JPS6144919A - ポリエポキシド、アミンおよびスルホニウム塩からなる硬化性組成物 - Google Patents
ポリエポキシド、アミンおよびスルホニウム塩からなる硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は親核性の低いアニオンを有する或種のトリアル
キルスルホニウム塩の存在下においてアミンで硬化した
エポキシ樹脂を意図している。
キルスルホニウム塩の存在下においてアミンで硬化した
エポキシ樹脂を意図している。
エポキシ樹脂について、例えばアミン、無水物、メルカ
プタン等のような非常に多くの硬化剤が知られている。
プタン等のような非常に多くの硬化剤が知られている。
各硬化剤は或用途に対して受入れられるか、または使用
できない利点と不都合な点を有する。また、各硬化剤と
その組み合わせは／１１［または２種以上の硬化促進剤
とともに使用するこ「。
できない利点と不都合な点を有する。また、各硬化剤と
その組み合わせは／１１［または２種以上の硬化促進剤
とともに使用するこ「。
とができ、その例には塩化リチウムおよび錫（ＩＩ）オ
クトエートのような無機金属塩および有機金属塩；塩化
アンモニウム、アルキルホスホニウムハライド等のよう
なオニウム塩；および三弗化ホウ素錯体が包含される。
クトエートのような無機金属塩および有機金属塩；塩化
アンモニウム、アルキルホスホニウムハライド等のよう
なオニウム塩；および三弗化ホウ素錯体が包含される。
若干高められた温度において極めて速やかに硬化するが
室温で非常に長い貯蔵寿命を有する硬化性のエポキシ樹
脂組成物を開発する必要がある。
室温で非常に長い貯蔵寿命を有する硬化性のエポキシ樹
脂組成物を開発する必要がある。
したがって、ここに、親核性の低いアニオンを含む成極
のトリアルキルスルホニウム塩がエポキシ樹脂のアミン
硬６化のた８ぐれた促進剤として作用することが開示さ
れておシ、これらの促進剤は三弗化ホウ素錯体のような
従来技術の促進剤よシも遥かに熱的に潜在性であり、し
かも同じ７５０℃のｒル化時間において遥かに長い室温
の可使時間を与える。
のトリアルキルスルホニウム塩がエポキシ樹脂のアミン
硬６化のた８ぐれた促進剤として作用することが開示さ
れておシ、これらの促進剤は三弗化ホウ素錯体のような
従来技術の促進剤よシも遥かに熱的に潜在性であり、し
かも同じ７５０℃のｒル化時間において遥かに長い室温
の可使時間を与える。
本発明は改良された熱潜伏性と可使時間を示し、そして
硬化したときに改良された物理的性質を示す組成物を生
成する熱硬化性のエポキシａ脂組成物をめざしている。
硬化したときに改良された物理的性質を示す組成物を生
成する熱硬化性のエポキシａ脂組成物をめざしている。
さらに特定的には、本発明は（１）ポリエポキシド、（
２）硬化量のアミン、特に芳香族アミン、および（３］
触媒量のトリヒドロカルビルスルホニウム塩、特に、親
核性の低いアニオンを含ムトリアルキルスルホニウム塩
、からなる熱硬化性組成物を提供する。これらの組成物
は特に、シートモールディングコンポジション（８ＭＣ
）、自動車部品、油井部品（サッカーロッド）のような
構造物の適用、並びにレジントランスファーモールディ
ング（ＲＴＭ ）の適用において使用するのに適してい
る。
２）硬化量のアミン、特に芳香族アミン、および（３］
触媒量のトリヒドロカルビルスルホニウム塩、特に、親
核性の低いアニオンを含ムトリアルキルスルホニウム塩
、からなる熱硬化性組成物を提供する。これらの組成物
は特に、シートモールディングコンポジション（８ＭＣ
）、自動車部品、油井部品（サッカーロッド）のような
構造物の適用、並びにレジントランスファーモールディ
ング（ＲＴＭ ）の適用において使用するのに適してい
る。
改良された熱潜伏性を示す熱硬化性組成物は（１）ポリ
エポキシド、（２）芳香族（または場合によシ脂肪族）
アミンおよび（３）トリアルキルスルホニウム塩からな
るエポキシ組成物から得られることがここに発見された
。
エポキシド、（２）芳香族（または場合によシ脂肪族）
アミンおよび（３）トリアルキルスルホニウム塩からな
るエポキシ組成物から得られることがここに発見された
。
したがって、本発明Ｆｉ（１）ポリエポキシド、特に液
体の、ｊ？ ＩＪエポキシド、（２）硬化量の芳香族ア
ミンまたは脂肪族アミンまたはこれらの混合物および（
３）Ｍ 媒ｔのトリアルキルスルホニウム塩からなる。
体の、ｊ？ ＩＪエポキシド、（２）硬化量の芳香族ア
ミンまたは脂肪族アミンまたはこれらの混合物および（
３）Ｍ 媒ｔのトリアルキルスルホニウム塩からなる。
好ましくは、その組成物は、（１）多価フェノールのグ
リシジルポリエーテル、（２）そのグリシジルポリエー
テルを基にして約Ｏ０ｊ〜約／、ｊ化学当量の芳香族ア
ミンまたは脂肪族アミンおよび（３）触媒量のトリアル
キルスルホニウム塩、好ましくはグリシジルポリエーテ
ルの約０．００１〜約１０重Ｊｉｔｑｂのトリアルキル
スルホニウム塩カラする。
リシジルポリエーテル、（２）そのグリシジルポリエー
テルを基にして約Ｏ０ｊ〜約／、ｊ化学当量の芳香族ア
ミンまたは脂肪族アミンおよび（３）触媒量のトリアル
キルスルホニウム塩、好ましくはグリシジルポリエーテ
ルの約０．００１〜約１０重Ｊｉｔｑｂのトリアルキル
スルホニウム塩カラする。
本組成物を調製するために使用されるポリエポキシドハ
少なくとも７個のビシナルエポキシ基、物からまる。こ
れらのポリエポキシドは飽和または不飽和の脂肪族、脂
環式、芳香族または複素環式でよく、そして所望ならば
ノ・ログン原子、ヒドロキシｈ基、エーテル基および同
様な置換基のような非妨害性の置換基で置換されていて
もよく、それらはまた単量体でも、おるいは重合体でも
よい。
少なくとも７個のビシナルエポキシ基、物からまる。こ
れらのポリエポキシドは飽和または不飽和の脂肪族、脂
環式、芳香族または複素環式でよく、そして所望ならば
ノ・ログン原子、ヒドロキシｈ基、エーテル基および同
様な置換基のような非妨害性の置換基で置換されていて
もよく、それらはまた単量体でも、おるいは重合体でも
よい。
平明にするためＫ、多くのポリエポキシドそして特に重
合体型のポリエポキシドはエポキシ当量に基づいて記載
される。この表現の意味は米国特許第、２．Ａ３３．ｌ
ｌ夕ｒ号に記載されておシ、本発明方法において使用さ
れるポリエポキシドは、好ましく Ｆｉ／、０よシも大
きいエポキシ当量を有するポリエポキシドである。
合体型のポリエポキシドはエポキシ当量に基づいて記載
される。この表現の意味は米国特許第、２．Ａ３３．ｌ
ｌ夕ｒ号に記載されておシ、本発明方法において使用さ
れるポリエポキシドは、好ましく Ｆｉ／、０よシも大
きいエポキシ当量を有するポリエポキシドである。
本発明方法において使用できる液体ポリエポキシドの種
々の例は米国特許第２．乙３３．≠よｇ号に示されてお
シ、プリエポキシドの例に関するその特許の開示は参考
のために本明細書中に入れられている。
々の例は米国特許第２．乙３３．≠よｇ号に示されてお
シ、プリエポキシドの例に関するその特許の開示は参考
のために本明細書中に入れられている。
その他の好適なポリエポキシドは米国特許第３．３ ｊ
ｇ、ｇ 、２≠号、第３．ｔｏざ、コ／り号、第−ｊ
、４！弘６，７乙２号および第３．乙３７．乙／ｇ号に
開示されておシ、工ｌキシ化合物の例に関するこれらの
特許の開示は参考のために本明細書中に入れられている
。
ｇ、ｇ 、２≠号、第３．ｔｏざ、コ／り号、第−ｊ
、４！弘６，７乙２号および第３．乙３７．乙／ｇ号に
開示されておシ、工ｌキシ化合物の例に関するこれらの
特許の開示は参考のために本明細書中に入れられている
。
好ましいポリエポキシドは、多価フェノールと多価アル
コールとのグリシジルポリエーテル、特に、約３００〜
３０００の平均分子量と約ｉｌ／Ｌｏ〜２０００のエポ
キシ当量、そしてよシ好ましくは約３００〜約７０００
の平均分子量および約／≠０〜約乙ｊＯのエポキシ当量
を有する２、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）ｆロ
ノぐンのグリシジルポリエーテルである。
コールとのグリシジルポリエーテル、特に、約３００〜
３０００の平均分子量と約ｉｌ／Ｌｏ〜２０００のエポ
キシ当量、そしてよシ好ましくは約３００〜約７０００
の平均分子量および約／≠０〜約乙ｊＯのエポキシ当量
を有する２、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）ｆロ
ノぐンのグリシジルポリエーテルである。
その他の好適なエポキシ化合物は、多価フェノールから
誘導され、かつ六員環の中の炭素対炭素結合が飽和され
ている少なくとも７個のビシナルエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物である。このようなエポキシ樹脂は、少カ
くとも２つの周知の方法、すなわち多価フェノールのグ
リシジルポリエーテルの水素添加またはルイス酸、例え
ば三弗化ホウ素およびその錯体のような適当な触媒の存
在下における水素添加された多価フェノールとエピクロ
ルヒドリンとの反応およびそれにつづくアルカリ性媒体
中の脱塩化水素によって得られる。
誘導され、かつ六員環の中の炭素対炭素結合が飽和され
ている少なくとも７個のビシナルエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物である。このようなエポキシ樹脂は、少カ
くとも２つの周知の方法、すなわち多価フェノールのグ
リシジルポリエーテルの水素添加またはルイス酸、例え
ば三弗化ホウ素およびその錯体のような適当な触媒の存
在下における水素添加された多価フェノールとエピクロ
ルヒドリンとの反応およびそれにつづくアルカリ性媒体
中の脱塩化水素によって得られる。
この調製方法は本発明の一部を形成してなく、どちらの
方法によって誘導された飽和エポキシ樹脂も本組成物に
おいて適している。
方法によって誘導された飽和エポキシ樹脂も本組成物に
おいて適している。
簡単に言えば、最初の方法は、不活性担体上に担持され
たロジウムおよび／ｌたはルテニウムからなる触媒の存
在の下に約ｊＯ℃よシも低い温度において多価フェノー
ルのグリシジルポリエーテルを水素で水素添加すること
からな）、この方法は／り乙７年ｇ月ｌｊ日に発行され
た米国特許第３．３３、．２≠／号に完全に開示され記
載されている。
たロジウムおよび／ｌたはルテニウムからなる触媒の存
在の下に約ｊＯ℃よシも低い温度において多価フェノー
ルのグリシジルポリエーテルを水素で水素添加すること
からな）、この方法は／り乙７年ｇ月ｌｊ日に発行され
た米国特許第３．３３、．２≠／号に完全に開示され記
載されている。
米国特許第３，３３、．２≠／号に開示された方法によ
って調製された水素添加エポキシ化合物は本組成物にお
いて使用するのに適しているので、この米国特許第３，
３３６，２≠／号に関係のある記載も参考のためここに
記載されている。
って調製された水素添加エポキシ化合物は本組成物にお
いて使用するのに適しているので、この米国特許第３，
３３６，２≠／号に関係のある記載も参考のためここに
記載されている。
第二の方法は、三弗化ホウ素のような適当な触媒の存在
下におけるエピクロルヒドリンのようなエビハロヒドリ
ンによる、水素添加されたホＩＪフェノールの縮合と、
それにつづく苛性アルカリの存在下における脱塩化水素
からなる。水素添加されたフェノールが水素添加された
ビスフェノールＡであるとき、生成した飽和エポキシ化
合物は時折［ジェポキシ化した水素添加ビスフェノール
」、またはより適切にはコ、２−ビス（ｌｌｔ−シクロ
ヘキサノール）−グロノ９ンのジグリシジルエーテルと
呼ばれる。
下におけるエピクロルヒドリンのようなエビハロヒドリ
ンによる、水素添加されたホＩＪフェノールの縮合と、
それにつづく苛性アルカリの存在下における脱塩化水素
からなる。水素添加されたフェノールが水素添加された
ビスフェノールＡであるとき、生成した飽和エポキシ化
合物は時折［ジェポキシ化した水素添加ビスフェノール
」、またはより適切にはコ、２−ビス（ｌｌｔ−シクロ
ヘキサノール）−グロノ９ンのジグリシジルエーテルと
呼ばれる。
いずれにしても、ここで使用されている「飽和エポキシ
樹脂」という用語は、フェノールの芳香族環が飽和され
たかまたは飽和している多価フェノールのグリシジルエ
ーテルを意味するものと定められる。
樹脂」という用語は、フェノールの芳香族環が飽和され
たかまたは飽和している多価フェノールのグリシジルエ
ーテルを意味するものと定められる。
好ましい飽和エポキシ樹脂は米国特許第３．３３、．２
Ｆ ／号に記載された方法によって製造された水素添
加樹脂である。時折ムｉ−ビス（≠−シクロヘキサノー
ル）プロパンのジグリシジルニーテルト呼ばれル２．２
−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）ゾロノ七ンの水素
添加されたグリシジルエーテルが特に好ましい。
Ｆ ／号に記載された方法によって製造された水素添
加樹脂である。時折ムｉ−ビス（≠−シクロヘキサノー
ル）プロパンのジグリシジルニーテルト呼ばれル２．２
−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）ゾロノ七ンの水素
添加されたグリシジルエーテルが特に好ましい。
好適々ポリエポキシドのその他の例はノボラック４９１
のグリシジルエーテル、すなわちフェノール−アルデヒ
ド縮金物を包含している。この型の好着しい樹脂は米国
特許第２．４５ 、ｒ、どど３号に開示されている樹脂
である。
のグリシジルエーテル、すなわちフェノール−アルデヒ
ド縮金物を包含している。この型の好着しい樹脂は米国
特許第２．４５ 、ｒ、どど３号に開示されている樹脂
である。
多くの適用に対しては、適用条件の下で液体か、または
半液体であるエポキシ樹脂を使用するのが望ましい。し
たがって、液体と固体のエポキシ樹脂の混合物を使用す
ることができる。ある適用に対しては固体の樹脂を使用
することができる。
半液体であるエポキシ樹脂を使用するのが望ましい。し
たがって、液体と固体のエポキシ樹脂の混合物を使用す
ることができる。ある適用に対しては固体の樹脂を使用
することができる。
アミン
好適な芳香族アミンは、就中、メチレンツアニリン、メ
タフェニレンジアミン、λ、１ｌ−−ビスＣｐ−アミノ
ベンジル〕アニリン、ジアミノジフェニルスルホン、２
．≠−トルエンジアミン、／、３− ノアミノ−，２，
４１−−ジエチル−乙−メチルベンゼン、≠、≠′−オ
キシジアニリン、メチレンビス（オルソ−クロルアニリ
ン）、認、乙−ジアミノピリジン、≠−ブロムー／、３
−ジアミノベンゼン等を包含し、ている。芳香族アミン
が好ましい穐類と構成しているけれども、脂肪族アミン
、例えばビス（ｌＩｔ−アミノシクロヘキシル）メタン
、７９ｇ−ジアミノ−ｐ−メンタン、または／、２−ジ
アミノシクロヘキサンもまた使用することが・、できる
。
タフェニレンジアミン、λ、１ｌ−−ビスＣｐ−アミノ
ベンジル〕アニリン、ジアミノジフェニルスルホン、２
．≠−トルエンジアミン、／、３− ノアミノ−，２，
４１−−ジエチル−乙−メチルベンゼン、≠、≠′−オ
キシジアニリン、メチレンビス（オルソ−クロルアニリ
ン）、認、乙−ジアミノピリジン、≠−ブロムー／、３
−ジアミノベンゼン等を包含し、ている。芳香族アミン
が好ましい穐類と構成しているけれども、脂肪族アミン
、例えばビス（ｌＩｔ−アミノシクロヘキシル）メタン
、７９ｇ−ジアミノ−ｐ−メンタン、または／、２−ジ
アミノシクロヘキサンもまた使用することが・、できる
。
一般に、硬化量のアミンが使用され、使用できる量はエ
ポキシ樹脂に対して約Ｏ０ｊ〜約、２．Ｑ、好ましくは
約０．７ｊ〜／、２ｊ化学当量のアミンに変化する。本
明細書において使用されているように、化学当量の量と
はエポキシ基／個に付いて７個のアミノ水素原子を供給
する量を意味する。
ポキシ樹脂に対して約Ｏ０ｊ〜約、２．Ｑ、好ましくは
約０．７ｊ〜／、２ｊ化学当量のアミンに変化する。本
明細書において使用されているように、化学当量の量と
はエポキシ基／個に付いて７個のアミノ水素原子を供給
する量を意味する。
トリアルキルスルホニウム塩
一般に、親核性の低いアニオンを含むトリアルキルスル
ホニウム塩が好ましく、好適なトリ（ヒドロカルビル）
スルホニウム塩は次の一般式を有この式において、Ｒ，
ｌ Ｒ２およびＲ３は各々約／〜約／１！ｉ′個の炭素
原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアリ
ール基を表わし；そしてＸはＢＦ４． ＰＦ６． Ａｓ
Ｆ６． ＳｂＦ６． ＣＦ３５ｏ３． ＦＳＯ，。
ホニウム塩が好ましく、好適なトリ（ヒドロカルビル）
スルホニウム塩は次の一般式を有この式において、Ｒ，
ｌ Ｒ２およびＲ３は各々約／〜約／１！ｉ′個の炭素
原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアリ
ール基を表わし；そしてＸはＢＦ４． ＰＦ６． Ａｓ
Ｆ６． ＳｂＦ６． ＣＦ３５ｏ３． ＦＳＯ，。
ＣＩ、５ｏ３１ 、ｚ、≠、６−ドリニトロベンゼンス
ルホン酸基、ｐ−ノ母ラドルエンスルホン酸基等の群か
ら選ばれる。アルキル基またはアリール基Ｒ１，Ｒ２お
よびＲ６は酸素、硫黄、ハロゲノ等のような種々Ｏ置換
基を含むことができる。
ルホン酸基、ｐ−ノ母ラドルエンスルホン酸基等の群か
ら選ばれる。アルキル基またはアリール基Ｒ１，Ｒ２お
よびＲ６は酸素、硫黄、ハロゲノ等のような種々Ｏ置換
基を含むことができる。
好Ｊなトリオルガノ−スルホニウム塩は、就中、トリエ
チルスルホニウムテトラフルオロ？レート、メチルジフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロ？レート、エチルジ
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、アリル
ジメチルスルホニウムテトラフルオロゲレート、アリル
ビス（，２−（７１Ｊルオキシ）エチル）−スルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリエチルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェート、エチル（２−ヒドロキシエ
チル）（，２−（エチルチオ）エチル）スルホニウムテ
トラフルオロボレート等を包含している。
チルスルホニウムテトラフルオロ？レート、メチルジフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロ？レート、エチルジ
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、アリル
ジメチルスルホニウムテトラフルオロゲレート、アリル
ビス（，２−（７１Ｊルオキシ）エチル）−スルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリエチルスルホニウムへ
キサフルオロホスフェート、エチル（２−ヒドロキシエ
チル）（，２−（エチルチオ）エチル）スルホニウムテ
トラフルオロボレート等を包含している。
簡単に言えば、これらのトリオルがノースルホニウム塩
は多くの方法によって製造できる。ある方法はスルホニ
ウムハライドと、テトラフルオロ−レートのような非親
核性アニオンの銀塩との反応を含んでいる。第二の方法
においては、アリルアルコールのようなアルコール、硫
化ジメチルのようなスルフィド、および親核性の低いア
ニオンを含むテトラフルオロホウ酸のような酸を混合し
てｉ流させる。水は共沸蒸留によって除去されてディー
ノースタークトラップの中に同伴し、そしてスルホニウ
ム塩（この場合、アリルジメチルスルホニウムテトラフ
ルオロ？レート）がボットノ中に残る。第三の方法では
、λ、２′−チオジェタノールのよりなβ−ヒドロキシ
スルフィドを、親核性の低いイオンを含む酸と混合し、
そして真空蒸留によって水を除去すると、スルホニウム
塩の混合物が残る。
は多くの方法によって製造できる。ある方法はスルホニ
ウムハライドと、テトラフルオロ−レートのような非親
核性アニオンの銀塩との反応を含んでいる。第二の方法
においては、アリルアルコールのようなアルコール、硫
化ジメチルのようなスルフィド、および親核性の低いア
ニオンを含むテトラフルオロホウ酸のような酸を混合し
てｉ流させる。水は共沸蒸留によって除去されてディー
ノースタークトラップの中に同伴し、そしてスルホニウ
ム塩（この場合、アリルジメチルスルホニウムテトラフ
ルオロ？レート）がボットノ中に残る。第三の方法では
、λ、２′−チオジェタノールのよりなβ−ヒドロキシ
スルフィドを、親核性の低いイオンを含む酸と混合し、
そして真空蒸留によって水を除去すると、スルホニウム
塩の混合物が残る。
本組成物は必須成分を単に添加して混合することによっ
て調製できる。通例添加されるその他の成分は充填材、
補強繊維、顔料、難燃剤、可塑剤、安定剤、増量剤、チ
クントロピー剤、酸化防止剤等を包含している。
て調製できる。通例添加されるその他の成分は充填材、
補強繊維、顔料、難燃剤、可塑剤、安定剤、増量剤、チ
クントロピー剤、酸化防止剤等を包含している。
本組成物は金属、木材、セメントおよび同様な材料の接
着剤の製造および積層製品、フィラメントワインディン
グ、シートモールデイングコンノ９ウンド（ＳＭＣ）
、エレクトリカルラミネート、成形粉、流動浸漬粉末、
ポツティングコンパウンド等のような補強された複合製
品の製造におけるコーティングおよび含浸組成物のよう
な多くの用途に使用することができる。極めて好適な用
途は、組成物がガラス繊維またはガラス布のような繊維
製品および所望の目的物に成形されて硬化される材ＵＫ
適用される補強された製品および積層体の製造における
利用である。
着剤の製造および積層製品、フィラメントワインディン
グ、シートモールデイングコンノ９ウンド（ＳＭＣ）
、エレクトリカルラミネート、成形粉、流動浸漬粉末、
ポツティングコンパウンド等のような補強された複合製
品の製造におけるコーティングおよび含浸組成物のよう
な多くの用途に使用することができる。極めて好適な用
途は、組成物がガラス繊維またはガラス布のような繊維
製品および所望の目的物に成形されて硬化される材ＵＫ
適用される補強された製品および積層体の製造における
利用である。
説明するために示されている。これらの実施例は具体例
にすぎず、説明の目的で示されているものであり、そし
て本発明は実施例に示されている特定の成分および／ま
たは％足の条件に限定されないものと理解される。別に
指示がなければ、実施例中の部および百分率は重量部お
よび重量百分率である。
にすぎず、説明の目的で示されているものであり、そし
て本発明は実施例に示されている特定の成分および／ま
たは％足の条件に限定されないものと理解される。別に
指示がなければ、実施例中の部および百分率は重量部お
よび重量百分率である。
工４キシ樹脂Ａは、エポキシ重量／７３〜／りＯおよび
平均分子量約３６０を有する、２．ノービス（ｌ／ｌ−
ヒドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリエ
ーテルである。
平均分子量約３６０を有する、２．ノービス（ｌ／ｌ−
ヒドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリエ
ーテルである。
エポキシ当量Ｂは、エポキシ当量／どθ〜／７ｊおよび
平均分子量約３１０を有する、ノ、２−ビス（Ｉｌ−ヒ
ドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリエー
テルである。
平均分子量約３１０を有する、ノ、２−ビス（Ｉｌ−ヒ
ドロキシフェニル）フロパンの液体グリシジルポリエー
テルである。
エポン硬化剤（ＥＰＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＡＧＥＮＴ
、登録商標）Ｙは、アミン窒素含有量／４’〜／乙重量
係および粘度（，２Ｊ−℃）／ｊ〜３タボアズを有し、
０−トルエンジアミン約３０重量％およびポリメチレン
ポリアニリンの異性体混合物７０重量％を含む液体芳香
族アミンである。
、登録商標）Ｙは、アミン窒素含有量／４’〜／乙重量
係および粘度（，２Ｊ−℃）／ｊ〜３タボアズを有し、
０−トルエンジアミン約３０重量％およびポリメチレン
ポリアニリンの異性体混合物７０重量％を含む液体芳香
族アミンである。
れた型の調製
エポン硬化剤ｒＣ３ｏｏｉ）＊乙Ｏ〜７０℃に加熱し、
がスフードの中でこの溶融したエポン硬化剤Ｙに、三弗
化ホウ素ジェチルエーテレート（ｌＡ！、９）を加えた
。この時点で多量のジエチルエーテル蒸気が放出され、
芳香族アミン混合物の表面に沈澱が生成した。すべての
沈澱が溶解するまで、この混合物を時々振とうしながら
６０〜７０℃に保った。
がスフードの中でこの溶融したエポン硬化剤Ｙに、三弗
化ホウ素ジェチルエーテレート（ｌＡ！、９）を加えた
。この時点で多量のジエチルエーテル蒸気が放出され、
芳香族アミン混合物の表面に沈澱が生成した。すべての
沈澱が溶解するまで、この混合物を時々振とうしながら
６０〜７０℃に保った。
り、 ｊ ｑｂ （Ｄ 、２．２′−チオジエタノール
１２ｏｏ’１（５０モル）を、≠！ｒ％のテトラフルオ
ロホウ酸水溶液≠！ざ０９Ｃ２３当量）と混合し、この
混合物をｊガロンのポリエチレン容器の中に入れた。
１２ｏｏ’１（５０モル）を、≠！ｒ％のテトラフルオ
ロホウ酸水溶液≠！ざ０９Ｃ２３当量）と混合し、この
混合物をｊガロンのポリエチレン容器の中に入れた。
３２３ｃｒｎ２の蒸留面積を有する、ガラスを内張シし
た薄膜蒸発器に、ポリエチレン容器に導くテフロン（登
録商標）製の吸込管を備え付け、吸込量を計量弁によっ
て制御した。蒸発面を９ｊ−タ♂℃の温度に保ちながら
、ポンプで水を水浴から引いて凝縮面を冷却させた。蒸
発器の圧力を≠０〜７３０ＰａＫ低下させ、そしてチオ
ジェタノール−テトラフルオロホウ酸混合物を徐々に導
入した。この混合物から水を蒸発させると、所望の生成
物が残渣の形で残った。吸込速度を調整して生成物の産
出速度を７０〜／２ｍｌ／ｍｉｎにした。生成物（スル
ホニウム塩混合物）のカールフィッシャー滴定法は生成
物中の水分含有量が２．Ｊ−１であることを示した。
た薄膜蒸発器に、ポリエチレン容器に導くテフロン（登
録商標）製の吸込管を備え付け、吸込量を計量弁によっ
て制御した。蒸発面を９ｊ−タ♂℃の温度に保ちながら
、ポンプで水を水浴から引いて凝縮面を冷却させた。蒸
発器の圧力を≠０〜７３０ＰａＫ低下させ、そしてチオ
ジェタノール−テトラフルオロホウ酸混合物を徐々に導
入した。この混合物から水を蒸発させると、所望の生成
物が残渣の形で残った。吸込速度を調整して生成物の産
出速度を７０〜／２ｍｌ／ｍｉｎにした。生成物（スル
ホニウム塩混合物）のカールフィッシャー滴定法は生成
物中の水分含有量が２．Ｊ−１であることを示した。
放物の使用
工Ｉキシ樹脂Ａ、エポン硬化剤Ｙ、および実施例／およ
び２の生成物を室温でポリエチレンビーカー中に合体さ
せ、これらをシフイー（Ｊｉｆｆｙ ）ミキサーで徹底
的に混合した。使用した樹脂、硬化剤および促進剤の割
合は第１表に示される。各反応混合物の一部を約／ｊＯ
−の容量を有するびんに移してこれを２Ｊ℃に保持した
。各混合物についてブルックフィールド粘度を周期的に
測定した。シートキャスティングを製造するために、ポ
リテトラフルオロエチレンスペーサと７７４２インチ（
３，２朋）の間隔をあけたガラス板製の型の中に各混合
物の別の部分を注入した。ノ々−キャスティングを製造
するために、断面が／辺／／２インチ（／ ２．７ｙ
）の正方形を呈した直線状の空洞を含むアルミニウム製
の型の中に各混合物のさらに別の部分を注入した。これ
らのシート成形品およびパー成形品を炉の中に置いて、
♂０℃において２時間、そして７５０℃において２時間
保持した。ついでこれらのシートキャスティングとパー
キャスティング’ｋｆｆｉから取シ出してその機械的性
質を試験した。機械的性質は第１表に示される。
び２の生成物を室温でポリエチレンビーカー中に合体さ
せ、これらをシフイー（Ｊｉｆｆｙ ）ミキサーで徹底
的に混合した。使用した樹脂、硬化剤および促進剤の割
合は第１表に示される。各反応混合物の一部を約／ｊＯ
−の容量を有するびんに移してこれを２Ｊ℃に保持した
。各混合物についてブルックフィールド粘度を周期的に
測定した。シートキャスティングを製造するために、ポ
リテトラフルオロエチレンスペーサと７７４２インチ（
３，２朋）の間隔をあけたガラス板製の型の中に各混合
物の別の部分を注入した。ノ々−キャスティングを製造
するために、断面が／辺／／２インチ（／ ２．７ｙ
）の正方形を呈した直線状の空洞を含むアルミニウム製
の型の中に各混合物のさらに別の部分を注入した。これ
らのシート成形品およびパー成形品を炉の中に置いて、
♂０℃において２時間、そして７５０℃において２時間
保持した。ついでこれらのシートキャスティングとパー
キャスティング’ｋｆｆｉから取シ出してその機械的性
質を試験した。機械的性質は第１表に示される。
第１表から、（実施例／の硬化剤において）ＢＦ３で硬
化を促進した混合物と実施例２の反応生成物で硬化を促
進した混合物は（ダルプレートの上で測定した場合）７
５０℃のグル時間が類似している。両者とも対照混合物
（第１表の混合物３）よシもグル時間が遥かに短い。し
かしながら、（実施例λの反応生成物を含む）混合物／
は、実施例／で調製したＢＦうで硬化を促進させた硬化
剤を含む混合物コよシも、遥かに緩慢な、２Ｊ℃の粘度
上昇を示している。この緩慢な粘度上昇は室温における
その材料の長い可使時間を意味している。すべてのキャ
スティングについて測定した機械的性質は極めてよく似
ている（第１表）。
化を促進した混合物と実施例２の反応生成物で硬化を促
進した混合物は（ダルプレートの上で測定した場合）７
５０℃のグル時間が類似している。両者とも対照混合物
（第１表の混合物３）よシもグル時間が遥かに短い。し
かしながら、（実施例λの反応生成物を含む）混合物／
は、実施例／で調製したＢＦうで硬化を促進させた硬化
剤を含む混合物コよシも、遥かに緩慢な、２Ｊ℃の粘度
上昇を示している。この緩慢な粘度上昇は室温における
その材料の長い可使時間を意味している。すべてのキャ
スティングについて測定した機械的性質は極めてよく似
ている（第１表）。
、３７．２１ｃｔＯモル）の２−（エチルチオ）エタノ
ールを４Ｌざ−のテトラフルオロホウ酸水溶液Ｊ’４＃
７ｇＣ５０当量）と混合し、この混合物をｊガロンの、
Ｈ’＋）エチレン容器の中に入れた。ガラスを内張シし
た薄膜蒸発器を実施例２と同じ蒸発条件の下に置いた。
ールを４Ｌざ−のテトラフルオロホウ酸水溶液Ｊ’４＃
７ｇＣ５０当量）と混合し、この混合物をｊガロンの、
Ｈ’＋）エチレン容器の中に入れた。ガラスを内張シし
た薄膜蒸発器を実施例２と同じ蒸発条件の下に置いた。
装入物の吸込速度を調整し、てｊ〜／！；Ｎ／ｍｉｎの
生成物産出速度を与えた。カールフィッシャーの滴定は
、生成物においてλ、ｊ−の水分含有量を示した。プラ
ズマ照射分光計による測定は生成物中に≠、２重量％お
よび≠、３重量％のホウ素量を示した。アセトン−ｄ６
中のこの生成物の／３ｃ核磁気共鳴スペクトルはこの生
成物の７２％について下記の構造、すなわちと 一致しておシ、この生成物は明らかに２−（エチルチオ
）エタノール２チと未確認の構造を有する他の成分、２
Ａ％を含んでいた。
生成物産出速度を与えた。カールフィッシャーの滴定は
、生成物においてλ、ｊ−の水分含有量を示した。プラ
ズマ照射分光計による測定は生成物中に≠、２重量％お
よび≠、３重量％のホウ素量を示した。アセトン−ｄ６
中のこの生成物の／３ｃ核磁気共鳴スペクトルはこの生
成物の７２％について下記の構造、すなわちと 一致しておシ、この生成物は明らかに２−（エチルチオ
）エタノール２チと未確認の構造を有する他の成分、２
Ａ％を含んでいた。
タンによるエポキシ硬化のための硬化
２０ｆｌのニブキシ樹脂Ｂと３．７≠ｇのビス（＜２−
アミノ−シクロヘキシル）メタンとの混合物をプラスチ
ックビーカーの中で調製して、これを手で攪拌した。こ
の混合物は７５０℃のグルプレート上で７９秒間にダル
化して薄い層を形成した。
アミノ−シクロヘキシル）メタンとの混合物をプラスチ
ックビーカーの中で調製して、これを手で攪拌した。こ
の混合物は７５０℃のグルプレート上で７９秒間にダル
化して薄い層を形成した。
実施例≠の生成物をｏ、ｔｉ−ｇ添加したことを除いて
、上記第一の方法と同じ方法で算二の混合物を調製した
。この第二の混合物は７５０℃のダルプレート上でコタ
秒間にグル化して薄い層を形成した。
、上記第一の方法と同じ方法で算二の混合物を調製した
。この第二の混合物は７５０℃のダルプレート上でコタ
秒間にグル化して薄い層を形成した。
Claims (8)
- （１）（ａ）ポリエポキシド、（ｂ）少なくとも１種の
芳香族アミンまたは脂肪族アミンおよび（ｃ）触媒量の
トリヒドロカルビルスルホニウム塩からなる硬化性組成
物。 - （２）ポリエポキシドが多価フェノールのグリシジルポ
リエーテルである、特許請求の範囲第（１）項記載の組
成物。 - （３）多価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである、特許請求の範囲第（２）項
記載の組成物。 - （４）トリヒドロカルビルスルホニウム塩がトリアルキ
ルスルホニウム塩である、特許請求の範囲第（１）項記
載の組成物。 - （５）トリアルキルスルホニウム塩を、ポリエポキシド
の約０．００１〜約１０重量％の量で使用する、特許請
求の範囲第（４）項記載の組成物。 - （６）トリヒドロカルビルスルホニウム塩が、２，２′
−チオジエタノールとテトラフルオロホウ酸との縮合に
よって製造された混合物である、特許請求の範囲第（１
）項記載の組成物。 - （７）トリヒドロカルビルスルホニウム塩がエチル（２
−ヒドロキシエチル）（２−（エチルチオ）エチル）ス
ルホニウムテトラフルオロボレートである、特許請求の
範囲第（１）項記載の組成物。 - （８）芳香族アミンが４，４′−メチレンジアニリンで
ある、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US635984 | 1984-07-30 | ||
| US06/635,984 US4554342A (en) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | Heat-curable compositions comprising an epoxy resin, an amine and a sulfonium salt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144919A true JPS6144919A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH0562611B2 JPH0562611B2 (ja) | 1993-09-08 |
Family
ID=24549914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60166960A Granted JPS6144919A (ja) | 1984-07-30 | 1985-07-30 | ポリエポキシド、アミンおよびスルホニウム塩からなる硬化性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4554342A (ja) |
| EP (1) | EP0170333A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6144919A (ja) |
| AU (1) | AU569456B2 (ja) |
| CA (1) | CA1253996A (ja) |
| ES (1) | ES8605550A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01152120A (ja) * | 1987-12-09 | 1989-06-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用樹脂組成物 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636535A (en) * | 1983-08-01 | 1987-01-13 | American Cyanamid Company | Curable epoxy resin compositions |
| US5503937A (en) * | 1984-07-17 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Curable composition which comprises adducts of heterocyclic compounds |
| US4594291A (en) * | 1984-07-17 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Curable, partially advanced epoxy resins |
| US4946817A (en) * | 1984-07-17 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for epoxy-containing compounds |
| US4873309A (en) * | 1987-06-08 | 1989-10-10 | Shell Oil Company | Stabilized flame-retardant epoxy resin composition from a brominated epoxy resin and a vinyl monomer diluent |
| EP0379464B1 (de) * | 1989-01-16 | 1993-02-10 | Ciba-Geigy Ag | Araliphatische Sulfoniumsalze und deren Verwendung |
| US5247113A (en) * | 1989-01-16 | 1993-09-21 | Ciba-Geigy Corporation | Araliphatic sulfonium and their use |
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| US5721323A (en) * | 1990-05-21 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| US5066764A (en) * | 1990-06-26 | 1991-11-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Sterically hindered ditertiary butyl bridged di(cyclohexylamines) |
| DE59206930D1 (de) * | 1991-04-08 | 1996-09-26 | Ciba Geigy Ag | Thermisch härtbare Zusammensetzungen |
| ES2085605T3 (es) * | 1991-04-08 | 1996-06-01 | Ciba Geigy Ag | Mezclas de materiales con resinas epoxi, en especial para la fabricacion de preimpregnados ("prepregs") estables al almacenaje. |
| US5541000A (en) * | 1993-08-17 | 1996-07-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Latent, thermal cure accelerators for epoxy-aromatic amine resins having lowered peak exotherms |
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| US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
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| US8337967B2 (en) | 2010-09-22 | 2012-12-25 | Empire Technology Development Llc | Can with bisphenol A capture system |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS58136028A (ja) * | 1982-01-21 | 1983-08-12 | チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト | 画像形成法 |
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| NL6915348A (ja) * | 1968-10-25 | 1970-04-28 | ||
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| US4259454A (en) * | 1979-02-12 | 1981-03-31 | General Electric Company | Curable organic resin compositions and foaming method |
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-
1984
- 1984-07-30 US US06/635,984 patent/US4554342A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-07-18 CA CA000486999A patent/CA1253996A/en not_active Expired
- 1985-07-22 EP EP85201221A patent/EP0170333A3/en not_active Ceased
- 1985-07-24 AU AU45325/85A patent/AU569456B2/en not_active Ceased
- 1985-07-29 ES ES545657A patent/ES8605550A1/es not_active Expired
- 1985-07-30 JP JP60166960A patent/JPS6144919A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|
| CA1253996A (en) | 1989-05-09 |
| AU4532585A (en) | 1986-02-06 |
| ES8605550A1 (es) | 1986-03-16 |
| JPH0562611B2 (ja) | 1993-09-08 |
| EP0170333A2 (en) | 1986-02-05 |
| AU569456B2 (en) | 1988-01-28 |
| US4554342A (en) | 1985-11-19 |
| EP0170333A3 (en) | 1988-03-30 |
| ES545657A0 (es) | 1986-03-16 |
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