JPH02184344A - 窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はボイラ、ガスタービンあるいはディーゼルエン
ジン等の内燃機関、各種燃焼装置から排出される燃焼排
ガス中の窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去用触媒に
関する。

〔従来の技術〕

排ガス中の窒素酸化物を除去する方法としては、現在排
ガス中にアンモニアを添加して触媒上で窒素酸化物を接
触的に還元し、窒素と水に分解する方法が主流となって
いる。排ガス中の窒素酸化物を除去するだめに用いられ
ている触媒としては酸化チタンを主成分とし、活性金属
成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン等を
含んだものが知られており、この触媒は窒素酸化物除去
効果がすぐれていることも知られている。

この触媒は排ガス中のダスト成分による目詰りを防止す
るだめ、あるいは排ガスの圧力損失低減のだめから、押
出成型による格子状ハニカムや板状のものを平行に配列
した形状の触媒成形体に成形されている。

しか１７ながら、この酸化チタンを主成分とする触媒は
ハニカムに成形する際、良好な形状を保ち高強度を得る
ために、押出後の乾燥をヒビ割れを起すことなく十分に
時間をかけ慎重に行うことが安水され、製造は必ずしも
容易ではなかった。まだ触媒全体が比較的高価な材料で
ある酸化チタンとその他の活性成分で形成されているが
、触媒成形体の脱硝反応に寄与する部分は、発明者等の
検討によれば、触媒成形体の表面から１００μ以内の表
層部であり、高価な材料が有効に活用されていない。

このような問題点を鑑みて、最近では担体に石膏を利用
した触媒が提案されており（例えば特公昭５３−７３０
６号、特公昭６ｍ−１２９０２号各公報参照）、また発
明者等も■型無水石膏を利用した触媒を提案している（
特願昭６２−３０４７７０号参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

脱硝触媒に要求される性能は窒素酸化物の除去性能がす
ぐれていることはもちろんであるがもう一つの要件とし
て、排ガス中に硫黄酸化物が含まれる場合に、ＳＯ２が
Ｓ０３に酸化する能力ができるだけ小さいことが必要と
される。ＳＯ２のＳＯ３への酸化は脱硝装置の後流機器
の腐蝕や閉塞の原因となり好１しくないからである。

発明者らが先に提案した石膏を利用した触媒（特願昭６
２−５０４７７０号）はその後の検問により、酸化チタ
ンを主成分とした従来型触媒に比べて、上記の８０２の
８０３への酸化能が大きい欠点があることが判明した。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は−１−記の欠点を改良すべ（鋭意検討を重ねて
見出したものであって、本発明の触媒は発明者等の先願
（特願昭６２〜３０４７７０号）の■型無水石膏をリン
鉱石又は無水ケイ酸粉末に代えたものであり、このこと
によって先軸触媒の特徴をそのｉｔ残しかつ、ＳＯ２の
ＳＯ３への酸化能の小さな触媒としたものである。

すなわち、本発明は （］）　　リン鉱石からなるＡ成分と酸化チタンからな
るＢ成分のＢ、／（Ａ＋Ｂ’）の重量比が０．０５〜０
３であり、さらにバナジウム、タングステン及びモリブ
デンの酸化物を１種以−ヒ含むことを特徴とする窒素酸
化物除去用触媒（２）　　無水ケイ酸からなるＡ成分と
酸化チタンからなるＢ成分のＢ／（Ａ＋Ｂ）の重量比が
０．０５〜０６でちゃ、さらにバナジウム、タングステ
ン及びモリブデンの酸化物を１種以−ヒ含むことを特徴
とする窒素酸化物除去用触媒でちる。

本発明におけるリン鉱石又は無水ケイ酸と酸化チタンの
割合は酸化チタン／酸化チタン」−（リン鉱石又は無水
ケイ酸）重−は比で００５〜０３が好ましい。これは先
願と同じく、酸化チタン／酸化チタン＋（リン鉱石又は
無水ケイ酸）重量比が００５以下になると活性度が急激
に低下すること、また０６以上では押出成型物が乾燥時
にヒビ割れし易いことによる。

リン鉱石又は無水ケイ酸を用いることによってＳＯ２の
Ｓ０３への酸化が抑制される理由については定かでない
ところが多いが、一つの要因としては本発明で用いるリ
ン鉱石（Ｏａ５　Ｆ　（ＰＯ２）３）及び無水ケイ酸原
料は水へほとんど溶解せず、水への溶解度が石膏に比べ
て非常に小さいため（例えばリン鉱石は石膏に比べて約
１／１００）、触媒製造における水との混練時に溶出す
る成分（特にＣａ　　イオン）の影響がほとんどなくな
ったためと考えられる。

なお、本発明における無水ケイ酸原料としては、天然無
定形珪酸、珪砂、珪藻土、白土、パーライト、パーミュ
キュライト、ホワイトカーボン、シリカゲル等が用い得
る。

実施例１ 酸化チタン粉末に、メタバナジン酸アンモニウムとパラ
タングステン酸アンモニウムの１０係メチルアミン水溶
液を含浸し、乾燥後４５０℃、５時間焼成し、Ｖ２Ｏ５
３重量係、ＷＯ３８重量係を含む酸化チタン粉末を得だ
。この酸化チタン粉末ａ２重量部とリン鉱石粉末６３重
量部、カオリン４重量部、ガラス繊維２重量部の割合で
混合した後、水１６重量部と有機系バインダ成分６．８
重量部を加えて混練機で混練後、６閣φＸ　５　ｒａｎ
　Ｌの円柱状に押出成型し、−ｉ夜風乾後、電気炉内で
５５０℃、３時間焼成した。

実施例２ 実２ｔｌ’ｌＪ１において、パラタングステン酸アンモ
ニウムの代シにモリブデン酸アンモニウムを用いて、■
２０５６重量係、ＭｏＯ３８重量部を含む酸化チタン粉
末を得た以外は同様の手順で処理した触媒を得だ。

実施例３ リン鉱石粉末６６重量部、酸化チタン粉末７３重量部、
カオリン４重量部、ガラス繊維２重量部をよく混合した
後、０７重量部のＷＯ３を含むパラタングステン酸アン
モニウムの１０係メチルアミン水溶液及び０２５重量部
のｖ２０５を含むメタバナジン酸アンモニウムを含む１
０％メチルアミン水溶液と水１０重量部を加え混練機で
混練後、３咽φＸ　５　ｒａｎ　Ｌの円柱状に押出成型
し、−Ｍ夜風乾後電気炉内で５５０℃、６時間焼成した
。

実施例４ 実施例ｓにおいて、パラタングステン酸アンモニウムの
１０４メチルアミン水溶液を用いる代りに、０８重量部
のＭｏＯ３を含むモリブデン酸アンモニウムの１０９１
＋メチルアミン水溶液ヲ用いて、同様の手順で触媒を得
た。

比較例１〜４ 実施例１〜４の各々においてリン鉱石の代りに■型態水
石貴粉末を用いて触媒を調製し、それぞれ比較例１〜４
としだ。

試験例１ 実施例１から実施例４の触媒及び比較例１から比較例４
の触媒について、以下の条件で脱硝率及びＳＯ２酸化率
の測定を行ったところ、表１に示す結果を得た。

条件 触媒ｉ　：　２０　ｍｌ　　　　　　ＥＩ０２　：　４
００　ｐｐｍ５　Ｖ　　：５０００Ｈｒ　’　　　　０
２　　：５４温度　：３８０℃　　　　Ｈ２Ｏ：１０ｃ
Ｉ）Ｎ　Ｏ：　１５０　ｐｐｍ　　　　残部二Ｎ２Ｎｕ
３：　１５０　ｐｐｍ 入口Ｎｏ　（ｐｐｍ）−出口Ｎｏ　（ｐｐｍ）入口Ｎｏ
　（ｐｐｍ） ×　１００ 脱硝率幅） 表１ 脱硝率及びＳＯ２酸化率測定結果 触媒 脱硝率 （％） ＳＯ２酸化率 （憾） 実施例１ 実施例２ 実施例ろ 実施例４ 比較例１ 比較例２ 比較例６ 比較例４ ９２．０ ９１．０ ８９．０ ９＆５ 実施例５ 酸化チタン粉末にメタバナジン酸アンモニウムとパラタ
ングステン酸アンモニウムの１０係メチルアミン水溶液
を含浸し、乾燥後４５０℃、５時間焼成し、■２０．３
重量係、ＷＯ３８０３８重量部酸化チタン粉末を得た。

この酸化チタン粉末８．２重量部と珪砂粉末６３重歎部
、カオリン４重量部、ガラス繊維２重量部の割合で混合
した後、水１６重喰部と有機バインダー成分６．８重量
部を加えて混練機で混練後３咽φＸ　５　ｍｍ　Ｌの円
柱状に押出成型し、−ｉ夜風乾後、電気炉内で５５０℃
、ろ時間焼成した１、 実施例６ 実Ｍｌｉ　例５において、パラタングステン酸アンモニ
ウムの代りにモリブデン酸アンモニウムを用いて、ＶＢ
０５３重量幅、ＭｏＯ３８重量部を含む酸化チタン粉末
を得た以外は同様の手順で処理した触媒を得た。

実施例７ 珪砂粉末６３重量部、酸化チタン粉末７３市欲部、カオ
リン４重量部、ガラス繊維２重量部、有機バインダー成
分６８重量部をよく混合しだ後０６５重量部のＷＯ３を
含むパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルア
ミン水溶Ｍ　及ヒ０．２　ｓ重量部の■２０５を含むメ
タバナジン酸アンモニウムの１０係メチルアミン水溶液
ト水１０重量部を加え混練機で混練後３■φ×５咽りの
円柱状に押出成型し、−嵐夜風乾後電気炉内５５０℃、
３時間焼成した。

実施例８ 実施例７において、パラタングステン酸アンモニウムの
１０係メチルアミン水溶液を用いる代りに、０．６５重
量部のＭｏＣ２を含むモリブデン酸アンモニウムの１０
係メチルアミン水溶液を用いて、同様の手順で触媒を得
た。

実施例９ 実施例７において珪砂を用いる代りに、シリカゲル（富
士デヴイソン化学製、商品名サイロイド）を用いて同様
の手順で触媒を得た。

比較例５〜８ 実施例５〜８の各々において珪砂の代りに■型無水石膏
粉末を用いて触媒を調製し、それぞれ比較例５〜８とし
た。

試験例２ 実施例５から実施例？の触媒及び比較例５から比較例８
の触媒について、試験例１に示した条件で脱硝率及びＳ
Ｏ２酸化率の測定を行なったところ、表２に示す結果を
得だ。

表２　　　脱硝率及びＳＯ２酸化率測定結果触媒 脱硝率 （係） ＳＯ２酸化率 （壬） 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ ９１．０ ９０．５ ９１．０ ９５．０ ９３．５ 〔発明の効果〕 表１，２から明らかなように、本発明の触媒は石膏を主
成分とする触媒に比べて、脱硝性能は若干劣っているも
のの、ｓＯ□酸化率の低減効果は著しいものがあり、実
用的に優れた触媒である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リン鉱石からなるＡ成分と酸化チタンからなるＢ
   成分のＢ／（Ａ＋Ｂ）の重量比が０．０５〜０．３であ
   り、さらにバナジウム、タングステン及びモリブデンの
   酸化物を１種以上含むことを特徴とする窒素酸化物除去
   用触媒。
2. （２）無水ケイ酸からなるＡ成分と酸化チタンからなる
   Ｂ成分のＢ／（Ａ＋Ｂ）の重量比が０．０５〜０．３で
   あり、さらにバナジウム、タングステン及びモリブデン
   の酸化物を１種以上含むことを特徴とする窒素酸化物除
   去用触媒。