JPS59157111A - 成形用弾性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性が改良され、かつ優れた物性を有
する成形用弾性樹脂に関するものである。

ニジストマーの高性能化に対する要求として、加工性と
子種性能の向上が大きな課題である。更にはエラストマ
ーの製造の簡便化、コストダウン等の配慮も必要である
。

熱可塑性のポリウレタン（以下ＰＵと略す）は重付加型
ブロックコポリマーの代表的なもので、そのエラストマ
ーとしての性能は優れたものである。基剤となるイソシ
アネート、ポリオール及び鎖伸長剤の種類とそれに伴う
反応性、構造因子により、組み合わせて得られるＰＵの
分子形態は多岐に亘り、種々の特性を有するＰＵが無限
に近くつくり出せる’ｃｉｆ能性がある。ＰＵの分子鎖
はガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）の低しソフトセ
グメントブロック（以下−８Ｂと略す）と高極性のハー
ドセグメントブロック（以下、ＨＢと略す）からできて
（・る、ＳＢとしては一般に室温以下のＴｇを有する脂
肪酸ポリエーテル或いはポリエステルが用（・られ、Ｈ
Ｂとしては、ジイソシアネートと鎖伸長剤のグリコール
等との反応で生ずるウレタン結合が主体となる。従って
、ＰＵはインシアネートを主原料の一つとじて採用する
ため、ウレタン結合に起因する耐熱性、耐候性に問題が
あると共に、ＰＵは一般の加泥ゴムと異なり、機械的性
質が主として分子間凝集力によって発現されるため緒特
性及び溶融特性が、大きな温度依存性をもつと（・つだ
大きな欠点がある。

反面、ＰＵは成分を自由に変えることができるため硬度
の非常に高いものから、非常に柔軟なタイプまで、任意
のものがつくれると共に、耐摩耗性、ゴム弾性等の数々
の優れた特性を有して（・る。

本発明者は鋭意研究の結果、ＰＵの特長を保持しつつ、
その欠点の改善に努め、ＳＢとしてポリエステルポリオ
ール、即ちポリテトラメチレンアジペート（以ド、ＰＴ
Ａと略す）を用（・、ＨＢとしてテレフタル酸又はその
アルキルエステルと１，４−ブタンジオールから形成さ
れる特定のポリエステルポリオール、即ちポリテトラメ
チレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略す）とジイソ
シアネートとの反応セグメントが主体となった特定の変
性ＰＵが本目的に合致した性能の改良された優れたＰＵ
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は両末端に水酸基を有し極限粘度０゜１〜
０、６　ｄ　ｌ１９のポリテトラメチレンテレフタレー
ト（Ｎと分子量４００〜４０００のポリテトラメチレン
アジペートおよび多官能性イソシアネーＨＣ）をその°
重量割合−／ｆｎ）＝９ｏ／１０〜６ｏ／７ｏ、（ｃ）
／（（＃十（Ｂ＋Ｊ−ｉ／９９〜３０／７０の範囲で押
出混練機を用いて反応させてなる成形用弾性樹脂に関す
るものである。

本発明の樹脂はＰＴＡ−ｂ″−ＳＢ成分として働き、そ
の他の成分が）（Ｂ成分として機能的な役割をはだすた
めＰＴＡの割合を変えると樹脂の性能を任意に変化させ
ることが出来る。即ち、ＰＴＡの割合を多くするほど柔
らか（ゴム的になるが、耐熱性や耐油性、成形性等が次
第に悪くなり、逆にＰＴＡの割合を少くするにつれて、
より硬く、プラスチック的になり耐熱性や耐油性、成形
性、強度などがすぐれるが、ゴム的性質つまり弾力性、
復元性は失われてゆく傾向にある。

汎用のＰＵの場合ｉま本発明の樹脂に比べて多目的性イ
ンシアネートがＰＵ中の例えば３０〜６０重量％と非常
に高割合で組み込まれているため、耐熱性に劣り（１０
０℃以上の使用に対し、耐久性がない）、低温特性も悪
い（−１０℃以下で脆化する）。更に汎用のＰＵは２０
Ｄ’Ｃ以上の成形加工時に、温度に対する浴融粘度の変
化が太きいと共に金型からの離型性が悪いため非常に成
形加工が困難である。

それの改良された樹脂が特開昭５６−１５１７４７号に
提案されている。即ち、ＰＴＴ（ポリエステルポリオー
ル）。

ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す
る）および多価インシアネートを反応せしめて製造する
成型用樹脂が提案されている。しかし、この樹脂は機械
的性質等を損わず、成形加工性、即ち成形時間を短くす
ることが困難であった。

本発明の樹脂は、浴融粘度の温度依存性が小さく、離型
性が良いので、上述のＰＵに比べて成形サイクルの短縮
化による作業性が大幅に改良できる。また、成形加工時
に起る焼けの問題も少なく無着色のかつ力学的強度が良
好な樹脂が得られるなどの特長を有する。更に又、本発
明の樹脂は多官能性インシアネートに起因するウレタン
結合を有するため、ＰＵの特長である耐摩耗性、ゴム弾
性的性質に富んでいる利点も有している。

ところで、テレフタル酸又はそのアルキルエステルと１
゜４−ブタンジオールから形成されるポリエステルをＨ
Ｂとし、これにＳＲとしてＰＴＭＧを反応した高分子量
のエラストマー（ポリエステルエラストマー）も耐熱性
、耐寒性、耐候性、成形性等に優れていることにより実
用に供されている。しかし、ポリエステルエラストマー
はＰＵの最大の特長の一つである耐摩耗性並びにゴム弾
性的性質が致命的に劣り、かつ、成形品への塗膜の密着
性、接着剤による接着、或いは他の基材との密着性が全
く劣るため、用途の開拓時に目的が達成されない場合が
多い。このようなポリエステルエラストマーに比べても
本発明のポリマーは上記の欠点を改善するのみならず、
ポリエステルエラストマーと同様の優れた特長をも保持
するといった驚異的な拐料で°ある。

本発明でのＰＴＴは極限粘度〔η〕（フェノールと四塩
化エタンとの重量比６：４の混合溶媒中、３０℃）が［
１，１〜０．６ｄｌ／ｉにＩ）もの、好ましくは０．１
５〜０．４　ｄｌｌ、９ノ範囲のものが用いられる。こ
のＰＴＴは一般にテレフタル酸又はそのアルキルエステ
ルと１，４−ブタンジオールの重縮合によって合成され
るものであるが、酸成分又はアルコール成分のそれぞれ
４０モル％以下の量を例えば酸成分としてアジピン酸、
セパチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘギザンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；アルコール成分として、エチレン
グリコール、１．３−プロピレングリコール、１゜４〜
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６〜
ヘキザンジオ〜ル、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリ
コール；１，４−シクロヘキサンジメタツール等の脂環
式グリコール；４，４′−ヒドロギシジェチルーオキシ
フェニルプロパン等の芳香族グリコール等で置換しても
良い。

本発明で使用されるＰＴＴは一般には例えばジメチルテ
レフタレートとそれに対して過剰のモル数の１，４−ブ
タンジオールとを触媒の存在下１６０°〜２６０℃でエ
ステル交換後、減圧上縮合することによって任意の分子
量のものを製造することが可能である。ＰＴＴの水酸基
価は例えば文献（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅ　Ｋｕｌａｒｅ　
Ｃｈｅｍ　１７　ｐ　２１９〜２３０．１９５６）に記
載される末端の水酸基を無水コハク酸と反応せしめ生成
したカルボキシル基を定量分析して求める。

本発明で用いられるＰＴＡは分子量４００〜４０００、
好ましくは８００〜６０００のものが用いられる。この
ＰＴＡは一般にアジピン酸と１，４−ブタンジオールの
重縮合によって合成されるものであるが、酸成分又はア
ルコール成分のそれぞれ４０モル％以下の量を、例えば
コハク酸、アゼライン酸、セパチン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘギサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アルコ
ール成分としテハエチレングリコール、１．２−プロピ
レングリコール、１、ろ−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルクリコール、１．＜Ｓ−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツール等の脂環式％式％ プロパン等の芳香族グリコール等で置換しても良い。

本発明で使用されるＰＴＡは、一般には、例えばアジピ
ン酸とそれに過剰のモル数の１，４−ブタンジオールと
を触媒の存在下１３０〜２６０℃で重縮合することによ
り任意の分子量のものを製造することが可能である。Ｐ
ＴＡの水酸基価は無水酢酸−ピリジン法により決定する
。ＰＴＴおよびＰＴＡの製造に用いる好適な触媒として
はアルカリ全域、アルカリ土類金属で例えばコバルト、
マンガン、鉛、チタンなどの金属単体、それらの水素化
合物、炭酸塩、硼酸塩、ハロゲン化物、酸化物、アルコ
ラード、脂肪族もしくは芳香族の酸塩、有機錯化合物な
どが挙げられる。その中でも好ましい触媒は有機チタン
化合物である。これらの触媒は、生成樹脂１００重量部
に対してｏ、ｏｏｉ〜０．５部の範囲で使用さどるのが
好ましい。

ＰＴＴとＰＴＡの重量割合は前記のごとく、得られたポ
リマーの性質を大幅に左右する重要なポイントであり重
量割合でＰ　Ｔ　Ｔ／Ｐ　Ｔ　Ａ　＝９０／１０〜３０
／７０の範囲が望ましく、特に好ましい範囲は８０／２
０〜５０１５０である。

ＰＴＡが７０重量％を超えると、耐熱性、耐薬品性に劣
る。

又、ＰＴＡが１０重量％未満ではゴム的性質が失なわれ
てしまい実用性に欠ける。

又、本発明の多官能性イソシアネートとしては例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−
２゜４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。更に、粗
製ジフェニルメタンジイソシアネートの如き一分子中に
インシアネート基が２以上の化合物、トリレンジイソシ
アネートの二量体、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネートの二量体、インシアヌレート化合物等も使
用できる。多官能性インシアネートの添加量としては、
ＰＴＴの水酸基とＰＴＡの水酸基との和に対して０．７
〜１．５倍当量の活性イソシアネート基が反応する様に
決定される。理想的には１．０１〜１，６倍量である。

又、本発明の反応は押出混練機、例えば１軸押出機ある
いは２軸押出機等の一般的な押出混練機を使用すること
ができる。

本発明では共重合ポリエステルを低粘度樹脂用の減圧釜
で合成後、とり出し、乾燥、粉砕し、この粉粒状共重合
ポリエステルと多官能性イソシアネートを押出混練機等
を用いて連続反応後、ストランド状に吐出して切断し、
ペレットをつくる方法が行なわれる。反応条件としては
、１６０〜２８０℃で、好ましくは１８０℃〜２４（イ
）℃、１〜２０分程度の反応が均一で、熱分解等を招か
ずに正常の高分子量ポリマーが得られる。

本発明の実施に於いて、必要に応じて、１，４−ブタン
ジオール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート等の低
分子量ジオールを鎖伸長剤として反応に関与せしめても
良いが、鎖伸長剤の量が多いとインシアネートの使用量
も多くなり、最終のポリマーの性質を大幅に変化するこ
とがあるためにその使用量は共重合ポリエステルの１０
重量％以下にすべきである。

又、本発明のポリマーはその５０重量％未満の菫を他の
ポリマーで置換することもできる。かかる他のポリマー
としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共ｍ合＆エチレン
−プロピレン共重合体あるいはこれらの重合体にアクリ
ル酸、無水マレイン酸等の酸モノマーをグラフトさせた
重合体、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロ
ン、ボリアセタτル、ポリカーボネート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリサルホン、ポリフェ
ニレンサルファイド、本発明以外の熱可塑性ポリウレタ
ンが挙げられる。

本発明に於いてはガラス繊維、カーボン繊維、ガラスパ
ウダー、ガラスピーズ、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ム、硅酸カルシウムの如き補強剤、充てん剤、結晶核剤
、顔料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を添加することができる。

本発明でのガラス繊維は例えばビニルシラン、アミノシ
ラン、エポキシシラン系のカップリング剤で処理された
ものが使用され、ロービングガラス、チョツプドストラ
ンドが用いられ、ガラスパウダー、ガラスピーズも同様
のカップリング剤で処理したものが望ましい。特に、難
燃剤としては例えばデカブロモビフェニルエーテル、ヘ
キサブロモベンゼン、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフ
ェノールへのエチレンオキサイド付加物、テトラブロモ
ビスフェノールＡとハロゲン化アルキルとから得られる
ハロゲン化オリゴマー等が単げられる。これらの難燃剤
に離燃助剤、例えば三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、酸化
ジルコニウム等を併用するとより効果的である。

以下に実施例、参考例および比較例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明する。尚、間中の部はＭ針部を意味するへ
参考例１（ＰＴＴの合成） ジメチルテレフタレート１９４部および１，４−ブタン
ジオール１３５部を反応容器に入れ、１５０℃に加熱し
て均−ｍ液とした。この浴液を窒素気流下で攪拌しなが
らテトライソプロピルチタネート（触媒）を０．０４部
添加し、その後、エステル交換が始まり、副生メタノー
ルが留出した。系内の温度を徐々に昇温し、２２０℃付
近でメタノールの留出がほとんど停止した時、系内を徐
々に真空にして縮合を進めた。２５０℃、１０ｍｍＨｊ
９で２時間反応を行い生成樹脂を取り出した。得られた
ＰＴＴは４夕限粘度〔η〕−〇、　３９　ｄｉ／ｉ、水
酸基価１７．３、酸価０．４１を示した。これをＰＴＴ
−１と称す。

参考例２（ＰＴＴの合成） 参考例１．と同様に行ったが、縮合時間を延長すること
により極限粘度〔η）　０．４５．　ｄｌ／９、水酸基
価１０．３、酸価０３８のＰＴＴを合成した。これをＰ
ＴＴ−２と称す。

参考例３（）’ＴＡ→戊） アジピン酸１４６部、１，４−ブタンジオール１１４部
を反応容器に入れ、１４０℃に加熱して均−浴液にした
。

この浴液を窒素気流下で攪拌しながらテトライソプロピ
ルチタネート（触媒）を０．０４部添加し、徐々に昇温
し６時間後に２２０℃にした。その後２２０℃に保温し
ながら重縮合を進め、５時間後に取り出した。得うれた
ＰＴＡは水酸基価１１２、酸価０．８を示した。これを
ＰＴＡ−１とする。

参考例４（ＰＴＡの合成） １．４−ブタンジオールの仕込世を１０３．９部とした
他は参考例３と同様に行い、水酸基価５６１、酸価０．
７５のＰＴＡを得た。これをＰＴＡ−２とする。

実施例１ 参考例１のＰＴＴ−１の微粉砕物７０部、参考例６のＰ
ＴＡ−１５０部およびフレーク状ジフェニルメタン−４
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１０．３部を予め、
均２に混合した。これをシリンダ一温度を２２０℃に設
定された５０間同方向回転二軸押出機に供給し、２分間
の滞留時間となる速度で連続的に混”練した後、カッテ
ィングしてペレットを得た。このペレットを乾燥後、３
オンスの射出成形機を用い、２２０℃のシリンダ一温度
、４０℃の金型温度で２闘厚さのシートを成形した。ペ
レットは１９０℃の融点を示し、白色のシートが得られ
、その硬度はショアーロスケールで６４を示した。更に
、該シートをＪＩＳ　６３０１に従い、打ち抜き法でＪ
ＩＳ　３号ダンベルを作成し、５００關／分の引張速度
で引張強度（以後ＴＳと略す）を測定した所３４０　ｋ
ｇ／ｃｒｌを与え、同時に破断伸び（以後Ｔεと略す）
６２０％を示した。同様にＪＩＳ　Ｂ型の引裂用テスト
ピースをつくり引裂強度（以後ＴＥＡＲ−８と略す）を
測定したところ１４５　ｋｇ／ｃＩｎであった。射出成
型性については表−１に示す。

比較例１ 実施例１のＰＴＡ−１の代りにＰＴＭＧ−Ｉ　Ｏ［１０
（三菱化成■分子ｉ１，０００）３０部、ＭＤｌｌｏ、
０部にして行ったところ得られたポリマーは淡黄色に着
色しており、ショアーＤ硬度６３、Ｔ　苧：　２．８５
　ｋｇ／ａｎ”、Ｔｇ　：５０［］９％ＴＥＡＲ−８：
１２８ｋｇ／／Ｃｍであった。

実施例２ 実施例１に従いＰＴＴ−１７０部、ＰＴＡ−２１部、Ｍ
ＤＩ７．４部に変更して行った。得られたポリマーは白
色であり、その物性はショアーＤ硬度６３、Ｔ　Ｓ　３
３２に麿、Ｔｅ６２Ｄ％、Ｔ　ＥＡＲ−８１３ｓｋｇＡ
７ｒＬであった。

実施例６ 実施例１に従いＰＴＴ−２５０部、ＤＴＡ−１５０部お
よびＭＤＩ８．２部に変更して行った。得られたポリマ
ーは白色でありショアーＤ硬度４５、ＴＳ：２３Ｄ跋Ａ
デ、Ｔε：６１０％、ＴＥＡＲ−８：　１２４腕〆蕪で
あった。

実施例４ 実施例１に於いて、共重合ポリエステルとＭＤＩを配合
する時にエポキシ当址が１６５４の四臭素化ビスフェノ
ールＡと四臭を化ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとの反応物２０部及び三酸化アンナモン５部を加え
た。得られた生成（η１１部成物は硬度（ショアーＤ）
６６、ＴＳ３６　ＯＫ＜ｌ／ｃｕ？、Ｔ　６４２０％及
び燃焼性ハＵＬ−９４Ｖ−０（％インチ厚さのテストピ
ース）の難燃性を示し、た。

実施例５ 実施例２で得られたポリマー１００部に対し、チョツプ
ドストランドガラス繊維（アミノシランカップリング剤
如埋、５ｍｍ長）４０部を配合し、２２０℃に加熱した
一軸の６５關押出機で均一混練した。この組成物はＴＳ
　　６８０ｋｌｉ／ｚ全♂、１６４０％を示した。

比較例２ 実施例乙のＰＴＡ−１の替りにＰＴＭＧ−Ｉ　Ｕ　Ｏｔ
）を用いＭＤＩを１３．７部にして行った。得られたポ
リマーは淡黄色に着色しており、その物性はショアーＤ
硬度４０、Ｔ　Ｓ　２２０に９部ｃｍ　、　Ｔε；６６
０％、ＴＥＡＲ−８１１０に９部ｃｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 両末端に水酸基を有し、極限粘度が０１〜０．６　ｄ　
   １ｌｊ９のポリテトラメチレンテレフタレート囚と、分
   子社が４００〜４０００のポリテトラメチレンアジペー
   ト（Ｂ）および多官能性イソシアネート（Ｃ）をその重
   量割合で（Ａｌ／（Ｂｌ　＝　９０／１０〜３０／７０
   、かづＣ１，／　（（ＡＪ＋（Ｂ）　）　＝　１／９９
   〜３０／７０の範囲で押出混練機を用いて反応させてな
   る成形用弾性樹脂。