JPH021843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエポキシド樹脂を硬化して、か
たい、不溶性、不融性のフイルム、注型品および
接着剤を製造するための硬化剤組成物に関する。 ポリグリシジルエーテル、とくに２価のフエノ
ール、たとえばビスフエノールＡ、すなわち、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンと、エピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒ
ドリンとから製造されたもの、また、エポキシ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエポキシド樹脂または
ポリエポキシドと呼ばれるものは最近工業的に重
要性が増加してきた。硬化すると、これらの硬化
性樹脂は不溶性、不融性のフイルム、注封品、注
型品、接着剤などを形成し、そして物理的、化学
的性質よおび電気的性質が多くの他の硬化した熱
硬化性樹脂よりすぐれている。それらは硬化の間
低い収縮性を示す。硬化した樹脂が示す硬さおよ
び靱性、高い接着強さ、溶媒および他の化学物質
による劣化に対する抵抗性、電気的性質、たとえ
ば、誘電率および抵抗の組み合わせは顕著であ
る。同時にこれらの性質は樹脂の意図する最終用
途に応じて広い範囲内で変化しうる。ポリエポキ
シ樹脂を硬化するために使用されてきた硬化剤、 またはホモ重合触媒の広い種類のうちで、いずれ
もすべての用途には不適当であり、そして多くは
用途のいかんにかかわらず著るしい欠点を有す
る。 カルボン酸と無水物は硬化剤として使用され
る。しかしながら、それらを含有するポリエポキ
シド組成物は高温においてある時間で硬化しなく
てはならない。 ポリフエノール類もポリエポキシド樹脂の硬化
剤として使用されるが、それにもかかわらず、そ
れらは効果的硬化のたの比較的高い温度を要する
ので、それほど広く使用されていない。 触媒のルイス酸とルイス塩基はホモ重合により
エポキシ樹脂を硬化するために使用できる。工業
的に使用するルイス酸は典型的には三フツ化ホウ
素の錯体などである。室温で硬化する型の錯体、
たとえば、三フツ化ホウ素／グリコールは、急速
に硬化するが、大気または表面の水、アルカリ性
充てん剤およびアルカリ性基材、たとえば、錯体
が配置されるポルトランドセメント構造物により
被毒される。ルイス酸、典型的には第三アミンお
よび第三アミン塩、オニウム塩基，第三ホスフイ
ンおよびある種の有機サルフアイドは硬化を完結
するために高温を要する。 種々の型の第一ポリアミンおよび第二ポリアミ
ンはポリエポキシド樹脂の硬化剤としてしばしば
用いられるが、得られる結果はある数の因子、た
とえば、特定のアミン、用いるポリエポキシド樹
脂、硬化温度などに依存して変化する。 多くのアミンは広い範囲の硬化条件にわたつて
満足な結果を与えない。未改質の環式脂肪族およ
び芳香族のポリアミンは完全な硬化を生じさせる
ために高い温度、たとえば、125〜２００℃を要す
る。これらの同じ型は、ある種の物質、たとえ
ば、可塑剤および軟化剤および酸性の促進剤で改
質したとき、室温で硬化するであろうが、硬化速
度は５℃より低い温度、ことに０℃より低い温度
においてきわめてゆつくりであるかあるいはゼロ
となる。 エポキシ樹脂を室温で硬化するために最も広く
使用される型の硬化剤は脂肪族第一アミンおよび
第二アミンであり、これらはそのままであるいは
改質して使用してたとえば、いわゆるアミドアミ
ンおよび反応性ポリアミド樹脂を生成する。ある 種の脂肪族アミンを用いるとき要する硬化時間は
しばしば望ましい時間または実際的時間より長い
ことがあるが、他のいつそう反応性の加速された
脂肪族ポリアミンを用いると、配合された組成物
は室温においてさえ制限された使用可能なポツト
ライフを有する。アミン／エポキシ硬化速度は温
度に依存性である。ほとんどの脂肪族アミンはエ
ポキシ樹脂を室温（25℃）で、ときには５℃程度
に低い温度においてさえ硬化するであろう。しか
しながら、これより低い温度における硬化速度は
遅過ぎて実際的でない。５℃より低い温度では、
活性化された脂肪族ポリアミンの硬化速度は加工
不可能な点まで低下する。 ポリメルカプタン類はポリエポキシドを硬化す
るために使用される。それらは硬化速度が温度お
よび塊に依存する程度が少ない。ほとんどのポリ
メルカプタン硬化剤系は低い温度（０℃より低
い）においてさえ急速に薄いフイルムを生成する
ように案内されている。有用な硬化は−18℃程度
に低い温度においてさえ達成できる。さらに、で
きるだけ密な薄いフイルムの固化時間および大き
い塊の可使時間（ポツトライフ）を有することが
望ましい。これは硬化のため発熱温度および周囲
温度に比較的依存しないことを示し、そして周囲
条件に依存性の少ない、よりいつそう一定した硬
化時間を提供する。しかしながら、ポリエポキシ
ドを用いてはやい硬化速度を得るためには、ポリ
メルカプタンは触媒と配合しなくてはならない。
第三アミン、たとえば、２，４，６−トリ（ジメ
チルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチ
ルアミンおよびジメチルアミノメチルフエノール
は普通に使用されている。 ある数の第三アミンはメルカプタンエポキシ反
応のための触媒として記載されてきた。これらに
はジメチルアミノメチルフエノールが包含され
る。参照、米国特許第2789958号−Fettes etal−
1957年４月23日、実施例２，３，４，５および
５Ａ。２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）
フエノールは米国特許第3090793号−Casement
et al-1963年５月21日に示されている。参照実
施例２〜５、７〜10、12および13。実施例11は第
三ホスフインを第三アミンと組合わせて記載して
いる。 ２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フ
エノールまたはベンジルジメチルアミンの使用は
米国特許第3297635号−Bergman et al-1967年
１月10日に示されている。２，４，６−トリ（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、ジメチルアミ
ノメチルフエノール、ジシアンジアミドおよびピ
リジンは米国特許第3310527号−DeAcetis et al
−1967年３月21日のすべての実施例に示されてお
り、ただし実施例４，６および７においてチオエ
ーテル、たとえば、ジブチルスルフイドおよびジ
オクチルスルフイドが触媒である。また、実施例
６は第三ホスフイン、トリフエニルホスフイン、
および第四アンモニウム化合物、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドを触媒として記載し
ている。 ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチ
ルフエノール、トリエタノールアミンおよび２，
４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フエノー
ルは米国特許第3355512号−DeAcetis et al-
1967年11月28日、の実施例２〜７、９，11および
12に触媒として示されている。ベンジルジメチル
アミンは米国特許第33369040号−DeAcetis et al
-1968年２月13日、のすべての実施例に示されて
いる。 ベンジルジメチルアミン（実施例１〜９）、あ
る種の第三ホスフイン、たとえば、トリフエニル
ホスフイン、トリシクロヘキシルホスフインおよ
びトリアミルホスフイン（実施例９）およびある
種の第四アンモニウム化合物、たとえば、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フエニル
トリブチルアンモニウムクロライドおよびベンジ
ルトリメチルアンモニウムトリメチルアンモニウ
ムボレート（実施例11）は米国特許第3411940号
−Lopez et al-1968年11月19日に示されてい
る。米国特許第3448112号−DeAcetis et al-
1969年６月３日には、２，４，６−トリ（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール（実施例１および
２）、ジメチルアミノメチルフエノール（実施例
３）およびチオエーテル、ジブチルサルフアイド
（実施例４および７）が開示されている。また、
ピリジンおよびチオエーテル、ジオクチルサルフ
アイド、第三ホスフイン、トリフエニルホスフイ
ンおよび第四アンモニウム化合物、ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドは実施例６に示さ
れている。米国特許第3472913号−Ephraim et
al-1969年10月14日において、トリエチレンジア
ミンは実施例９および10に示されており、そして
Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'テトラメチルブチレンジアミン
は実施例12に示されている。米国特許第3505166
号−Jones-et al-1970年４月７日は、２，４，６
ートリ（ジメチルアミノメチル）フエノールの使
用を実施例２で示している。 第三アミンを用いる現在の商業的実施に関する
と、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）
フエノールは最も広く用いられている触媒である
が、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラメチルブチレンジア
ミン、ジメチルアミノメチルフエノールおよびベ
ンジルジメチルアミンも使用されている。 前述の特許はほとんどの部分新規のメルカプタ
ンをエポキシ樹脂の硬化剤として特許請求してお
り、そしてそれらの実用性をよく知られた第三ア
ミン触媒を用いて例示している。 米国特許第3291776号−Newey et al-1966年
12月13日、はエポキシ／メルカプタン反応のため
の触媒の普通でない部類、すなわち、式Ｒ−Ｓ−
Ｒ（式中Ｒは炭素原子数25以下の脂肪族、脂環族
または芳香族または芳香族の基である）の有機サ
ルフアイド、たとえば２，２−チオジエタノー
ル、ジブチルサルフアイド、３，３−チオジプロ
パノールおよびＮ−プロピルフエノールサルフア
イドの部類である。この部類の触媒は、第三アミ
ンに比べて触媒作用が比較的低いため、商業的に
有意に受け入れられなつた。 米国特許第3365026号−Schroll-1968年１月９
日、はエポキシ／メルカプタン反応のための触媒
の他の普通でない部類を記載し、これらの触媒は
炭素、水素および窒素のみを含有し、ブリツジヘ
ツド(bridgehesd)位置に少なくとも１つの窒素
原子を有し、窒素原子は異なる飽和炭素原子に結
合し、そして不対の電子を有する２環式融合環の
アミンからなり、これらの触媒の例はトリエチレ
ンジアミンおよびキヌクリジンである。しかしな
がら、好ましいトリエチレンジアミンを典型とす
るこの部類はメルカプタン／エポキシ触媒のよう
なある種の欠点を有する。この部類は室温におい
てさえ昇華する傾向と湿気を吸収する傾向とを有
する結晶固体である。それゆえ、それのメルカプ
タンの硬化剤への混入はコントロールされた条件
および温度のもとで実施しなくてはならない。さ
らに、この混合物の容器は触媒の蒸発による反応
性の損失を防ぐため、そして大気圧からの湿気の
過度の吸収を防ぐために、密封しなくてはならな
い。さらに、トリエリチンジアミンは、メルカプ
タン／エポキシ反応を触媒するが、効果を損失す
るように思われる。すなわち、この触媒ならびに
他の融合環の触媒は、すべてのエポキシ基および
メルカプタンが消費された後および消費されるか
なり前に、ひじように急速な初期反応を促進する
が、この反応速度は著るしく低下する。こうし
て、アミンはエポキシ／メルカプタンのマトリツ
クスを形成するときこの部類の第三アミンの錯体
形成特性により結合するようになる。この失活作
用は、触媒で促進されたメルカプタンを含有する
エポキシ系の薄い注型物について時間の関数とし
てバーコル硬度を測定することによつて証明でき
る。これを行うとき、プラトー（硬度の発現の停
滞）はこの反応過程においてきわめて容易に到達
する。硬度の発現は硬化度の表示として扱う。次
いで硬度はひじように遅い速度で最終的な究極硬
度、すなわち完全に硬化した状態に到達する。 特開昭51-17299号〔26(5)K211〕、1976年２月
12日、はジアザビリシクアルカン、たとえば、
DBU（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセンー７）およびその塩をエポキシ樹脂との
反応に使用することも記載している。この新規な
触媒の部類は、米国特許第3363026号の触媒の部
類、たとえば、トリエチレンジアミンよりも揮発
性が低いが、室温においてさえ湿気または水と反
応して新らしい化合物（第一アミン）を形成し、
この化合物は実際の配合および貯蔵を困難とする
という欠点に悩まされる。 前記のCasementらおよびDeacetisらの米国特
許において新規なメルカプタンとポリエポキシド
との反応を触媒するために使用されている第三ホ
スフインに関すると、この部類の触媒は反応する
第三アミンに比べて硬化速度が比較的遅いため商
業的な意味を達成しなかつたことが認められる。
多くの場合において、この部類の化合物はまた第
三アミンに関して有意に高い毒性を有する。 アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、
スチボニウム、スルホニウム、ヨウドニウムおよ
びタロニウムの陽イオンを含有する高度にイオン
化した化合物として定義される「オニウム」塩基
はエポキシ／メルカプタン反応を触媒する目的で
次の２つのタイプに分けることができる：(1)この
反応を触媒するのがきわめて遅いもの、典型的に
は、前述のDeAcetisらおよびLopezらによつて
例示される、ヒドロキシ基以外の無機陰イオンを
もつ塩基、たとえば、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、フエニルトリブチルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムサルフエートおよびベンジルトリメチルアンモ
ニウムボレート、遅い速度は通常水を含有しない
エポキシ／メルカプタン媒体中の溶解度が低いこ
とによると思われる；および(2)この反応を触媒す
るのがきわめてはやいもの；典型的には油溶性オ
ニウム塩基、たとえば、ヒドロキシまたは有機置
換陰イオンをもつ第四アンモニウム化合物、たと
えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、アルコキシドおよびフエノキシド；ベンジル
トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルコ
キシドおよびフエノキシドおよびコリン塩基のよ
うな物質など。エポキシメルカプタン反応を急速
に触媒するすべてのこのような「オニウム」塩基
は、TanakaおよびMika、“Epoxy Resins”，
MayおよびTanska編、Marcel Dekker刊、1973
年、に記載されている一般的塩基触媒機構によつ
て、それを行うものと信じられる。参照、164ぺ
ージ、反応26および27。これらの触媒は「オニウ
ム」塩基およびメルカプタンもエポキシ樹脂の不
存在で混合しそして貯蔵するとき活性のイオン種
（メルカプチドのイオン）を明らかに発生し、こ
うして貯蔵時にメルカプタンを急速にゲル化す
る。このようなゲルはほとんど価値をもたず、そ
して３種の成分系、すなわち、エポキシ、メルカ
プタンおよび触媒は別々に貯蔵しなくてはなら
ず、これによりユーザーにとつて取り扱いがきわ
めて困難となる。活性な「オニウム」塩基はエポ
キシ／メルカプタン反応のための触媒として商業
的に受け入れられなかつた。 少なくとも１種のポリメルカプタンと少なくと
も１種のポリ〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アル
キル〕エーテルの部類の触媒との組み合わせは、
１種または２種以上のポリエポキシド樹脂を硬化
して不溶性、不融性のフイルム、注封品、接着剤
および注型品などを形成するための急速な効果的
硬化系を提供する。この系はエポキシ／メルカプ
タン反応のための既知の硬化触媒、また前述のポ
リエポキシド硬化剤の他の部類に関連する困難の
多くを克服する。 詳しくは、この部類の触媒はポリメルカプタン
と組み合つて、既知の第三アミン、有機サルフア
イドおよび第三ホスフインに比べて、ひじように
急速な硬化速度を提供する。硬化速度は妨害され
ず、飽和融合アミン、たとえば、トリエチレンジ
アミンと異なり、進行して完結する。ジアザビシ
クロアルカン、たとえば、ＤＢＵと異なり、この
部類は湿気と反応せず、そして健康への危険が少
なく、ＤＢＵおよびトリエチレンジアミンと異な
り、メルカプタンとともに非揮発性の安定な組成
物を温かい貯蔵時においてさえ、提供する。エポ
キシメルカプタン反応のための触媒として活性な
「オニウム」塩基と異なり、この部類はエポキシ
樹脂の不存在で混合物として貯蔵するときメルカ
プタンをゲル化させない。 約0.1〜約1.5当量／エポキシ当量の少なくとも
１種のポリメルカプタン、ポリエポキシド100重
量部当り約0.1〜約20.0重量部の少なくとも１種
のポリ〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アルキル〕
エーテルの部類の触媒、およびポリエポキシド
100重量当り０〜約20.0重量部の、少なくとも
１種の有機サルフアイド、第三ホスフインまたは
構造中に橋かけ原子をもたす、エーテル酸素原子
をもたないが、少なくとも１つの第三アミン置換
基を有する第三アミンを使用する。 硬化システム（ポリメルカプタンおよび触媒）、
硬化剤組成物または硬化剤というものはポリメル
カプタンと触媒とを単に混合することによつて配
合する。他の変性剤、すなわち充てん剤、可塑
剤、希釈剤、溶媒などを加えて、変化する物理的
性質をもつ系をつくることができる。その後、こ
の硬化系は、手でまたは機械的に単に混合してす
べての成分をよく配合することによつて、ポリエ
エポキシに加える。最終用途および使用法に依存
して、硬化系およびポリエポキシドは予熱して粘
度を低下するかまたはゲル時間を速くすることが
でき、周囲温度が低くかつ成分の加熱が作業不可
能であるときのように、あるいは前もつて冷却で
きる。また、予冷は、発熱が問題となる大きい塊
の注型を可能とする。 最終用途に依存して、こうして活性化したポリ
エポキシドを次いて型に注入し、手または機械に
より塗布し、結合すべき支持体上へ吹付けまたは
流延し、被覆し、積層し、注封などする。 ポリエポキシド ポリエポキシドの性質に関すると、ポリエポキ
シドはよく知られた物質であり、ここに記載する
その硬化はいなかる特定のポリエポキシドにも限
定されない。ポリエポキシド中に１分子当り１よ
り多い隣位の１，２−エポキシド基が存在するこ
とが必要であるだけである。ポリエポキシドは飽
和または不飽和の、脂肪族、環式脂肪族、芳香族
または複素環族であることができ、そして置換
基、たとえば、塩素、ヒドロキシ基、エーテル基
などで置換されていてもよい。多くのポリエポキ
シド、とくに重合体型のものはそれらのエポキシ
当量で記載されている。その説明は米国特許第
2633458号−Shokal−1953年３月31日（第３欄、
３〜34行参照）に記載されている。ここで使用す
るポリエポキシドは0.1より大きいエポキシ官能
価を有する。すなわち、１分子当りのエポキシド
基の数、表現に従えば、官能価は、エポキシ当量
で割つた分子量に等しく、これが1.0より大きい
ことを意味する。 室温以下で急速な硬化速度を得るためには、グ
リシジルエーテル、グリシジルテステル、グリシ
ジルチオエーテルおよびグリシジルアミンにおけ
るようにエポキシド基が隣接する電子除去基によ
つて活性化されることが好ましい。典型的なもの
は、次のエポキシドの１種または２種以上である
が、これに限定されない。 本発明において使用できるポリエポキシドは米
国特許第2633458号−Shokal−1953年３月31日に
開示されている。ポリエポキシドの例を開示して
いるこの特許の部分はここに引用によつて加え
る。 他の例はポリエチレン系不飽和モノカルボン酸
のエポキシド化エステル、たとえば、エポキシド
化したアマニ油、大豆油、エノ油、オイチシカ
油、キリ油、クルミ油、脱水ヒマシ油、リノール
酸メチル、リノール酸ブチル、９，12−オクタデ
カジエン酸エチル、９，12,15−オクタデカトリ
エン酸ブチル、エレオステアリン酸ブチル、キリ
油脂肪酸のモノグリセリド、大豆油のモノグリセ
リド、ヒマワリ種油、ナタネ油、イワシ油、綿実
油などである。 本発明の方法において使用するエポキシ含有物
質の他の群は不飽和１価アルコールとポリカルボ
ン酸のエポキシドエステルを包含し、その例は次
のとおりである。 ジ（２，３−エポキシブチル）アジペート ジ（２，３−エポキシブチル）オキサレート ジ（２，３−エポキシヘキシル）スクシネート ジ（２，３−エポキシブチル）マレエート ジ（２，３−エポキシオクチル）ピメレート ジ（２，３−エポキシブチル）フタレート ジ（２，３−エポキシオクチル）テトラヒドロフ
タレート ジ（４，５−エポキシドデシル）マレエート ジ（２，３−エポキシブチル）テレフタレート ジ（２，３−エポキシペンチル）チオジプロピオ
ネート ジ（５，６−エポキシテトラデシル）ジフエニル
ジカルボキシレート ジ（３，４−エポキシヘプチル）スルホニルジブ
チレート （２，３−エポキシブチル）１，２，４−ブ
タントリカルボキシレート ジ（５，６−エポキシペンタデシル）タータレー
ト ジ（４，５−エポキシテトラデシル）マレエート ジ（２，３−エポキシブチル）アゼレート ジ（５，６−エポキシオクチル）シクロヘキサン
−１，２−ジカルボキシレート ジ（４，５−エポキシオクタデシル）マロネー
ト。 エポキシ含有物質の他の群は不飽和アルコール
と不飽和カルボン酸とのエポキシド化エステルを
包含し、その例は次のとおりである： ２，３−エポキシブチル３，４−エポキシペンタ
ノエート ３，４−エポキシ３，４ーエポキシヘキシル３，
４−エポキヘキシル３，４ト−エポキシペンタノ
エート ３，４−エポキシシクロヘキシル３，４−エポキ
シシクロヘキサノエート ３，４−エポキシシクロヘキシル４，５−エポキ
シオクタノエート ２，３−エポキシクロヘキシルメチルエポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート エポキシ含有物質のさらに他の群はポリエチレ
ン系不飽和ポリカルボン酸のエポキシド化誘導体
を包含し、その例は次のとおりである： ジメチル８，９，12，13−ジエポキシエイコサン
ジオエート ジブチル７，８，11,12−ジエポキシオクタデカ
ンジオエート ジオクチル10,11−ジエチル−８，９，12,13−
ジエポキシエイコサンジオエート ジヘキシル６，７，10,11−ジエポキシヘキサデ
カンジオエート ドデシル９−エポキシ−エチル−10,11−エポキ
シオクタデカンジオエート ジブチル３−ブチル−３，４，５，６−ジエポキ
シシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート ジシクロヘキシル３，４，５，６−ジエポキシシ
クロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート ジベンジル１，２，４，５−ジエポキシシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボキシレート ジエチル５，６，10,11−ジエポキシオクタデシ
ルスクシネート さらに他の群はエポキシド化ポリエチレン系不
飽和炭化水素、たとえば、２，２−ビス（２−シ
クロヘキセニル）プロパン、エポキシド化ビニル
シクロヘキサンおよびエポキシド化シクロペンタ
ジエン二量体からなる。 他の群はジオレフイン、たとえばブタジエンの
エポキシド化した重合体および共重合体からな
る。例ばブタジエンーアクリロニトリル共重合体
（ハイカーゴム）、ブタジエン−スチレン共重合体
などである。 他の群はグリシジル含有窒素化合物、たとえ
ば、ジグリシジルアニリン、メチレンジアニリン
のテトラエポキシドおよびアミノフエノールのト
リエポキシドからなる。 本発明の組成物中にとくに有用なポリエポキシ
ドは多価フエノール、たとえばビス−フエノール
およびノボラツクおよび多価アルコールのグリシ
ジルエーテルである。多価アルコールのグリシジ
ルエーテルはエピクロロヒドリンと望むフエノー
ルとをアルカリの存在で反応させることによつて
得られる。米国特許第2633458号に記載されてい
るポリエーテルＡおよびポリエーテルＢはこの型 のポリエポキシドの例である。他の例はビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンのジクグシジル
エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニルメタ
ン）のジグリシジルエーテル、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフエニル）エタンの
ポリグリシジルエーテル（エポキシ価0.45当量／
100g、融点85℃）、１，１，５，５−テトラキス
（ヒドロキシフエニル）ペンタンのポリグリシジ
ルエーテル（エポキシ価0.514当量／100g）およ
びそれらの混合物である。 多価フエノールから製造されたポリエポキシド
のほかの例はノボラツク樹脂である。ノボラツク
樹脂はホルムアルデヒドをフエノール、たとえ
ば、フエノール、アルキルフエノール、アリール
フエノールまたは多価フエノールとの反応によつ
て製造される。次いで生ずるポリグリシジルエー
テルをエピハロヒドリン、通常エピクロロヒドリ
ンをノボラツクと反応させることによつて製造す
る。通常、ノボラツクに有用な分子量は約300〜
約1000である。 さらに有用なポリエポキシドは多価アルコー
ル、たとえば、グリセリン、ペンタエリストリー
ル、１，２，６−ヘキサントリオールおよびトリ
メチロールプロパンからのグリシジルエーテル；
グリシジルエステル、たとえば、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および
二量体の酸から製造したジエポキシドである。ポ
リメルカブタン。 触媒と一緒に硬化系または硬化剤組成物中に存
在するポリメルカプタンはよく知らてた物質であ
り、そしてそこにおけるそれらの使用は特定のメ
ルカプタンに限定されない。 ポリメルカプタン成分は１より大きい数の−
ＳＨ官能価をもたなくてはならない。ポリメルカ
プタン成分の分子量はそれより多くたとえば、約
10−ＳＨ基／分子までを含有できるが、ポリメル
カプタンは１−ＳＨ基だけを有する分子を実際上
含有してはならない。しかしながら、モノ−ＳＨ
化合物は少量で変性剤および柔軟剤として存在で
きる。さらに、ポリメルカプタン成分は約100〜
2000の間の平均分子量をもつべきである。１より
大きい−ＳＨ官能価をもつが、約100より小さい分
子量をもつメルカプタンは、発揮性が高くかつ有
害なにおいをもつため望ましくないことがありう
る生成物を形成し、一方約20000より大きい分子
量をもつポリメルカプタンは高度に粘性であリか
つ充てん剤、顔料などと配合困難であることがあ
る。 典型的には、次のポリメルカプタンの１種また
は２種以上であるが、これらに限定されない。 有用なポリメルカプタンは１より大きいエポキ
シ官能価をもつポリエポキシド、平均ポリエポキ
シド分子中に含有されるエポキシ基の数が１より
大きいポリエポキシドから製造されたものであ
る。このようなポリエポキシドは硫化水素との反
応により、あるいはまずエポキシド基をハロヒド
リン基に変え、次いでハロヒドリン基をスルフヒ
ドレートたとえばナトリウムスルフヒドレートま
たはカリウムスルフヒドレートと反応させること
によつて、ポリメルカプタンに変える。 ポリメルカプタンを形成するとき使用できるポ
リエポキシドは、ハロゲン含有エポキシド、たと
えば、エピハロヒドリンと脂肪族多価アルコー
ル、たとえば、グリセロール、ペンタエリスリト
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、または
１，３，５−ペンタントリオールとの反応生成物
を包含する。第二アルコールが生成するので、エ
ポキシド環をカ性アルカリとさらに反応させるこ
とによつてリホームすることが必要である。硫化
水素との反応に適当なエポキシドは、多価フエノ
ール、たとえば、レゾルシノール、カテコールま
たはビスフエノールとハロゲン含有エポキシド、
たとえばエピハロヒドリンまたは３−クロロ−
１，２−エポキシブタンとの間の反応により、そ
して多価フエノールまたは脂肪族多価アルコール
とポリエポキシド化合物、たとえば、ビス（２，
３−エポキシプロピル）エーテル、ビス（２，３
−エポキシ−２−メチルプロピル）エーテルとの
反応により、形成することもできる。第一の場合
において、第二アルコールが形成するので、エポ
キシド環をカ性アルカリとさらに反応させてリホ
ームすることが必要である。 ポリメルカプタンのための中間体として他の適
当なポリエポキシドの例は、エポキシ酸および多
価アルコールまたは２以上のヒドロキシ基を含有
するフエノールのエステル、たとえば、グリセロ
ールまたは１，２，６−ヘキサントリオールと反
応した２，３−エポキシプロピオン酸のエステル
および３，４−エポキシブタン酸およびポリビニ
ルアルコールのエステルである。他のポリエポキ
シドはエポキシアルコールおよび３以上のカルボ
キシル基を含有するポリカルボン酸のエステル、
たとえば、１，２，４−ブタントリカルボン酸の
トリグリシジルエステル、１，３，６−ヘキサン
トリカルボン酸のトリグリシジルエステルおよび
ピロメリト酸のグリシジルエステルである。 前述のポリエポキシド前駆物質から生成したボ
リメルカプタンとの混合物として加えることがで
き、そして経済性および効率のために合計のポリ
メルカプタン成分のわずかに20重量％以下も形成
することが有利であるポリメカルプタンの例は、
硫化水素とポリチウランとの反応から製造した樹
脂である。前述のポリエポキシド前駆物質から誘
導したポリメカルプタンと混合できる他のポリメ
ルカプタンの例は、硫化水素と二重結合において
反応したイソプレンおよびブタジエンのような化
合物、たとえば、リモネンジメルカプタンのエポ
キシド化した重合体および共重合体ならびにポリ
アクリル酸のメルカプトエチルエステルおよびメ
タクリル酸とスチレンとの共重合体のメルカプト
ブチルエステルである。 好ましいポリメルカプタンは初め多価アルコー
ル、たとえば、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンまた
はぺンタエリスリトールをアルキレンオキシド、
たとえば、プロピレンオキシドまたはエチレンオ
キシドと反応させることによつて製造したもので
あり、そして通常反応中実質的に過剰のアルキレ
ンオキシドが存在する。その後、生ずるポリオキ
シアルキレン変性多価アルコールをハロゲン含有
エポキシド、たとえば、エピハロヒドリンまたは
３−クロロ−１，２−エポキシ−ブタンと反応さ
せてハロゲン化多価ポリエーテルを生成し、これ
から対応するメルカプタン重合体を金属スルフヒ
ドレート、たとえば、ナトリウムスルフヒドレー
トとの反応によつて得る。このような樹脂の例は
米国特許第3258495号−LeFave et al-1966年６
月28日、に開示されているものである。ポリメル
カプタンの例を開示するこの特許の部分をここに
引用によつて加える。これらのポリメルカプタン
は通常約1000〜約7000の平均分子量範囲と、約
2.0〜約6.0の間の−ＳＨ官能価を有する。 他の有用なポリメルカプタンはトリス（メルカ
プトアルキル）シクロヘキサン、たとえば、１，
２，４−トリス（２−メルカプトエチル）シクロ
ヘキサンおよび１，３，５−トリス（２−メルカ
プトエチル）シクロヘキサンである。 他の群は、10炭素原子までを含有するメルカプ
トアルコールと適当なポリカルボン酸、たとえ
ば、通常重合体の脂肪酸と呼ばれるものとの反応
によつて製造される、少なくとも18炭素原子を含
有するポリカルボン酸のポリメルカプトアルキル
エステルである。 他の例は１以上の芳香族環へ結合された少なく
とも３つのメルカプト置換側鎖を有するポリメル
カプタンであり、その例は次のとおりである： １，２，３−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン １，２，４−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトメチル）ベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトメチル）−４−メ
チルベンゼン １，２，４−トリ（メルカプトエチル）−５−イ
ソブチルベンゼン １，２，３−トリ（メルカプトメチル）−４，５
−ジエチルベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトメチル）−２，６
−ジメチルベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトメチル）−４−ヒ
ドロキシベンゼン １，２，３−トリ（メルカプトブチル）−４，６
−ジヒドロキシベンゼン １，２，４−トリ（メルカプトメチル）−３−メ
トキシベンゼン １，２，４−トリ（メルカプトエチル）−４−ア
ミノエチルベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−ブ
トキシベンゼン １，２，４，５−テトラ（メルカプトメチル）−
３，６−ジメチルベンゼン １，２，４，５−テトラ（メルカプトエチル）−
３，６−ジキシルベンゼン １，２，４−トリ（メルカプトメチル）−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン １，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）ベンゼン １，２，４，５−テトラ（メルカプトメチル）−
３，６−ジヒドロキシベンゼン ３，４，５−トリ（メルカプトメチル）フラン ２，３，５−トリ（メルカプトエチル）フラン ２−ブチル−３，４，５−トリ（メルカプトメチ
ル）フラン ３，４，５−トリ（メルカプトメチル）チオフエ
ン ２，３，５−トリ（メルカプトメチル）チオフエ
ン ２−イソブチル−３，４，５−トリ（メルカプト
エチル）チオフエン ３，４，５−トリ（メルカプトブチル）ピロール ２，３，５−トリ（メルカプトメチル）ビロール ２，４，６−トリ（メルカプトメチル）ピリジン ２，３，５−トリ（メルカプトメチル）ピリジン ２，４，６−トリ（メルカプトメチル）−５−ブ
チルビリジン ２，４，６−トリ（メルカプトメチル）−５−ビ
ニルピリジン ２，３，５−トリ（メルカプトブチル）−４−ア
リルピリジン ２，３，５−トリ（メルカプトメチル）チオナフ
テン ２，３，５−トリ（メルカプトメチル）キノリン ３，４，５−トリ（メルカプトメチル）イソキノ
リン。 これらの化合物の他の例は、なかでも、ポリ
（メルカプトアルキル）置換ベンゼン、ポリ（メ
ルカプトアルキル）置換ナフタレン、ポリ（メル
カプトアルキル）置換ビスフエニル、ポリ（メル
カプトアルキル）置換ビス（フエニル）アルカ
ン、ポリ（メルカプトメチル）ビス（ヒドロキシ
フエニル）アルカン、ポリ（メルカプトアルキ
ル）置換ビス（ヒドロキシフエニル）スルホン、
ポリ（メルカプトメチル）置換ビス（フエニル）
スルホン、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス
（ヒドロキシフエニル）スルフイド、ポリ（メル
カプトアルキル）置換ビス（ヒドロキシフエニ
ル）オキシド、ポリ（メルカプトアルキル）置換
ビス（クロロフエニル）アルカンなどである。 特定の例は、なかでも、次の通りである： ４−メルカプトメチルフエニル−４'，５'−ジメル
カプトメチルフエニルメタン ２，２−ビス（４，５−ジメルカプトブチルフエ
ニル）プロパン ２，２−ビス（４，５−ジメルカプトメチルフエ
ニル）ブタン ４−メルカプトメチルフエニル−3'，4'−ジメル
カプトメチルフエニルオキシド ４−メルカプトメチルフエニル−3'，4'−ジメチ
ルカプトメチルフエニルスルホン ２，２−ビス（４，５−ジメルカプトエチルフエ
ニル）スルフイド 炭酸の３，４−ジメルカプトエチルフエニルエス
テル マレイン酸の３，４−ジメルカプトエチルフエニ
ルエステル １，３，５−トリ（メルカプトメチル）−２，
４，６−トリメチルベンゼン ２，２−ビス（３−ブチル−４，５−ジメルカプ
トエチルフエニル）ヘキサン １，３，５−トリ（４−メルカプト−２−チアブ
チル）ベンゼン １，３，５−トリ（４−メルカプト−２−オキサ
ブチル）ベンゼン ２，３−ビス（４，５−ジメルカプトブチル−３
−クロロフエニル）ブタン ４−メルカプトブチルフエニル−3'，4'−ジメル
カプトメチルフエニルオキシド ３−メルカプトブチルフエニル−2'，4'ジメルカ
プトブチルフエニルオキシド。 追加のポリメルカプタンの例は、トリオキサ
ン、トリチアン、ジオキサチアン、オキサジチア
ン、オキサジン、トリアジン、チアジン、ジチア
ジン、ジオキサルセノール、オキサチアゾール、
ジチアゾール、トリアゾール、ジオキサラン、イ
ソキサゾール、イソチアゾール、ジオキサボリ
ン、ジオキサジン、チオジアジンなどであり、そ
れらは該環へ結合した少なくとも３つのメルカプ
ト置換基を有する。 これらの特定の例は、なかでも、次のとおりで
ある： ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１，３，５−トリチアン ２，４，６−トリス（メルカプトメチル）１，
３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（メルカプトメチル）１，
３，５−トリチアン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１−ジオキサ−５−チアン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１−オキサ−３，５−ジチアン ２，４，５−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１，３−ジオキソラン ２，４，６−トリス（アルフア−メチル−ベータ
ーメルカプトエチル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（ベーターメチル−ベーター
メルカプトエチル）１，３，５−トリチアン ２，４，６−トリス（ベーターメチルカプトブチ
ル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（ベーターメチル−ベーター
メルカプトエチル）１，３，５−トリチアン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトブチ
ル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトヘキシ
ル）１，３，５−トリチアン ２，４，６−トリス（ベーターフエニル−ベータ
ーメルカプトエチル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリス（ベーターシクロヘキシル−
ベーターメルカプトエチル）１，３，５−トリオ
キサン ２，４，６−トリメルカプト１，３，５−トリオ
キサン ２，４，６−トリメルカプト１，３，５−トリチ
アン ２，４，６−トリス（１−チア−４−メルカプト
ブチル）１，３，５−トリオキサン ２，４，６−トリ（１−オキサ−４−メルカプト
ブチル）１，３，５−トリオキサン ２，３，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１，４−オキサジン ２，４，６−トリス（３−メルカプトプロピル）
１，３，５−トリアジン ２，４，６−トリス（メルカプトメチル）１，
３，５−トリアジン ２，４，６−トリス（ベーターメルカプトエチ
ル）１−チア−３，５−ジアジン。 少なくとも４−ＳＨ基を含有するポリメルカプ
タンの例は、次の通りである：ポリメルプト置
換エーテル、たとえば、グリセロールのトリ
（２，３−ジメルカプトプロピル）エーテル、ジ
エチレングリコールのジ（３，４−ジメルメルカ
プトブチル）エーテル、１，４−ブタンジオール
のジ（２，３−ジメルカプトヘキシル）エーテ
ル、１，５−ペンタンジオールのジ（２，３−ジ
メルカプトシクロヘキシル）、トリ（２，３−ジ
メルカプトプロピル）１，２，６−ヘキサントリ
オール、スルホニルジプロパノールのジ（２，３
−ジメルカプトピロピル）エーテル、１，４−ジ
メチルベンゼンのジ（２，３−ジメルカプトプロ
ピル）エーテル、トリメチルプロパンのトリ
（２，３−ジメルカプトブチル）エーテル、ポリ
アリルアルコールのポリ（２，３−ジメルカプト
プロピル）エーテル、レゾルシノールのジ（３，
４−ジメルカプトブチル）エーテル、ジ（２，３
−ジメルカプトプロピル）エーテル、ジ（２，３
−ジメルカプトプロピル）エーテル、レゾルシノ
ールのジ（３，４−ジメルカプトヘキシル）エー
テル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンのト
リ（３，４−ジメルカプトオクチル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのジ（２，３−ジメルカプトプロピル）エーテ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）の
ジ（３，４−ジメルカプトブチル）エーテル、
１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタンのテトラキス（２，３−ジメルカプト
プロピル）エーテル、１，1.5，５−テトラ（４
−ヒドロキシフエニル）ペンタンのテトラキス
（３，４−ジメルカプトブチル）エーテル、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンの
ジ（３，４−ジメルカプトヘキシル）エーテル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メトキシフ
ニエル）１，１−ジクロロパンのジ（３，４−ジ
メルカプトブチル）エーテルなど。 他の例は、次の通りである：ポリメルカプト置
換エーテル、たとえば、ジ（２，３−ジメルカプ
トプロピル）フタレート、ジ（３，４−ジメルカ
プトブチル）テトラクロロフタレート、ジ（２，
３−ジメルカプトプロピル）テレフタレート、ジ
（３，４−ジメルカプトヘキシル）アジペート、
ジ（２，３−ジメルカプトブチル）マレエート、
ジ（２，３−ジメルカプトプロピル）スルホニル
ジブチレート、ジ（３，４−ジメルカプトオクチ
ル）チオジプロピオネート、ジ（２，３−ジメル
カプトヘキシル）シトレート、ジ（３，４−ジメ
ルカプトヘプチル）シクロヘキサンジカルボキシ
レート、ポリアクリル酸のポリ（２，３−ジメル
カプトプロピル）エステルおよびポリメタクリル
酸のポリ（２，３−ジメルカプトヘキシル）。 本発明の利益の１つは、ポリメルカプタンがべ
ータ活性化基、たとえば、ヒドロキシル、エステ
ル、フエニルおよびニトリル基をもつものにかな
らずしも限定されないことである。ポリメルカプ
タンの量は約0.1〜約1.50当量／ポリエポキシド
当量、好ましくは約0.30〜約1.0当量／ポリエポ
キシド当量である。 ポリメルカプタンが約0.1〜約0.3当量／ポリエ
ポキシド当量の量で存在するとき、それは共硬化
剤として、すなわち他の硬化剤、たとえば、アミ
ドアミン、ポリアミン、脂肪族アミンおよび無水
物と組み合わせて使用できる。 触媒 ポリメルカプタンとともに硬化系または硬化剤
組成物中に存在する触媒は、ポリエポキシド100
重量部当り約0.1〜約20.0重量部、好ましくは約
0.5〜約10.0重量部の量で存在する１種または２
種以上のポリ〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アル
キル〕エーテル化合物（第三アミンエーテル）で
ある。この触媒は、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル置換基を２，
３または４個含有する。２，３または４個のＮ，
Ｎ−ジメチルアミノアルキル置換基が結合してい
る部分は、それが触媒の安定性および活性に妨害
を与えないかぎり、そしてジメチルアミノ基がエ
ーテル酸素原子から１，２または３炭素原子だけ
離れているかぎり、臨界的でない。 さらに詳しくは、これらの触媒は、次式で表わ
される： 式中ｘは０，１または２であり、ｎは１，２，
３または４であり、そしていずれの１つの化合物
においてもｘは同一であるかあるいは異なること
ができ、ただしいずれの１つの触媒においても
２，３または４個のジメチルアミノアルキル基が
存在し、ただしｎが１であるとき、Ｙは 式中ｘは上に定義したとおりであり、ｎが１よ
り大であるとき、Ｙはアルキレン基またはアリー
ル基である、 を有するポリ〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アル
キル〕エーテルである、少なくとも１種の触媒、
である。 とくに有用な第三アミンは、次の構造を有す
る： 式中Ｒ，Ｒ′おほびＲ″はメチレン、エチレンま
たはｎ−プロピレンを表わし、そしていずれの１
つの化合物においてもＲ，Ｒ′およびＲ″は同一で
あるかあるいは異なることができ、そしてｘ′は０
または１である。 触媒の例は、次の通りである： ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕
エーテル ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエーテ
ル ビス（２−ジメチルアミノエチル）ホルマール ２，２′−（エチレンジオキシ）ビス２−（Ｎ，Ｎ５−ジメチルエチルアミン）
トリス（ジメチルアミノエトキシ）ベンゼン ２，４，６−トリス（ジメチルアミノエトシキ）
フエノール １，２，３−トリ（ジメチルアミノエトシキ）プ
ロパン １，２，３−トリ（ジメチルアミノエトシキ）ト
リメチロールプロパン 好ましい第三アミンエーテルはビス〔２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルお
よび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエーテ
ルである。 合成の例として、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル〕エーテルはビス（２−クロロ
エチル）エーテルと過剰のジメチルアミンとの反
応により製造できる。この合成はMarxer et.
al.,K Helv Chim Acta 34924(1951)および
Hromataka et al.,Monatsh84349(1953)に報
告されている。 この化合物への他のルートは、次の示すよう
に、たとえば、ジメチルアミノエチルクロライド
を使用する、古典的ウイルアムスンのエーテル合
成を用いることである： (CH₃)₂NCH₂CH₂Cl+NaOCH₂CH₂N(CH₃)₂O
〔CH₂CH₂N(CH₃)₂〕₂＋NaCl この方法を用いて、Fakstorp et,al,.Acta
Chemica Scandingivca7,134-139(1953)に報
告されているように、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−メチルエチル〕エーテルと２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチルエチルエーテ
ルを製造できる。 増大した硬度と耐水性を硬化したポリエポキシ
ドに含む場合、第三アミンエーテルを普通の触媒
すなわち、助触媒と一緒に使用でき、そしてなお
その独立の性質を保存できる。エポキシド100重
量部当り約20重量部まで、たとえば、1.0〜20重
量部の量で少なくとも１種の有機サルフアイド、
第三ホスフインまたは構造中に橋かけ原子をもた
ず、エーテル酸素原子をもたないが、少なくとも
１つの第三アミノ基を有する第三アミンが存在で
きる。使用できる第三アミンの助触媒の好ましい
部類は、次の式で表される化合物を包含する： 式中ｄは１〜３の整数であり、ｘは水素または
ヒドロキシであり、そしてｙは１または２であ
る。 このようなアミンにはベンジルジメチルアミ
ン；ジメチルアミノメチルフエノール；ジメチル
アミノエチルフエノール；２，４−ジ−（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール；２，４，６−トリ
（ジメチルアミノエチル）フエノール；アルフア
−メチルベンジルジメチルアミナドが包含され
る。 適当な他の第三アミンはジメチルシクロヘキシ
ルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン；ジメチ
ルアミノエタノール；Ｎ−メチルジエタノールア
ミン；トリエチルアミン；Ｎ−メチルモルホリ
ン；テトラメチル１，３−ブタンジアミン；テト
ラメチルエチレンジアミン；１，２，４−トリメ
チルピペラジン；１−メチルイミダゾール；Ｎ−
メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペ
ラジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプ
ロピル）synヘキサヒドロトリアジン；Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）モルホリン；オクタデ
シルジメチルアミン；ヘキサデシルジメチルアミ
ンなどである。 有用なサルフアイドはジブチルサルフイド、ジ
オクチルサルフアイド、ジシクロヘキシルサルフ
アイドなどであることができるが、有用なホスフ
インはトリアミルホスフイン、トリフエニルホス
フイン、トリブチルホスフインなどである。 エポキシ／メルカプタン反応の異常な特性は一
般に触媒添加混合物が流動性にとどまる初期の誘
導期間、これに続く硬化が開始されるときの鋭い
転移期間である。これは熱の発生、ひじようにそ
の直後のゲル化によつて示される。これらの段階
は、周囲温度以下において液体からゲル状態への
転移がことに小さい塊においてひじように遅い他
の部類のエポキシ硬化剤を用いるときより、メル
カプタン硬化エポキシ樹脂系においていつそう顕
著である。これはTanakaおよびMiakaka,"Epoxy
Pesins"，MayおよびTanaka編、Marcel
Dekkor刊（1973）に記載されるメルカプタン／
エポキシ反応に従う。168ページ、反応(28)参照。
この初期の流動性の段階またはポツトライフは工
業的実施において、ゲル化の開始前に系を塗布、
注型または他の方法で取り扱うための十分な時間
を得ることにおいて重要である。 第三アミンエーテルはある種の弱酸性物質で錯
化または反応させて、ポツオトイフのための誘導
期間を延長する非第四級化塩を形成できることが
発見された。 この技術は従来エポキシ樹脂を高温でポリメル
カプタンの不存在下にホモ重合するとき第三アミ
ン、たとえば、２，４，６−トリ（ジメチルアミ
ノメチル）フエノールを調整するために記載され
てきた。参照"Physical Properties of2,4,
6-Tri-Dimethylaminomethyl Phenol
Triacetate",Bondiおよびparry著、Journal of
Physical Chemistry,60，1406(1956)。予期せ
ざることには、ポツトライフまたは誘導期間を独
特の第三アミンエーテル触媒を用いて、たとえ
ば、それとの非第四級化塩の形成を経て10倍だけ
延長するとき、新規な第三アミンエーテルは塩の
形成の不存在と同じ程度に鋭いゲル点を生ずるこ
とがわかつた。換言すると、この技術により触媒
添加エポキシ／メルカプタン混合物の可使期間を
延長することは硬化がいつたんはじまると硬化速
度を犠牲にせず、これは商業的に有意に価値ある
発見である。 硬化開始抑制剤は弱酸性すなわち約3.5より大
きい、好ましくは約4.0より大きいpKaをもち、
存在するポリメルカプタン（ポリメルカプタンは
約6.5〜約10.5のpKaをもつ）よりも酸性（低い
pKa）である有機化合物の１種または２種以上で
あることができる。開始剤が強く酸性であり過ぎ
る場合、たとえば、鉱酸である場合、第三アミン
エーテルは完全に失活することがあり、そして外
部から加熱して塩の錯体を破壊することがある。
有機酸と酸性エステルが好ましい。pKaが約4.0
より大きいと、制限された水溶性をもち周囲温度
における貯蔵のときポリメルカプタン中に可溶性
の塩を形成する有機のモノカルボン酸とポリカル
ボン酸、たとえば、ｎ−オクタン酸、２−エチル
ヘキサン酸、プレアルゴン酸、デカン酸、ネオデ
カン酸、ナフテン酸、ラウリン酸、オレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびイソ
ステアリン酸はとくに好ましい。他の硬化開始剤
は酸性エステル、たとえば、トリス（２−クロロ
エチル）ホスフエートおよびトリス（２，３−ジ
ブロモプロピル）ホスフエートである。好ましい
硬化開始剤抑制剤はイソステアリン酸、オレイン
酸およびナフテン酸である。 遅延剤の酸性基、たとえば、カルボン酸対第三
アミンエーテル中の第三窒素原子の比は、誘導期
またはポツトライフの長さを決定し、酸性物質の
比を増加すると前記の時間を長くする。酸性基：
第三アミンの比は約0.005：1.0〜1.0：1.0である
ことができる。好ましい比は約0.01:1.0〜約
0.20:1.0である。 塩は第三アミンエーテルおよび硬化開始抑制剤
を、用いる遅延剤の種類に依存して、外部加熱を
用いるか用いないで、そして反応媒体として揮発
性溶媒の存在または不存在で、単に配合すること
によつて生成できる。これらの塩は他の助触媒
と、他の第三アミン触媒を含めて、配合すること
ができ、次いで生ずる混合物をポリメルカプタン
成分に加える。開始抑制剤は第三アミンエーテル
と使用する場合他の助触媒の混合物と予備配合
し、次いでポリメルカプタンへ加えることができ
る。第三アミンエーテルは、他の助触媒の存在ま
たは不存在で、その場でポリメルカプタン中に、
触媒添加ポリメルカプタンの混合物中に酸性物質
を溶かすことによつて、錯化できる。このような
その場で中和された物質は、室温において短時間
後、酸の添加からの時間に対するポツトライフの
測定によつて示されるように、平衡に到達する。
平衡はポツトライフの経時変化が止むとき示され
る。硬化開始抑制剤を、第三アミン助触媒との混
合前に、触媒に加えるか、あるいは触媒と第三ア
ミンとの混合物へ加えるとき、硬化開始抑制剤は
両者と平衡にあり、こうして非第四級化塩を両者
と形成するであろうことに注意すべきである。こ
れは硬化開始抑制剤の機能を減じることはない。 さらに、ポリメルカプタン、第三アミンエーテ
ル、硬化開始抑制剤の混合物は、助触媒またはエ
ポキシ樹脂配合の技術において使用される他の物
質の存在または不存在で、未変性の第三アミンエ
ーテルと同様に、周囲温度で十分に安全であつて
商業的に適することが示された。 補助成分 本発明の新規な触媒を含有する硬化可能なポリ
エポキシド組成物は、普通の充てん剤、遅延剤、
溶媒などを含有することもできる。たとえば、硬
化可能なポリエポキシド組成物を保護被覆として
使用するとき、普通に使用されている有機溶媒、
たとえば、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン、ケトン、たとえ
ば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチル
ケトン、エーテル、たとえば、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、セロソル
ブ、たとえば、セロソルブアセテート（エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート）、カ
ルピトール、たとえば、カルピトールアセテート
（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート）、カルビトール、たとえば、カルビトー
ルアセテート（ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート）、高級ポリエチレンおよび
ポリプロプレングリコールエーテルおよびエーテ
ルエステルなど、ならびに、それらの混合物は存
在できる。同様に、充てん剤、たとえば、砂、シ
リカ粉、アルミニウムシリケート、粘土、アスベ
スト、ウオラストナイト、バライト、大理石チツ
プ、大理石ダスト、ガラス繊維、カーボンブラッ
ク、二酸化チタンなどが使用できる。それは硬化
可能なポリエポキシド組成物をシーラントまたは
接着剤のような目的に、あるいはテラゾタイルな
どの用いるときである。組成物は触媒促進剤、た
とえば、アルコールのようなヒドロキシル化合物
を含有することができる。また、柔軟剤、たとえ
ば、エポキシド化グリコール、高分子量ジメルカ
プトポリサルフアイド重合体、たとえば、
Thiokokl LP-3pおよびエポキシ未端共重合体、
たとえば、KelpoxyG272-100(Spencer
Kellogg)および可塑性、たとえば、ジブチルフ
タレートを用いる。充てん剤の体積濃度は合計の
系の約０％〜約80％の間で変化できる。硬化の遅
延が望ましくない場合酸性の補助物質を用いると
きに注意しなくてはならない。 においを改良するため、付香剤または脱臭剤を
配合物に含有させることもできる。一般に、硬化
剤の重量に基づいて約0.1〜約0.4重量％の遅延剤
を使用する。 硬化可能なポリエポキシド組成物をフイルムの
形で使用する多くの用途が存在する。たとえば、
普通の反射物質（それへ硬化したポリエポキシド
樹脂が接着する）を含有する硬化可能なポリエポ
キシド組成物を比較的薄いストリツプとして、た
とえば、約0.5ミル〜約60ミルの厚さで、コンク
リートまたはアスフアルトの道路に使用して、耐
久性の交通制御マーク、たとえば、車線マーク、
停止線および他の警告マークまたは方向マークを
形成することが高度に望ましいであろう。このよ
うな用途はポリエポキシド樹脂の一般にすぐれた
接着性、靱性および耐久性が高度に有益であり、
そしてポリメルカプタンエポキシ系のはやい硬化
が要求される用途である。これは急速に作用し、
なお望む性質を示す硬化したフイルムを形成す
る、ここに記載する硬化系を用いることによつて
達成できる。 同様に、ポリエポキシドは多数の接着剤の用
途、たとえば、金属対金属の結合、新らしいコン
クリート対古いコンクリートの結合、電気取付器
具対壁および天井の結合、交通ボタン対道路を結
合して交通制御マークを形成すること、自家配合
エポキシ樹脂接着剤キツト、多くの金属への保護
被覆、あるいはコンクリートカーテン壁またはス
ラブ天井における接合用シーラントにおいて価値
がある。ここで、また、ここに記載する硬化系は
これらの目的のための硬化可能なポリエポキシド
の使用を高める。 その上、ここに記載する硬化系を用いるとき、
ポリエポキシドのフイルムおよび被膜は低い温
度、−18℃程度に低い温度においてさえ、とくに
塩基性または中性の表面または支持体、たとえ
ば、ホルトランドセメントのコンクリートなどの
上で、従来既知の触媒系を用いて可能であつたよ
りも、急速にかつ完全に、満足に硬化できる。結
局、低い温度に直面する他の建築用接着剤の使用
は可能となり、こうして寒冷期における作業を延
長できる。前述のように、すべての他の既知の普
通の周囲温度の硬化剤、たとえば、脂肪族アミ
ン、アミドアミンおよびポリアミド樹脂はそれら
の硬化時間について外部の温度およびフイルムの
厚さに依存性である。 さらに、ここに開示した触媒は一般に低い粘度
液体であり、これらは硬化系へ実際上すべての製
造段階において容易に混入される。 これらの活性化剤は、硬化がトリエチレンジア
ミンおよび他の融合環の第三アミンの場合におけ
るように開示された後、前述の硬度の発現の停滞
または著しい初期反応速度の著るしい減少を示さ
ない。 融合環の第三アミンの低度の立体障害を示さ
ず、そして他の第三アミンの塩基度を示さない、
ここに開示した触媒が、他の種類よりも急速かつ
完全なポリエポキシドとポリメルカプタンとの間
の反応を、ことに低い温度において促進すること
を示したことは、最も予測されざることであつ
た。それらは、後に妨害される融合環の第三アミ
ンの初期の反応速度がはやいにもかかわらず、橋
かけ反応段階を通じて有効であり続けるというこ
とにおいて、融合環の第三アミンよりも効果があ
る。 本発明をいつそう理解できるように、次の実施
例について説明する。これらの実施例、比較例は
本発明を単に例示するために挙げたものであつ
て、本発明の範囲を限定する意味で解釈してはな
らない。次の実施例、比較例において、硬化速
度、ポツトライフおよび薄いフイルムの硬化時間
は下に説明するように測定した。ポツトライフ対
薄いフイルムの硬化時間の比は下に説明するよう
に計算した。 硬化速度一ほぼ30ミル（0.76mm）の薄いフイル
ムの上表面についてバーコル硬化試験機、935型
（Plastics型）を使用して測定した硬度の発現。
初め２〜５分ごとに読む。77°Ｆ（25℃）における
硬化のとき最初の２時間ひんぱんに読み、そして
40°Ｆ（4.4℃）における硬化のとき最初の４時間
ひんぱんに読み、次いで硬度の読みが一定となる
まで毎日読む。 ホツトライフ一初め77℃でコンデイシヨニング
したほぼ0.2インチ（0.51cm）の15gの塊について
のゲル化時間。 薄いフイルムの硬化時間（ゲル時間）−タング
抑圧器でおだやかに探触することによつて定義し
た指触乾燥に対するほぼ30ミル（0.76mm）のフイ
ルムの時間。77°F（25℃）および40°F（4.4℃）
において試験する。40°F（4.4℃）の試験につい
て、エポキシ樹脂と硬化剤の成分を混合前に40°F
（4.4℃）に予冷する。 P.R.（ポツトライフ対薄いフイルムの硬化時間
の比）−計算によつて決定した。 バーコルＯ（取り扱い強さ）への時間およびバ
ーコル40（作業強さ）への時間−読みを半対数グ
ラフ用紙へ時間を対数目盛としてプロツトし、次
いでバーコルＯへ外挿し、そしてバーコル40へ内
挿するか、あるいはこれらの値に到達される正確
な時間を位置決めするバーコル硬度をひんばんに
測定することよつて決定した。 実施例 Ｉ 室温において(a)36重量部の下記のポリメルカプ
タン、(b)36重量部のリモネルジメルカプタンおよ
び(c)0.5重量部の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロ
ピルエーテル触媒を手で混合することによつて、
エポキシ硬化剤組成物を調製した。ポリメルカプ
タンは次に説明するとおりである。 ポリメルカプタンは、エピクロロヒドリンと反
応した分子量約400〜410のペンタエリスリトール
のプロピレンオキシド誘導体に基づく。生ずるエ
ピクロロヒドリン付加物を水酸化ナトリウムで脱
塩化水素してポリエポキシドとし、これを硫化水
素でポリメルカプタン、分子量約870、粘度
15000cps（ブルツクフイールド粘度）およびメル
カプタン当量280に変える。これは各メルカプタ
ン基に対してβ位置のヒドロキシル基によつて特
徴づけられる。 エポキシ樹脂は、(a)62.5重量部の次の構造式： 式中ｎは1.6である、 をもち、エポキシ当量が176〜181そして粘度が
20000〜50000cps、125°F（51.7℃）であるエポキ
シノボラツク樹脂と、(b)37.5重量部のネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテルとの簡単なブ
レンドであつた。 エポキシ硬化剤組成物とエポキシ樹脂とを室温
において手で混合した。実験の開始は混合開始と
した。 実施例 II 実施例Ｉを反復したが、ただし1.5重量部の触
媒が硬化剤組成物中に存在した。 実施例 III 実施例Ｉを反復したが、ただし3.0重量部の触
媒が硬化剤組成物中に存在した。 実施例 IV 実施例Ｉを反復したが、ただし5.0重量部の触
媒が硬化剤組成物中に存在した。 実施例 Ｖ 実施例Ｉを反復したが、ただし7.0重量部の触
媒が硬化剤組成物中に存在した。 実施例 VI 実施例Ｉを反復したが、触媒として3.5重量部
の２，４，６−トリ（ジメチルアミノメトキシ）
フエノールを使用した。 前述の手順を77°F（25℃）において使用して、
下に要約する、次のデータが得られた。

【表】 １対の対照実験を次のようにして実施した。 実施例 VII ポリエポキシド樹脂成分は100重量部の官能価
が約２でありそしてエポキシ当量190である２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
ジグリシジルエーテルであつた。 硬化剤成分は60重量部の実施例１記載のポリメ
ルカプタンと触媒として６重量部の２，４，６−
トリ（ジメチルアミノメトキシ）フエノールとの
簡単なブレンドであつた。２つの成分を一緒に
し、室温で手で混合した。試験を前述のように実
施した。 実施例 VIII 実施例VIIを反復したが、ただし触媒を６重量部
の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピレルエーテ
ルで置き換えた。77°F（25℃）で前述の手順を用
いて下に要約する次のデータ得られた。

【表】 実施例Ｉを反復したが、ただし触媒を2.86重量
部のトリエチレンジアミンとジプロピレングリコ
ールとの70/30重量部のブレンドで置換した。 実施例 IX 実施例Ｉを反復したが、ただし触媒を2.86重量
部のビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
ル〕エーテルとジプロピレングリコールとの70／
30重量部のブレンドで置換した。77°F（25℃）で
前述の手順を用いて次のデータが得られた。

【表】 次の実施例は、アリルメチルカプタン、すなわ
ちベータ活性化基、たとえば、ヒドロキシ基、エ
ステル基、ニトリル基などをもたないもの、を硬
化する第三アミンエーテルの能力を明らかにす
る。 実施例 Ｘ 用いたエポキシ樹脂は、100重量部の粘度が約
14000cpsそしてエポキシ当量が190である２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルであつた。 硬化剤は75重量部の下記のポリメルカプタン、
0.5重量部の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル３−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）ｎ−プロピ
ルエーテルの簡単なブレンドであつた。 ポリエポキシド樹脂と硬化剤を室温で一緒に混
合した。 ポリメルカプタンはプロポキシル化ぺンタエリ
スリトールのアリルエーテルに基づくポリメルカ
プタンであり、そして米国特許第4092293−
Harris et al-1978年５月30日の実施例１に記載
するように製造した。このポリメルカプトは次の
構造を有した：

【表】 式中Ｒは分子量が約400であるプロポキシル化
ペンタエリスリトール部分である。このポリメル
カプタンのメルプカタン当量は3.39ミリ当量／ｇ
である。イオウは13.7重量％でありそして粘度は
25℃において5.4ポアズである。 実施例 XI 実施例Ｘを反復するが、６重量部の触媒を硬化
剤成分中に使用し、そしてポリエポキシド樹脂と
硬化剤成分を100対81の重量比で混合した。 実施例 XII 実施例Ｘを反復するが、10重量部の触媒を硬化
剤成分中に使用し、そしてポリエポキシド樹脂と
硬化剤成分を100対85の重量比で混合した。 実施例 ＸIII 実施例Ｘを反復するが、15重量部の触媒を硬化
剤成分中に使用し、そしてポリエポキシド樹脂と
硬化剤成分を100対90の重量比で混合した。 実施例 ＸIV 実施例Ｘを反復するが、20重量部の触媒を硬化
剤成分中に使用し、そしてポリエポキシド樹脂と
硬化剤成分を100対96の重量比で混合した。 実施例 ＸＶ 実施例Ｘを反復するが、0.5重量部の２，４，
６−トリ（ジメチルアミノメトキシ）フエノール
を硬化剤成分中に触媒として使用し、そしてポリ
エポキシド樹脂と硬化剤成分とを10対75.5の重量
比で混合した。 実施例 ＸVI 実施例Ｘを反復するが、６重量部の２，４，６
−トリ（ジメチルアミノメトキシ）フエノールを
硬化剤成分中に触媒として使用し、そしてポリエ
ポキシド樹脂と硬化剤成分とを100対81の重量比
で混合した。 77°F（25℃）で前述の手順を用いて下に要約す
る次のデータが得られた。

【表】 実施例 ＸVII この実施例において、ポリエポキシドは実施例
１と同一であつた。 硬化剤の成分は(a) 44.832重量部の実施例Ｉの
ポリメルカプタン、(b) 44.832重量部のリモネン
ジメルカプタン、(c) 2.491重量部の２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ｎ−プロピルエーテル、(d) 7.472
重量部の２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フエノールおよび(e) 0.373重量部の香料脱
臭剤（モンサントのVeilex05057）の簡単なブレ
ンドであつた。 上の硬化剤成分とポリエポキシドを100重量部
のポリエポキシド対83重量部の硬化剤成分との混
合比で一緒に手で混合した。 実施例 ＸVIII 実施例ＸVIIを反復したが、ただし0.2026重量部
の２−エチルヘキサン酸を83重量部の硬化剤成分
に加えた。ポリエポキシド対硬化剤成分の混合比
は100重量部のポリエポキシド対832026重量部の
硬化剤成分であつた。 実施例 ＸIX 実施例ＸVIIを反復したが、ただし0.5180重量部
の２−エチルヘキサン酸を83重量部の硬化剤成分
に加えた。ポリエポキシド対硬化剤成分の混合比
は100重量部のポリエポキシド対83.5180重量部の
硬化剤成分であつた。 実施例 ＸＸ 実施例ＸVIIを反復したが、ただし0.9980重量部
の２−エチルヘキサン酸を83重量部の硬化剤成分
に加えた。ポリエポキシド対硬化剤成分の混合比
は100重量部のポリエポキシド対83.9980重量部の
硬化剤成分であつた。 実施例 ＸXI 実施例ＸVIIを反復したが、1.5208重量部の２−
エチルヘキサン酸を83重量部の硬化剤成分に加え
た。ポリエポキシド対硬化剤成分の混合比は100
重量部のポリエポキシド対84.5208重量部の硬化
剤成分であつた。 示した以外は77°F（25℃）で前述の手順を用い
て、下に要約する次のデータを得た。

【表】 ラウリン酸、ペラルゴン酸、アゼライン酸、イ
ソステアリン酸、オレイン酸、ネオデカン酸およ
びナフテン酸を用いて同様な結果が得られた。 実施例 ＸXII ポリエポキシドと硬化剤成分は実施例ＸVIIと同
一であつた。しかしながら、3.3重量部のイソス
テアリン酸を簡単な混合により硬化剤成分に加え
た。ポリエポキシド対硬化剤成分の混合比は100
重量部のポリエポキシド対86.3重量部のイソステ
アリン酸含有硬化剤成分であつた。 77°F（4.4℃）で前述の手順を用いて下に記載
する次のデータが得られた。

【表】 実施例 ＸＸIII 硬化剤成分(a) 44.832重量部のリモネンジメ
ルカプタン、(b) 44.832重量部の実施例Ｉのポリ
メルカプタン、(c) 2.491重量部の２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ｎ−プロピルエーテルおよび(d)
7.472重量部の２，４，６−トリ（ジメチルアミ
ノメチル）フエノールおおび(e) 0.373重量部の
香料添加脱臭剤（モンサントVeilex05057）のブ
レンドからなつていた。 ポリエポキシドは(a) 33重量部の２，２−ビス
〔４−（2'，3'−エポキシ、プロポキシ）フエニ
ル〕プロパン、(b) 45重量部の実施例Ｉのエポキ
シノブラツク樹脂および(c) 22重量部のネオペン
チルグリコールジグリシジルエーエルのブレンド
であつた。ポリエポキシド対硬化剤の混合比は
100重量部のポリエポキシド対81重量部の硬化剤
であつた。77°F（25℃）で前述のポリエポキシド
を用いることにより下のデータが得られた。

【表】 実施例 ＸＸIV この実施例は充てん剤、チキソトロープ剤、流
動および接着の改質剤ならびに本発明の活性化剤
を含有するメルカプタン硬化ポリエポキシド配合
物を示す。 ポリエポキシド樹脂は実施例ＸＸIIIに開示され
ているものと同一である。100重量部のこの樹脂
中へ、５重量部の二酸化チタンおよび95重量部の
ウオラストナイト（針状メタケイ酸ナトリウム）
を標準の高せん断顔料ミキサー（Premier
Disperstator）を用いて分散した。この分散物に、
0.1重量部のポリアクリレート湿潤剤（モンサン
ト・インダストリアル・ケミカル・カンパニーか
ら供給される（Modaflo）と2.0重量部の高純度
の短繊維のクリソタイルアスベストをよく配合し
た。 硬化剤は、0.5061重量部のイソステアリン酸を
配合した80.9536重量部の実施例ＸＸIIIのポリメ
ルカプタン硬化剤配合物1.65重量部のメルカプト
シランカツプリング剤（Vnion Carbide A-
1893）、1.31重量部の２，４，６−トリ（ジメチ
ルアミノメチル）フエノール、121.66重量部のこ
の系中に分散したウオラストナイト、1.99重量部
のこの系中に加熱（60℃）しながら分散した
Thixatrol ST(N.L.インダストリーズ・インコ
ーポレーテツドから供給される水素化ヒマン油に
基づくチキソトープ剤）および0.03重量部のこ
の系中に分散したカーボンブラツクからなつてい
た。 混合比は１重量部の硬化剤成分対0.9879重量部
の樹脂成分であつた。次のデータが前述の手順に
より得られた。試験は77°F（25℃）で行つた。

【表】 第三アミンエーテル中に含有されるエーテル基
の独特の効果を明らかにするため、普通の商用触
媒からなる同様な構造を２種類の温度において比
較した。各触媒は30重量％のジプロプレングリコ
ール希釈剤を含有し、これをジプロピレングリコ
ールを前もつて加えた商業的第三アミンエーテル
と直接比較した。 比較例 II 使用するエポキシ樹脂は実施例Ｉと同一であつ
た。エポキシ硬化剤または実施例Ｉ同一であつ
た；しかしながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミンおよびジプロピレ
ングリコールの70/30重量部のブレンドの2.86重
量部を触媒として２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ
−プロピルエーテルの代りに使用した。 エポキシ樹脂対硬化剤の混合比はそれぞれ100
重量部対74.86重量部であつた。 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタ
ンジアミン 比較例 III 実施例ＸＸＶＩを反復したが、ただし2.86重量部
のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジ
アミノ−２−プロパノールおよびジプロピレング
リコールの70/30重量部のブレンドを触媒として
使用した。 実施例 ＸＸＶ 比較例ＩＩを反復したが、触媒はビス（２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテルお
よびジプロピレングリコールの70/30重量部のブ
レンドの2.86重量部であつた。 前述の手順を用いて下に要約する次のデータが
得られた。 77°F（25℃）における結果：

【表】 第三アミンエーテル中に含有されるエーテル基
の独特の効果を明らかにする他の実施例におい
て、いつそう多量の触媒が用いられ、そして２個
の第三アミンエーテルは構造的に類似のＮ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ンと比較された。２，４，６−トリ（ジメチルア
ミノメチル）フエノールを含めて比較された。 実施例 ＸＸVI 使用するエポキシ樹脂は実施例Ｉと同一であつ
た。エポキシ硬化剤はまた実施例Ｉと同一であつ
たが、触媒として、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ
−プロピルエーテルの代わりに、ビス〔２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーエルおよびジ
プロピレングリコールの70/30重量部のブレンド
の５重量部を使用した。エポキシ樹脂対硬化剤の
混合比は、100重量部対77重量部であつた。 実施例 ＸＸVII 実施例ＸＸVIを反復したが、3.5重量部の２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエーテルを唯
一の触媒としてエポキシ硬化剤に加えた。エポキ
シ樹脂対硬化剤の混合比は、100重量部対75.5重
量部であつた。 実施例 ＸＸVIII 実施例ＸＸVIを反復したが、3.5重量部の２，
４，６−トリ（ジメチルアミノメトキシ）フエノ
ールを唯一の触媒として硬化剤に加えた。エポキ
シ樹脂対硬化剤の混合比は100重量部対75.5重量
部であつた。 比較例 IV 実施例ＸＸVIを反復したが、3.5重量部のＮ，
Ｎ，N'，N'−テトラメチル−１，３−ブタンジ
アミンを硬化剤に唯一の触媒として加えた。エポ
キシ樹脂対硬化剤の混合比は100重量部のエポキ
シ樹脂対75.5重量部の硬化剤であつた。 前の手順を用いて下に要約する次のデータが得
られた。77°F（25℃）における結果：

【表】 実施例ＸＸIXおよびＸＸＸはポリエポキシド樹
脂の不存在で第三アミンエーテルをポリメルカプ
タンと組み合わせたときの貯蔵効果を明らかにす
る。データが示すように、老化は触媒として第三
アミンエーテルを含有する硬化剤組成物へ悪影響
を及ぼした。 実施例 ＸＸIX 硬化剤組成物は36重量部の実施例Ｉに記載する
ようなペンタエリスリトールのプロピレンオキシ
ド誘導体に基づくポリメルカプタン、36重量部の
リモネンジメルカプタンおよび36重量部の２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ｎ−プロピルエーテルの簡単
なブレンドであつた。 実施例 ＸＸＸ 硬化剤の組成は実施例ＸＸIXと同一であつた
が、ただし触媒はビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルおよびジプロピレングリコールの
70/30重量部のブレンドの５重量であつた。 実施例ＸＸIXおよびＸＸＸの試験は次のように
実施した：上の２の実施例の硬化剤組成物のおの
おのを別々の１パイント（0.473l）のライニグ
した塗布カンにほぼ半分満たしてカンを閉じた。
硬化剤組成物を含有するカンを、140°F（60℃）
に維持した空気循環炉中に２週間入れた。140°F
（60℃）で２週間後、カンを炉から取り出し、カ
ンを開いて新らしい酸素（空気）を各カン内の空
気空間中に入れた。次いでカンを閉じ、炉に再び
入れ、140°F（60℃）にさらに２週間維持した。
140°F（60℃）で合計４週間後、硬化剤組成物を
含有するカンを炉から取り出し、周囲温度（約25
℃）にさらに４週間保持した。 老化しないポリエポキシド樹脂と混合した硬化
剤組成物の試験は、前述の老化前後の試料につい
て実施した。粘度、外観および反応性の変化を測
定した。ポリエポキシド樹脂は実施例Ｉと同一で
あつた。混合比、ポツトライフ、薄いフイルムの
硬化時間、バーコル０への時間およびバーコル40
への時間は次のとおりであつた：75.5重量部の実
施例ＸＸＩＸの硬化剤組成物を100重量部のポリエ
ポキシド樹脂へ加え、そして77重量部の実施例Ｘ
ＸＸの硬化剤組成物を100重量部のポリエポキシ
ド樹脂へ加えた。 77°F（25℃）で前述の手順を用いて、下に要約
する次のデータが得られた。

【表】 実施例 ＸＸIX 実施例Ｉを反復したが、ただし3.5重量部のビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）ホルマールを硬
化剤組成物中に触媒として使用した。 実施例 ＸＸXII 実施例ＸＸIXを反復したが、ただし６重量部の
触媒が硬化剤組成物中に存在した。 実施例 ＸＸＸIII 実施例ＸＸIXを反復したが、ただし10重量部の
触媒が硬化剤組成物中に存在した。 77°F（25℃）で前述の手順を用いて、下に要約
する次のデータが得られた：

【表】 実施例 ＸＸＸIV 実施例ＸＸIIIを反復したが、触媒をビス（２−
ジメチルアミノエチル）ホルマールと置き換え
た。 77°F（25℃）で前述の手順を用いて下に要約す
る次のデータが得られた：

【表】 本発明をある特定の実施態様について説明した
が、特許請求の範囲の完全に意図する範囲を逸脱
しないで変更および変化を行うことができるの
で、本発明は前述の実施態様に限定されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくとも１種の、１より大きい−ＳＨ
   官能価を有するポリメルカプタン、および （ｂ）式 式中ｘは０，１または２であり、ｎは１，
   ２，３または４であり、そしていずれの１つの
   化合物においてもｘは同一であるかあるいは異
   なることができ、ただしいずれの１つの触媒に
   おいても２，３または４個のジメチルアミノア
   ルキル基が存在し、ただしｎが１であるとき、
   Ｙは 式中ｘは上に定義したとおりであり、ｎが１
   より大であるとき、Ｙはアルキレン基またはア
   リール基である、 を有するポリ〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アル
   キル〕エーテルである、少なくとも１種の触媒、
   からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 ２ （ａ）少なくとも１種の、１より大きい−ＳＨ
   官能価を有するポリメルカプタン、および （ｂ）式 式中Ｒ，Ｒ′およびＲ″はメチレン、エチレン
   またはｎ−プロピレンを表わし、そしていずれ
   の１つの化合物においてもＲ，Ｒ′およびＲ″は
   同一であるかあるいは異なることができ、そし
   てｘ′は０または１である、 を有する、少なくとも１種の触媒、 からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 ３ （ａ）0.1〜1.5当量／エポキシ当量のポリメル
   カプタン、および （ｂ）ポリエポキシド100重量部当り0.1〜20.0重量
   部の触媒、 が存在する特許請求の範囲第２項記載のエポキシ
   樹脂用硬化剤組成物。 ４ 触媒は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチ
   ル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピル
   エーテルである特許請求の範囲第２項乃至第３項
   記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 ５ 触媒は〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
   チル〕エーテルである特許請求の範囲第２項乃至
   第３項記載のエポキシ樹脂硬化剤組成物。 ６ 少なくとも１つの酸性基をもち、そして3.5
   より大きいpKaをもつ少なくとも１種の有機化合
   物が存在し、酸性基対該触媒中の第三窒素原子の
   比は0.005：１〜１：１である特許請求の範囲第
   ２項乃至第３項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成
   物。 ７ 有機化合物はイソステアリン酸、オレイン酸
   およびナフテン酸からなる群より選ばれる特許請
   求の範囲第６項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤組
   成物。 ８ （ａ）少なくとも１種の、１より大きい−ＳＨ
   官能価を有するポリメルカプタン、 （ｂ）式 式中Ｒ，Ｒ′およびＲ″はメチレン、エチレン
   またはｎ−プロピレンを表わし、そしていずれ
   の１つの化合物においてもＲ，Ｒ′およびＲ″は
   同一であるかあるいは異なることができ、そし
   てｘ′は０または１である、 を有する、少なくとも１種の触媒、および （ｃ）有機サルフアイド、第三ホスフインおよび橋
   かけ原子とエーテル酸素原子とをもたないとこ
   ろの少なくとも１つの第三アミン基を有する第
   三アミンからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の助触媒、 からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 ９ （ａ）0.1〜1.5当量／エポキシ当量のポリメル
   カプタン、 （ｂ）ポリエポキシド100重量部当り0.1〜20.0重量
   部の触媒、および （ｃ）ポリエポキシド100重量部当り20.0重量部以
   下の助触媒、 が存在する特許請求の範囲第８項記載のエポキシ
   樹脂用硬化剤組成物。 １０ 触媒は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
   チル３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ｎ−プロピ
   ルエーテルである特許請求の範囲第８項乃至第９
   項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。 １１ 触媒はビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノ）エチル〕エーテルである特許請求の範囲第８
   項乃至第９項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成
   物。 １２ 助触媒は２，４，６−トリ（ジメチルアミ
   ノメチル）フエノールである特許請求の範囲第８
   項乃至第９項記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成
   物。 １３ 少なくとも１つの酸性基をもち、そして
   3.5より大きいpKaをもつ少なくとも１種の有機
   化合物が存在し、酸性基対該触媒中の第三窒素原
   子の比は0.005：１〜１：１である特許請求の範
   囲第８項乃至第９項記載のエポキシ樹脂用硬化剤
   組成物。 １４ 有機化合物はイソステアリン酸、オレイン
   酸およびナフテン酸からなる群より選ばれる特許
   請求の範囲第１３項に記載のエポキシ樹脂用硬化
   剤組成物。