JPH02169679A - 可撓性のある電子回路要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可撓性のある電子回路要素 （ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｉｒｃ
ｕｉｔｒｙ）を成形加工（ｒａｂｒｉｃａＮｏｎ）する
のに新規な変性ラテックス重合体接着剤組成物を使用す
ることに関する。可撓性のある電子回路要素を成形加工
するには、弗型的には、金属箔例えば銅を重合体フィル
ム例えばポリイミドフィルム上に接着している。

多くの感圧接着剤および接触接着剤は、周囲温麿以Ｆの
ガラス転移温度を有している。これらの接着剤のＵ柔軟
１な性質は、重合体の鎖拡散を１１効にし、かつフィル
ム形成を良好にして、良好な接着剤結合を形成させるの
を確実にする。しかしながら、これら重合体の低ガラス
転位Ｗａ（ｆａ）は、しばしば、接着剤の結合を高温に
おいて過度に柔軟化する原因となり、その結果として重
合体の流れを生起させる。これは、低い接着剥離および
低い剪断強さによって例示されている。接着剤の高温性
能を改良させるためのいくつかの方法は、重合体の■す
を増加さＵること、またはフィルムを形成させる前に化
学的に架橋させることＣある。これら２つの方法は、重
合体の鎖拡散を制限し、かつ良好なフィルム形成性およ
び接着台を減少させる。また、重合体接着剤をフィルム
形成後に架橋させることもできる。本発明は、？ｓ温低
抵抗性提供するがしかし接着性を傷つけないでかつ良好
なフィルム形成性を維持しているワン−ボット（ｏｎｅ
−ρｏｔ）の水によって運ばれた変性乳濁重合体接着剤
を使用することを口金している。

接着剤の高温性能は、多くの航空宇宙科学間係に適用し
たり電子技術関係に適用したりするときには非常に重要
である。高温（＞５００下）抵抗性の可撓性のあるプリ
ント回路（ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）を組立て
るには、多くの架橋性の二Ｍ何接着剤が提案されてきた
。架橋性メラミン〈またはフェノール）ホルムアルデヒ
ド添加物を配合した水性乳濁Ｉｎ合体およびこの配合物
から単離されたイれ自体で自立して立っているフィルム
は、米国特許第３．９００．６６２号、同第３．７２８
．１５０＠、および同第３，８２２．１７５Ｍに記載さ
れている。

更に、特公昭５９−８１３７１号には、非酸性の多官能
性化合物（例えば、ジアクリル酸ジエステル）および有
機過酸化物から成る架橋性システムを含有するポリイミ
ド絶縁テープのための溶液望接ｎ剤組成物が記載されて
いる。

出願中の米国特許第９２．８１６号（出願日：１９８７
年９月３日）には、被覆、コーキング（ｃａｕｌｋｓ）
　、シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）、および−膜内な
接着剤として使用するための本発明のために用いられる
変性ラテックス重合体組成物が記載されている。しかし
、この米国特許出願用９２，８１６号には、本発明の変
性ラテックス重合体組成物が、可撓性のある電子回路要
素を成形加工する積層用接着剤として有用であること、
かつそれらの使用により改良された結果が得られること
は、教示されていないし、示唆もされていない。

本発明の目的は、可撓性のある電子回路要素を造るのに
使用された従来技術の接着剤に関連した不利益を克服す
ることが目的であり、この目的は、外部の架橋剤を必要
としないで粘り強くなった単一包装の変性ラテックスを
使用することによって達成させることができる。更に、
本発明の口内は、改良された剥離強さ、接着性、耐熱性
、およびはんだ付は抵抗性（ｓｏｌｄｅｒ　ｒｅｓｉｓ
ｔａｎｃｅ）を有し、かつ低い着湯性を有する接着剤を
使用して、可撓性のある電子回路要素を成形加工する方
法を提供することである。

本発明は、可撓性のある電子回路要素の改良された成形
加工方法に関する。この改良された点は、貼り合せ用接
着剤として、水不溶性ラテックス重合体の水性分散液組
成物を使用し、かつ前記重合体を次の方法によって製造
することにある＝（ａ）エチレン性不飽和単量体の全ｆ
ｆｌ酸に基づいて多−アルファ、ベーター−エチレン性
不飽和単量体の約２重量％以下を含有している少なくと
も１種のエチレン性不飽和単量体の初期水不溶性ラテッ
クス重合体の初期水性分散液を、乳化重合によって製造
し、しかも前記期用水不溶性ラテックス重合体はそのほ
かにエチレン性不飽和の部位を本質的に含んでおらず、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテックス重合体の前記初期水
性分散液の中に、アルファ、ベーター−エチレン性不飽
和の少なくとも２つの部位を為する少なくとも１種の単
量体を含有しているエチレン性不飽和単量体を、追加し
て分散させて、前記追加の甲階体により前記初期ラテッ
クス重合体を膨潤させ、 （ｃ）前記追加の単一体で膨潤された初期ラテックス噛
合体の中で前記追加した単量体を重合させる、ことから
成る方法。

好ましくは、前記Φ合体には、前記エチレン性不飽和単
片体の１つとして、アクリルオキシカルボン酸型庫体が
含まれていることである。

１１立１１ 本発明は、貼り合せ用接着剤として、Ｉ′ｉ規４Ｔ変性
ラテックス重合体組成物を使用することから成る、可撓
性のある電子回路要素を成形加工するための新規かつ改
良された方法に関する。本発明に使用された変性ラテッ
クス重合体は、水不溶性ラテックス重合体の水性分散液
組成物であり、かつｔｔ１ｒｇｓ合体は次の方法によっ
て製造される：（ａ）１ヂレン竹不飽和単吊体の全乎吊
に基づいて多−アルファ、ベーター−エチレン性不飽和
Ｉ１．　ｆｆｉ体の約２乗最％以下を含有している少な
くとも１種のエチレン性不飽和単量体の初期水不溶性ラ
テックス重合体の初期水性分子ｆｉ液を、乳化重合によ
って製造し、しかも前記初期水不溶性ラテックス重合体
はそのほかにエチレン性不飽和の部位を本質的に含んで
おらず、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテックス重合体の１ｙＩ記初
期水性分散液の中に、アルファ、ベーター−エチレン性
不飽和の少なくとも２つの部位を有する少なくとも１梯
の単量体を含有しているエチレン性不飽和！１ｆｆｉ体
を、追加して分散させて、前記追加のψ冶体により前記
初期ラテックス重合体を膨潤さゼ、 （ｃ）前記追加のＬｆｆｉ体で膨ｎされた初期ラテック
ス重合体の中で前記追加した単量体を重合させる、こと
から成る方法。

他の態様においては、追加した単量体の重合を、追加し
た単量体が初期ラテックス重合体を膨潤しその膨潤が実
質的に平衡するまで始めないことである。それ故、この
態様においては、改良された水不溶性うｙ゛ラックス合
体は次の方法によって製造づる： （ａ）アルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体の
全重量に基づいて多−アルファ、ベーター−エチレン性
不飽和単量体の約２ｗ量％以下を含有している少なくと
も１種のアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体
の初期水不溶性ラテックス重合体の初期水性分散液を、
乳化重合によって製造し、しかも前記期用水不溶性ラテ
ックス重合体（Ｌそのほかにエチレン性不飽和の部位を
本質的に含んでおらず、 （ｂ）　＃２初用水不溶性ラテックス重合体の前記初期
水性分散液の中に、アルファ、ベーター−エチレン性不
飽和の少なくとも２つの部位を有する少なくと６１種の
単量体を含有しているアルファ、ベーター−エチレン性
不飽和単量体を、追加して分散させて、前記追加の単量
体により前記初期ラテックス重合体をｙｍｒａさせ、 （ｃ）前記初期ラテックス重合体が、前記追加のアルフ
ァ、ベーター−エチレン性不飽和ｔａ　ｍ体と本質的に
平衡に達するまで膨潤するのを持ち、（ｄ）前記追加の
単量体で膨潤された初期ラテックス重合体の中で前記追
加した単量体を重合させる、ことから成る方法。

°被覆物に適用するために使用する水不溶性ラテックス
重合体の水性分散液を、乳化重合によって製造すること
は、当業界においてよく知られている。乳化重合の実施
に関しては、Ｄ、Ｃ，Ｂｌａｃｋｌｅｙ。

Ｅｇ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
（１４ｉ１ｅｙ、１９７５）に詳細に論じられている。

従来の乳化重合の技術は、本発明の水不溶性ラテックス
重合体の初期水性分散液を製造するのに用いることがで
きる。また、乳化重合の実施にライては、Ｉｌ、　Ｗａ
ｒｓｏｎ、　Ｔｈｅ＾ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　
５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ　［ｍｕｆｓｉｏｎｓ
。

Ｃｈａｐｔｅｒ　２　（Ｅｒｎｅｓｔ　Ｂｅｎｎ　Ｌｔ
ｄ、、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７２）にも論じられている。

重合方法は、熱によるタイプまたはレドックス（ｒｅｄ
ｏｘ）によるタイプがある。すなわち、遊離基は、開始
剤種の熱による解離だけで発生させることができ、また
レドックス系を使用することもできる。重合させるため
の単量体の全てまたはいくらかの部分を含有する単量体
乳濁液は、単量体、水、および乳化剤を使用して造るこ
とができる。

別に、水の中に触媒を含有している触媒水溶液を造る。

単量体乳濁液および触媒水溶液は、乳化重合の過程を通
して重合用容器の中に入れる（ｃａｒｅｄ）ようにする
。反応容器自体には最初から水が入れられている。また
、反応容器には、更に種乳濁液を入れておくこともでき
、また更にΦ台用触媒の最初の装填物を入れておくこと
もできる。

乳化重合の間における反応容器の温度は、Φ合反応によ
って発生した熱を除くために冷却することにより、また
反応容器を加熱することによって調節する。いくつかの
＊ｍｍ体温濁液同時に反応容器中に入れておくこともで
きる。多数の単量体乳濁液を入れておくときは、それら
は異なった単量体組成物の乳濁液でもよい１種々の重層
体乳濁液を入れる順序および比率は、乳化重合のプロセ
スの間で変えることができる。また、反応容器の内容物
のＤｌｌは、乳化重合プロヒスの過程の間で変えること
もできる。熱による重合法およびレドックス重合法の両
方を使用することができる。

初期ラテックス重合体は、全固体ラテックス重合体の約
７０〜約９５重量％を含有している。好ましくは、初期
ラテックス重合体番ｊ１約Ｏ〜約４０℃のガラス転移温
度を有している。

ラテックス重合体の初期水性分散液を製造するために使
用される単量体は、合成乳化重合の技術において従来使
用されている単量体のいずれのものでもよい。適当なア
クリル系単鐙体の例には、アクリル酸およびメタクリル
酸の（ｃ１−０２４）アルキルエステルが包含される。

本発明において使用される初期ラテックス重合体を生成
するのに用いることができるアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステルの（ｃ１−Ｃ２４）アルキル基には次の
基が包含される：メチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミ
ル、イソアミル、ｔ−７ミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル
、ミリスチル、セチル、ステアリル基等。特別な例とし
ては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ルｌｎ−ブチル、アクリル′Ｆｌｉ２−エチルヘキシル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソデシル、ア
クリル腔メブル、メタクリル酸エチル、アクリル酸５ｅ
ｃ−ブチル、およびメタクリル酸ｔ−ブチルが包含され
る。アクリル酸およびメタクリル酸の（ｃｌ−０１２’
アルキルエステルが、初期ラテックス重合体を造るのに
好ましい。

アクリル酸アルキルおよびメタクリル醒アル４ルが好ま
しいが、本発明の初期ラテックス１合体をｙＪ３！！ｉ
するためのアクリル系単量体の共単ｍ体として有用な他
のモノエチレン性不飽和重合竹単ｍ体（全中一体組成物
の５０重糟％以下の塗において）には、ハロゲン化ごニ
リデン、ハロゲン化ビニル、メタシクロニトリル、ビニ
ルエステル例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニルおよびプロピ
オン酸ビニル、およびエヂレンおよびビニルエステルの
混合物、アルコールエーテルのアクリル酸およびメタク
リル酸エステル例えばメタクリル酸ジ１チレングリコー
ル七ノエチルまたはモノブチルエーテル、ベーターアク
リルオキシプロピオン酸の（ｃ１−Ｃ１ｏ）アルキルエ
ステルおよびアクリル酸の高オリゴマーの（ｃ１−Ｃ，
。）アルキルエステル、スチレンおよびアルキルｆｆ換
スチレンおよびビニル芳香族物質（アルファーメチルス
チレンが包含される）、エチレンおよび他のアルキルオ
レフィン例えばプロピレン、ブテン、ペンテン等の混合
物、ビニルエーテル例えばメチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル
、ビニル２−クロロエチルエーテル等が包含される。

また、本発明の初期ラテックス重合体を製造するために
有用な追加のモノエチレン性不飽和敷合性共単量体には
、とドロキシ官能性ビニル単量体、例えばメタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリルｌ１Ｉ２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロビル、アクリ
ル酸ブタンジオール、アクリル１３−クロロ−２とドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−プロピル、
およびメタクリルＭ２−ヒドロキシブＯピルが包含され
る。

更に、有用な申開体の例には、不飽和脂肪族ジカルボン
酸の部分エステルおよび特に不飽和脂肪族ジカルボン酸
のアルキル半エステルが包含される。

そのような部分エステルの例には、イタコン酸、フマル
酸、およびマレイン酸のアルキル半エステル（アルキル
基は１〜６個の炭素原子を含んでいる）がある。このグ
ループの化合物の代表的なメンバーには、イタコンミｎ
メチル、イタコンＭＭブチル、フマルＩＩニブル、フマ
ルＭ酸ブチル、およびマレイン酸酸メチルが包含される
。また、少（至）の他の共単量体例えば接＠性促進用共
１１体を使用することもできる。これらの１ｌｌｊｔ体
はアクリル系単量体と共重合し、ラテックス重合体の初
期水性分散液を生成させる。

本発明の初期ラテックス重合体の生成において、アクリ
ル系単量体およびその他の単量体と共重合させることが
できるアルファ、ベーター−エチレン性不飽和カルボン
酸の例に番よ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオ
キシカルボン酸、およびアクリル酸の高オリゴマー、お
よびそれらの混合物、エタクリル酸、イタコン酸、アコ
ニット酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、アルファークロルアクリル酸、桂皮酸、メサコ
ン酸、およびこれらの混合物が包含される。アクリル酸
およびメタクリル酸が好ましいが、特にメタクリル酸が
好ましい。アルファ、ベーター−エチレン性不飽和カル
ボン酸は、単量体の全重量に基づいて、初期ラテックス
重合体の単量体組成物の約０．５〜５重」％を含有する
ことが好ましい。最も好ましい組成物は、米国特許第３
，２６６．９３０号に記載されているようなアクリルオ
キシカルボン酸を含んでいる。

モノエチレン性不飽和単量体に加えて、アルファ、ベー
ター−エチレン性不飽和の少なくとも２つの部位を有す
るアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体、すな
わちジーまたは多−エチレン性不飽和単量体の少割合を
、初期ラテックス重合体の製造における共１１ｆｆｉ体
として使用することができる。しかし、任意の多−エチ
レン性不飽和単量体を使用することは必ずしも必要でな
い。例えば、アリルメタクリレートまたはジビニルベン
ゼンを使用することができる。アリルメタクリレートが
好ましい。初期ラテックス重合体は、初１１信合体の全
固体の重量に基づいて、アルファ、ベーター−エチレン
性不飽和の少なくとも２つの部位を含＾グるｕｐｍ体の
約０．００５〜２＋？帛％を含ｔｉする単量体混合物か
ら造ることができる。

ジーまたは多−エチレン性不飽和単量体が初期ラテック
ス重合体を製造するのに共単那体として用いられる場合
においてさえ、当業界においてよく知られている如く、
少割合の単ｍ体が未反応で残留し、または個々の重合体
鎖の遊離球重合が不均化を起こして停止して重合が不完
成となり、または、それとは別に飽和した重合体鎖内に
エチレン性不飽和である。部位の少割合が包含される他
のプロセスが生起する。不飽和のそのような付随的１．
ｒ部イａを含む重合体は、水用ｌＩｌ占および特許請求
の範囲においては、本質的にエチレン性不飽和の部位を
含有しないものとして言及されている。

一つの態様として、初期ラテックス重合体を、（ａ）初
期ラテックス重合体の全固体重壱に基づいて、アクリル
酸の（ｃ１−０１２）アルキルエステル（更に好ましく
は、アクリル酸ブチル）、メタクリル酸の（０１−０１
２）アルキルエステル、およびそれらの混合物から選ば
れたＰＩＩΦ体の約６０〜８４重量％、および （ｂ）初期ラテックス重合体の全回体重ａｋ、基づいて
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ベーター−
アクリルオキシプロピオン酸、およびアクリル酸の高オ
リゴマー、およびこれらの混合物から選ばれたカルボン
酸単量体の約０．１〜６．０重量％（更に好ましくは、
アクリル酸の１゜０〜２．５％またはアクリルオキシプ
ロピオン酸の４〜６％）、および （ｃ）アクリロニトリルの約１５〜４０％（更に好まし
くは、２２〜３０％） から成るアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体
の乳化重合によってｔＪ造することが好ましい。

ラテックス重合体の初期水性分散液を製造した後は、本
発明の組成物を製造する方法における第２の工程に取り
かかる。この方法の第２工程においては、アルファ、ベ
ーター−エチレン性不飽和の少なくとも２つの部位を有
する少なくとも１種の単量体を含有するアルファ、ベー
ターーエチレン性不飽和単量体であってかつ低水溶性の
ψ量体を追加して、水不溶性ラテックス重合体の初期水
性分散液の中に分散させる。アルファ、ベーター−エチ
レン性不飽和の少なくとも２つの部位を有するアルファ
、ベーター−エチレン性不飽和単量体の例には、エヂレ
ングリコールジメタクリレ−１へ、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリ１チレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレンクリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、１．３−ブチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリ
トールペンタアクリレート、ジメタリルクロレンデート
、ジアリルイタコネ−ト、ジアリルアマレート、ジアリ
ルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキセ
ンジオールジアクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジアリル
メタクリレート、およびジビニルベンビンが包含される
。

追加するアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単量体
は、追加するアルファ、ベーター−エチレン性不飽和単
量体の全重量に基づいて、アルファ、ベーター−エチレ
ン性不飽和の少なくとも２つの部位を有する単量体の約
２５〜ｉｏｏｉｍ％を含有することが好ましい。

アルファ、ベーター−エチレン性不飽和の少なくとも２
つの部位を有する単量体は、アルファ、ベーター−エチ
レン性不飽和の２つの部位を有する単量体およびアルフ
ァ、ベーター−エチレン性不飽和の３つの部位を有する
＊ｍ体から成る群から選ばれることが好ましい。また、
アルファ、ベーター−エチレン性不飽和の２つの部位を
有する単量体は、ジアクリレートおよびジメタクリレー
トから選ばれることが好ましい。また、アルファ、ベー
ター−エチレン性不飽和の３つの部位を有する甲吊体は
、１−リアクリレートおよびトリメタクリレートから選
ばれることが好ましい。他の態様においては、アルファ
、ベーター−エチレン性不飽和の２の部位を有プる＃１
１串休は、ジビニルベンゼンおよび脂肪族共役ジエンか
ら選ばれることが好ましい。好ましいジアクリレートお
よびジメタクリレートにおいては、１．６−ヘキセンゲ
リコールジメタクリレート、■チレングリコールジメタ
クリレート、１，６−ヘキセンジオールジアクリレート
、　１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、お
よびトリプロピレングリコールジアクリレートが特に好
ましい。好ましいトリアクリレートおよびトリメタクリ
レートにおいては、トリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレー
トが特に好ましい。

最も好ましい態様においては、追加のアルファ、ベータ
ー−エチレン性不飽和ψａ体は、１００％の１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、または２５％の１
．３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび７５
％のメチルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリ
レートから成っていることである。

アルファ、ベーター−エチレン性不飽和の少なくとも２
つの部位を有する生は体として有用な他の単量体には、
ジイソシアネートおよびトリイソシアネートから選ばれ
た少なくとも１８ｆ！の化合物、およびヒドロキシ（ｃ
−Ｃ６）アルキルアクリル −トおよびヒドロキシ（ｃ−Ｃ，）アルキルメタクリレ
ートから選ばれた少なくとも１種の化合物の反応生成物
が包含される。これらの例には、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートおよび２．４−　トルエンジイソシア
ネートの反応生成物、および３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートおよび２．４−）−リエンジイソシアネー
トの反応生成物、および２−ヒドロ゛Ｖジエチルアクリ
レートおよびへ４リメヂレンジイソシアネートの反応生
成物が包含される。同様に、ジーおよびトリーエボ°１
シ官能性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物お
よびアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれた少なく
とも１種の化合物の反応生成物を使用することもできる
。更に、ジ（ｃ−０４）アルコキシル化（ｃ２−０８）
アルカンジオール、トリ（ｃ−Ｃ４）アルコ４−シル化
ヒスフェノ−ル△から選ばれた少なくとも１種の化合物
、およびノアクリル酸およびメタクリル酸から選ばれた
少なくとも１種の化合物の反応生成物から選ばれたｌｌ
ｆｆｌ体を使用することもできる。また、トリメチロー
ルプロパンおよびベーター−アクリルオキシプロピＡン
酸の反応生成物を使用することもできる。

重合した追加のアルファ、ベーター−エチレン性不飽和
単量体の固体の重ｆｆｉ：初期ラテックス重合体の固体
の型針の比は、約１：１００〜１：１０であるのが好ま
しい。この比は、約１＝２０〜１：１０であるのが更に
好ましい。

アルファ、ベーター−エチレン性不飽和の少なくとも２
つの部位を有するアルファ、ベーター−エチレン性不飽
和単量体は、［多官能性単量体（ｇｕＨｉｒｕｎｃｔｉ
ｏｎａｌ　ｍｏｎｏｙａｅｒ）Ｊ　　（Ｍ　Ｆ　Ｍ　）
と称することができる。本発明の組成物を製造する方法
の第２工程の間に、初期ラテックス重合体に添加する多
官能性単量体に加えて、モノーエチレン性不飽和単聞休
を、前記多官能性単量体と共に第２工程において使用す
ることができる。これは、モノーエチレン性不飽和単吊
体および多官能性単量体の混合物を造り、この混合物を
水不溶性ラテックスの初期水性分散液に添加することに
よって達成される。変法的には、多官能性単量体および
七ノーエチレン性不飽和単縁体を、初期水性分散液に別
々に添加することができる。使用することができる七ノ
ーエチレン性不飽和単胆体の例には、７クリル酎の（ｃ
ｌ−０１２）アルキルエステルおよびメタクリル酸の（
ｃ１−Ｃ１２）エステル、およびイソボルニルメタクリ
レートが包含される。

この工程において用いられるモノ−エチレン性不飽和単
品体は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸ブチル、およびメタクリル酸イソボルニルから
選ばれる。追加のアルファ、ベーターエチレン性不飽和
単量体の約７５重量％以下が、七ノーエチレン性不飽和
重量体であることが好ましい。

前述の初Ｉｎラテックス重合体をｒ＃潤させるのに使用
される追加の単量体は、任意的に、前述のカルボン酸単
量体の０〜６３１１１％含ませることができる。

好ましくは、追加のＰｌ量体は、固体ベースにて最終ラ
テックス重合体の約５〜約３０噛け％含有している。

使用される追加の単量体は、追加の単量体が低水溶性を
有する甲散体の実質的割合を含むように選ぶべきである
。低水溶性を有する単量体は、水性分散液の疎水性相の
中に、すなわち、水不溶性のラテックス重合体の中に、
優先して分布され、実質的に重合されるであろう。それ
故、追加の単量体として低水溶性を有する甲酒体を使用
することが望まし′い。水溶性単量体例えばエチレン性
不飽和カルボンｍ＜例えば、メタクリル酸またはアクリ
ル酸）の低レベル、約５重量％以下を、追加の１１１体
の中に含有させる。追加の単半体装填最の中に含まれる
単量体の割合が増加するときは、ますます疎水性になる
にちがいない、大壷のアクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、またはそれらの混合物を含有している追加の単
量体は、使用するのに充分に疎水性（水に対する溶解ａ
：それぞれ、０．２０ｇ、１．５９、および１．７ｇ／
１００ｇ水）である。親水性／疎水性の特性において広
ａｌｌ！囲に変わるＶ！囲のｌ量体は、追加のｌ１層体
が水性相の中においてよりもむしろ第１段階の重合体の
中で主として重合するように、追加の単量体混合物の疎
水性／１１水性の特性が釣り合っている限り、追加の単
量体混合物の中で用いることができる。

追加のエチレン性不飽和単量体をラテックス重合体の初
期水性分散液に添加した後は、追加の単量体がラテック
ス粒子を膨潤させるのに充分な時間をかける。好ましく
は、追加の甲は体は、低水？Ｉｙｆｉを有するｌ量体だ
けを含有させるように選択する。低水溶性とは、周囲温
度において、水に対する溶解度が約２ｇ／水１００ｇ（
２重量％）以上であることを意味する。好ましくは、追
加の単量体は、この単量体で膨潤される初期ラテックス
重合体が、追加のアルファ、ベーター−エチレン性不飽
和中醋体と本質的に平衡になるように膨潤されるまで、
初期ラテックス手合体をｆｌ潤させるようにする。水性
分散液は、膨潤ブＯヒスの間、疫拌する。

ラテックス手合体の初期水性分散液が本質的に平衡にな
るまで膨潤した後は、追加の単量体は、この甲吊体でａ
ｍした初期ラテックス重合体の中で重合させる。この第
２の手合は、従来の遊１１１を基発生開始剤システムに
よって開始する。従来の遊離基発生源、例え°ば有機過
酸化物、ヒドロパーオキサイド、過酸エステル（ｐｅｒ
ｅｓｔｅｒ）および過硫酸塩、を使用することができる
。遊離基の開始は、レドックス開始剤システムにより得
ることができる。使用することができる典型的なレドッ
クス開始システムには、ｔ−ブチルパーオキサイド／Ｆ
ｅ（ＩＩ）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート／Ｆｅ（ＩＩ）
、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／−イソアスコルビ
ン酸、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、
およびｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／硫酸バナジル
が包含される。ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド／硫酸
バナジルレドックスシステムが好ましい。レドックス開
始剤システムに加えて、遊離基は、遊Ｉｌｌ！！前駆体
開始剤種例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム
、ｔ−ブチルパーオキシごバレート、およびｔ−プチル
ヒドロパーオｔサイドの熱Ｋ１１ｌによって得ることが
できる。第２工程の重合は、周囲温度において実施する
ことができ、また高温で実施することらできる。

種々の任意の添加物を、ラテックス重合体の全固体１ｆ
ｆｉに基づいて約１０重ω％までのレベルにおいて、本
発明の接着剤組成物に添加することができる。添加剤に
は、エポキシ樹脂例えばビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック樹脂の
グリシジルエーテル、または脂環式ジエボ１シカルボヤ
シレートが包含される。エポキシド官能価を有する反応
性界面活性剤は、エポキシ化合物を乳化するのに使用す
ることができる。また、次のような触媒および硬化剤を
添加することができる： １）平均分子量２００〜２０００を有する２官能性のア
ミン末端基を有するポリプロピレングリコール。

２）平均分子量４００〜５０００を有する３官能台のア
ミン末端基を有するポリプロピレングリコール。

３）１７均分子量６００〜２０００を有する酸化ポリエ
チレン主鎖をベースとしたポリエーテルアミン。

４）　アミンの平均分枝量を増加するのに用いられたア
ミン末端基を有するポリプロピレングリコールの尿素縮
合物。

５）　上記アミン類の任意の混合物。

６）　窒素含有硬化剤、例えば尿素、エチレン尿素、フ
ェニレンジアミン、マロンアミド、グロビオンアミド、
ジシアンジアミド、テトラブチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、ジメチルアミノエタノール、およびトリエ
タノールアミン。

７）　アミンおよびアミドの官能基の両方を有するアミ
ド−アミン重合体であるポリアミド硬化剤。

８）　　１１１４機ｊｇ基、例えば水酸化ナトリウム。

その他の添加剤としては、メラミンホルムアルヒト架橋
剤、フェノールホルムアルデヒド架橋剤、ジアルコール
アミンおよび２官能性の酸またはアジペート（ａｄｉｐ
ａｔｅｓ）の反応に基づいた硬化剤、可塑剤例えばフタ
ル酸ジオクチルまたはフタル酸ブチルベンジル、粘着付
与剤、または充填剤例えばシリカ、ガラス繊維または炭
酸カルシウムがある。

本発明の貼り合せ用接着剤は、種々の可撓性のある電子
回路要素の成形加工に有用である。この接着剤は、金属
箔例えば銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、銀、金等を
、種々の基体例えばポリイミド、ポリエステル、エポキ
シで補強したポリエステル１１Ｍ１エポキシで変性した
ガラスｍＨ１ポリ弗化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、また（１アラミド紙等に、付けるのに使用する
ことができる。また、本発明の接着剤は、基体同志を一
緒に結合させるのにも有用である。

本発明の接着剤組成物は、従来の適用方法例えば噴震法
、浸漬法、はけ塗り法、ロールを用いた塗布法等によっ
て、基体に適用することができて、そしてバッチ式の貼
り合せ法または連続式の貼り合せ沫によって基体に適用
することができる。本発明の接着剤は、種々の厚さで、
好ましくは約０．１〜約２■目Ｓの厚さで適用すること
ができる。　本発明の貼り合せ用接着剤は、多くの可撓
性のある電子回路要素、例えば回路板、スイッチ、構造
部材、絶縁テープ等、に適用することができる。本発明
の貼り合せ用接着剤は、改良された剥離強さ、接着性、
耐熱性、およびハンダ付けに対する抵抗性を結果として
得ることができる。

次の実施例は本発明を例示するのに示した。これらの実
施例は例示であって、本発明がこれらの実施例だけに限
定されるものではない。全ての部および％は、特にこと
わりがなければ重急基準である。

次の１２＜月が実施例において用いられている：ＢＡ＝
アクリル酸ブチル へＮ＝７クリロニトリル ＭΔＡ−メタクリル酸 ｔ−［３ＨＰ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド５ＳＦ
−ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド ８ＧＤＭＡ＝　　１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート ＡＯＰＡ−アクリルオキシプロピオン酸ＨＰＭＡ−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートＨＥ　Ｍ△−ヒドロキシ
エチルメタクリレートＰ　Ｅ　ＭΔ＝小スホエグールメ
タクリレート酸Ａ　ＯＧ　＝　７クリル第１ジグリシン
実施例１ 従来の乳化Φ合技術に従って、８５Ｉ３Δ／１２ＡＮ／
３ＭＡＡを含有する初期ラテックス小合体を、加熱しな
がら徐々に添加する方法（ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｄｕａ
ｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により造った
。すなわら、凝縮器、温度計、攪拌機、および単部体乳
濁液Ｊ３よび触媒の０ζ給材料を一緒に入れるための入
１」を晶えた５ｊの４つロフラスコに、蒸溜水６０（ｌ
および炭酸ナトリウム０．５９を入れた。

甲部体乳濁液は、次の配合で予め混合して造った。

使用量　　　　　　　材　料　名 ２１．６ｇ　　　ドデシルベンゼンスルホン酸プトリウ
ム（５ｉｐｏｎａｔｅ　Ｏ３−４）１６５８９　　　　
アクリル酸ブチル ２３４ｇ　　　　アクリロニトリル ５８、５９　　　メタクリル酸 ５２５９　　　　蒸溜水 ７５９　　　　すすぎ川魚溜水 容器を８５℃に予め加熱した後、過硫酸ナトリウム６．
１４ＳＦを加えた。前記の単量体乳濁液および過硫酸ナ
トリウム（２，６３９／１２５９水）の供給材料を、−
緒に、８０℃で３時間かけて加えた。１／２時囚保持し
た後、反応温度を６０℃に下げ、従来のｔ〜ブチルヒド
ロパーオキサイド／ナトリウムスルホｔシレートホルム
アルデヒドレドツクスカップル（ｃｏｕｐｌｅ：　２つ
の組み合せ物）を追加した。

初期ラテックス重合体の最終の性質を次に示す。

ｐＨ〜２．９ 粒径−３２１ナノメーター 固体−５６，１％ 粘度（＃　２／６０ｒｐｍ）　−１２２、５ｔンヂボア
ズ実施例２ 実施例１によって得られた初期ラテックス１合体組成物
ｉｏｏｏｇに、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート［Ｒｏｃｒｙｌ−９７０（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈ
ａａｓｃｏ、　１１の商品名）］５６．１ｇを加えた。

４５℃においてこの初Ｉｌｌラテックス重合体を膨潤さ
せ、次いでｔ−Ｂｌ−ＩＰ／５ＳＦＬ／ドックスカップ
ルを、重合を開始させるのに使用した。これにより、本
発明の範囲内に入る変性ラテックス重合体組成物を得た
。

実施例３ 実施例１によって得られた初期ラテックス重合体組成物
１０００９に、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート（Ｒｏｃｒｙｌ−９７０＞　２８　、５　ｇを加
えた。４５℃においてこの初期ラテックス重合体を１！
！潤させ、次いでｔ−ＢＨＰ／ＳＳＦレドックスカップ
ルを、Φ合を開始させるのに使用した。

これにより、本発明の範囲内に入る変性ラテックス重合
体組成物を得た。

実施例４ 実施例１に記述した操作と同じ操作によって、組成７２
ＢＡ／２２ＡＮ／６ＡＯＰＡをｎｔ８初期ラテックス重
合体を造った。ｔｑられた初期ラテックス重合体は、次
の最終性質を有していた。

ｐＨ＝２．９ 粒径−２６２ナノメーター 固体−５２，８％ 粘度（＃２／６０ｒｐｇ）　−１５センチホアス前記の
初期ラテックス重合体組成物７５０ｇに、ＢＧＤＭＡ　
（Ｒｏｃｒｙｌ−９７０）　１９．８９８加、ｔ　だ。

６０℃においてこの初期ラテックス重合体を膨潤させ、
次いでｔ−ＢＨＰ／ＳＳＦレドックスカップルを、重合
を開始させるのに使用した。これにより、本発明の範囲
内に入る変性ラテックス重合体を得た。

実施例５ １■目の厚さのポリイミドフィルムに、実施例４で造っ
た変性ラテックス重合体組成物（５０％固体）を塗布し
た。この重合体組成物は、２ｍ１ｎの厚さでポリイミド
フィルム上に塗布し、次いで２４０’Ｆのオーブン（Ｏ
Ｖｅｎ）中で１０分間乾燥させた。

次いで、塗布されたポリイミドフィルムを、銅１オンス
／１平方フィートを有する＃４ｗ５の無光沢面に貼り合
せた。次いで、この晶り合せ物を、１５０ボンド／１平
方インチの圧力かつ３００下の温度で３０分間加熱プレ
スにかけた。得られた貼り合ｔ！物は、司撓哲のある回
路板を製造するのに有用であった。

実施例６ 実施例５の操作に従って、実施例１によって得られた初
期ラテックス重合体組成物、および実施例２によって得
られた変性ラテックス重合体組成物を使用して、それぞ
れ貼り合せ物を造った。

これら両方の貼り合せ物について、これらの１平方イン
チ試料（銅鋼を下に向けて）を２６０℃にお４Ｊるハン
ダ浴の表面に１０秒間置くことにより熱投定性を試験し
たつ実施例１によつＣ得られた初１１ラテックス重合体
組成物を使用して造った貼り合せ物は、ふくれ（ｂｌｉ
ｓｔｅｒｓ）を生じてこの試験に失敗した。−・方、実
施例２によって得られた変性ラテックス重合体組成物は
、ふくれを生じないでこの試験に合格した。この試験を
、ハンダ浴の温度を２８８℃に上げた後に繰返して行っ
た。

実施例１によって得られた初期ラテックス重合体組成物
を使用して造った貼り合せ物はやはりこの試験に失敗し
た。一方、実施例２によって得られた初期ラテックス重
合体組成物を使用して造った貼り合せ物はこの試験に合
格した。

実施例７ 実施例５の操作に従って、実施例３および実施例４によ
って得られた変性ラテックス重合体組成物を使用して、
それぞれ貼り合せ物をたった。それぞれの貼り合せ物を
、５インチ×６インチのストリップに切りとり、剥離強
さを試験した。剥離強さの試験は、引張試論機上で、０
．２インチ／分のクロスヘツド速度（ｃｒｏｓｓｈｅａ
ｄ　５ｐｅｅｄ）および９０”角において行った。ＭＡ
Ａを含有する実施例３の変性ラテックス捧合体組成物を
用いて使った貼り合せ物は、６ボンド／ＩＮインチの剥
離強さを有していた。ＡＯＰＡを含有する実施例４の変
性ラテックス重合体組成物を用いて使った貼り合せ物は
、８ポンド／線インチの剥離強さを有していた。

実施例８ 実施例１および２の操作に従って、本発明の範囲内に入
り、かつ数表の組成を有する種々な変性ラテックス重合
体ラテックスを造った。

上記の変性ラテックス重合体乳？１液を使用して、次の
配合による種々の添加剤を含有する接着剤組成物を造っ
た。

Ｆ記の接着剤配合物を、ポリイミドフィルム上に１．５
ｍ１Ｊｌの厚さに塗布し、１８０下で３分間乾燥するこ
とにより評価した。バッチ式の貼り合せ法または連続式
の貼り合せ法のいずれかを用いて、塗布されたポリイミ
ドフィルムと銀箔とを結合させることにより、貼り合せ
物を造った。バッチ式の貼り合せ法のためには、試料を
３５０下で約３０〜４５分間液圧により硬化させた。連
続式の貼り合Ｕ法のためには、ポリイミドフィルムを、
最小圧力下で１８０°Ｆにおいてカレンダー（ｃａｌｅ
ｎｄａｒ）を使用して銅箔にはさみ合わせる（　ｎ１ｐ
）ようにし、次いで加圧なしに２５０下または３００°
Ｆのいずれかにおいてオーブン中で硬化させた。それら
のいくつかの貼り合せ物の剥離強さを、実施例７のよう
にして試験した。その結果を次に示Ｊ０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性のある電子回路要素の製造方法において、
   貼り合せ用接着剤として、変性水不溶性ラテックス重合
   体の水性分散液組成物を使用することから成り、かつ前
   記変性水不溶性重合体は、（ａ）エチレン性不飽和単量
   体の全重量に基づいて多−アルファ、ベーター−エチレ
   ン性不飽和単量体の約２重量％以下を含有している少な
   くとも１種のエチレン性不飽和単量体の初期水不溶性ラ
   テックス重合体の初期水性分散液を、乳化重合によつて
   製造し、しかも前記初期水不溶性ラテックス重合体はそ
   のほかにエチレン性不飽和の部位を本質的に含んでおら
   ず、 （ｂ）前記初期水不溶性ラテックス重合体の前記初期水
   性分散液の中に、アルファ、ベーター−エチレン性不飽
   和の少なくとも２つの部位を有する少なくとも１種の単
   量体を含有しているエチレン性不飽和単量体を、追加し
   て分散させて、前記追加の単量体により前記初期ラテッ
   クス重合体を膨潤させ、 （ｃ）前記追加の単量体で膨潤された初期ラテックス重
   合体の中で前記追加した単量体を重合させて前記変性水
   不溶性ラテックスを生成させる、ことから成る方法によ
   つて製造することを特徴とする、前記可撓性のある電子
   回路要素の改良製造方法。
2. （２）初期ラテックス重合体が、変性水不溶性ラテック
   ス重合体の固体重量により約７０〜約９５％含まれてい
   る、請求項（１）の方法。
3. （３）初期ラテックス重合体が、アクリル酸またはメタ
   クリル酸のＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル約６０〜８４重
   量％、カルボン酸単量体０．１〜６重量％、およびアク
   リロニトリル１５〜４０重量％から成る、請求項（１）
   の方法。
4. （４）カルボン酸単量体が、アクリルオキシカルボン酸
   である、請求項（１）の方法。
5. （５）追加のエチレン性不飽和単量体が、アルファ、ベ
   ーター−エチレン性不飽和の少なくとも２つの部位を有
   している単量体の約２５〜１００重量％を含有している
   、請求項（１）の方法。
6. （６）追加のエチレン性不飽和単量体が、１．３−ブチ
   レングリコールジメタクリレート約１００重量％から成
   つている、請求項（１）の方法。
7. （７）追加のエチレン性不飽和単量体が、メタクリル酸
   メチルまたはメタクリル酸イソボルニル約７５重量％お
   よび１，３−ブチレングリコールジメタクリレート約２
   ５重量％から成つている、請求項（１）の方法。
8. （８）水性分散液組成物が、エポキシ樹脂、２官能性ア
   ミン、またはそれらの混合物の重合体固体に基づいて１
   ０重量％までを含有している、請求項（１）の方法。