

本発明において使用される適当な有機ジイソシアネート
としては、当業界で公知の脂肪族、脂環族もくしは芳香
族の有機ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４．
４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、
１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、４，４°−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアナート等のジイソシアナートが例示さ
れる。

また本発明において所望により適当な鎖伸長剤を使用し
ても良い。該鎖伸長剤としてはポリウレタン業界におけ
る常用の連鎖成長剤、すなわちイソシアナートと反応し
得る水素原子を少なくとも２個含有する分子１ｋ　４０
０以下の低分子化合物、例えばエチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１．６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、ｌ、４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート、キシレングリコール
等のジオール類や水、しドラジン、エチレンジアミン、
ピペラジン等が挙げられる。これらの化合物は単独でま
たは、２種以上を混合して使用してもよい。

最も好ましい鎖伸長剤はブタンジオールおよび１．４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである。

高分子ジオールおよび有機ジイソシアナート所望により
追加的に鎖伸長剤を実質的に不活性溶媒の不存在下で溶
融重合して熱可塑ポリウレタンを製造する方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術を採用することができ
る。本発明者らの研究によればなかでも多軸スクリュー
型押出機を用いる連続溶融重合が好ましいことが判明し
た。

重合温度は特に制限されない゛が２００℃以上２４０℃
以下か好ましい。２４０℃以下に保つことにより耐熱性
が増大し、２００℃以上に保つことにより成形加工性の
良い熱可塑性ポリウレタンを造ることが可能となるる 本発明の製造法によって得られる熱可塑性ポリウレタン
は、耐熱性が著しく改良されるばかりではなく耐加水分
解性、低温特性、力学的性能においても優れた性能を有
する。

本発明の製造法によって得られる熱可塑性ポリウレタン
は、上記性能を生かし、シート、フィルム、チューブホ
ース、ロールギア、バッキング材、防振材、ベルトラミ
ネート製品、自動車部品、スポーツ用品等に使用される
が、さらに当技術分野で知られているかまたはこれから
開発される種々の用途にも使用可能なることが理解され
る。

また本発明の製造法によって得られる熱可塑性ポリウレ
タンは、目的に応じ充填材、強化材、着色剤、安定剤等
を混合して用いることもできる。

［実施例］ 次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらによって何ら限定されない。

なお実施例および比較例中、ポリウレタンの対数粘度η
ｌｎｈは３０℃ツメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中
［１，５ｇ／１００ｍ１２の濃度で測定した。

耐熱性についてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ６２０２にもとずき熱
変形温度を測定し、ビカット軟化温度を求めた。

またポリウレタンの耐加水分解性はジャングルテストに
より評価した。ジャングルテストは７０　”Ｃ１９５％
の相対湿度下に１００μの厚みのポリウレタン皮膜を２
８日間放置し、ジャングルテスト前後のフィルムの引張
強度保持率で評価した。

また動的粘弾性については、動的粘弾性測定装置（（株
）しオロジ製ＤＶＥしオスペクトラー）（１１１，）に
より温度分散を測定した。

なお実施例および比較例中の６表において用いた原料は
略号をもって示したが略号と化合物の関係は表１に示し
た。

参考例１ （ボリエステルノオールの製造） ２−メチル−１，８−オクタンジオールと１．９−ノナ
ンジオールの混合物（モル比＋　３５／６５）　１６０
０ｇ及びアノビン酸１４６０ｇ　（ノオ、−ル／アジピ
ン酸のモル比：　１３／ｌ）を常圧下に窒素ガスを通じ
つつ約２２０°Ｃの温度で縮合水を留去しながらエステ
ル化を行なった。ポリエステルの酸価が０．３以下にな
ったとき真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完
結させた。こうして水酸基価５６、酸価０．１２のポリ
エステル（以下、ポリエステルＡと記す）を得た。この
ポリエステルＡの分子量は２０００であった。

参考例２〜６ 酸成分及びジオール成分とを各々表２に示したものを用
いること以外は参考例１と同様にして各々表２に示した
ポリエステル（ポリエステルＢ〜Ｆ）を得た。

参考例７ （ポリカーボネートジオールの製造） 窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジオール（
ＭＯＤ）と１．９−ノナンジオール（ＮＤ）の混合物（
ＭＯＤ／ＮＤのモル比＋　３５／６５）　１７３０ｇお
よびジフェニルカーボネート２１４０ｇよりなる混合物
を加熱し、２００℃で反応系よりフェノールを留去した
。温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、フェノールを
ほとんど留去させたあと真空にし、６〜１０ｍ＋ａｕｇ
の真空下２１０〜２２０℃で残りのフェノールを完全に
留去した。その結果水酸基価５６、分子量２０００のポ
リカーボネート（ボリカーボネー）Ａ）を得参考例８〜
９ ジオール成分と１．て表２に示した化合物を用Ｌ）る以
外は参考例７と同様にして表２に示すボ１ノカーホネー
トを得た。

実施例１ ポリエステルＡとＢＤとからなり３０℃に加熱された混
合物と５０°Ｃに加熱溶融したＭＤＩとをボ１ノエステ
ル／ＭＤＩ／ＢＤの使用モル比ｈ（１１５ハとなる量で
定量ポンプにより同方向に回転する二軸スクリュー押出
機に連続的に仕込み、連続溶融重合をおこなった。この
とき萌記押出機の中を面部、中間部および後部の三つの
帯域に分は中間部の温度（重合温度）を２３０℃とした
。生成したポリウレタンをストランド状で水中へ連続的
に押し出し、次いでペレタイザーでペレットに成形した
。さらに熱プレスによりペレットを成形し１００μのフ
ィルムを得、耐熱性、耐加水分解性、動的粘弾性を測定
した。第１図及び表３にその結果を示すように、得られ
たポリウレタンは耐加水分解性および耐熱性が共に良好
であった。

実施例２〜６ 表３に示した原料組成および重合条件に従って実施例１
と同様にしてポリウレタン（ペレット）を製造し、成形
して各種性能評価した。その結果、耐熱性および耐加水
分解性共に良好な値を示した。

比較例１ ポリエステルＡの代わりにポリエステルＥを用いること
以外は実施例１と同様にして、ポリウレタンを製造した
。結果を表３および第１図に示す。

実施例１との対応より、溶融重合法においては、ポリエ
テルジオールの原料組成比を限定することにより、耐熱
性が向上することが認められる。

比較例２および３ 表３に示した原料組成および重合条件に従って実施例１
と同様にしてポリウレタンを製造し、物性を評価した。

結果を表３に示す。比較例２より、通常使用されるポリ
エステルジオールより得られるポリウレタンは耐加水分
解性が極めて低いことが理解される。また比較例３と実
施例５との対応より、ポリカーボネートジオールの混合
比を特定化した溶融重合法は、得られたポリウレタンの
耐熱性を著しく向上されることが理解できる。

［発明の効果］ 本発明の製造法によるポリウレタンは良好な耐加水分解
性を示すと共に耐熱性においても著しい向上が見られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１と比較例１で得られたポリウレタンの
動的粘弾性を示すグラフである。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子ジオールおよび有機ジイソシアナート所望
   により追加的に鎖伸長剤を実質的に不活性溶媒の不存在
   下で溶融重合して熱可塑性ポリウレタンを製造するにあ
   たり、前記高分子ジオール成分が下記の単位（ I ）お
   よび（II）を有し、単位（ I ）／（II）のモル比が６
   ０／４０〜１０／９０、数平均分子量が８００〜４００
   ０である高分子ジオールを用いる事を特徴とする溶融重
   合熱可塑性ポリウレタンの製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿５−Ｏ−（II）
2. （２）重合が多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融
   重合である請求項１に記載の製法。
3. （３）重合温度を２４０℃以下とする請求項１または２
   に記載の製法。