JP3874859B2 - 速硬化性の２液分別塗布型の接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液分別塗布型の接着剤組成物およびそれを用いる接着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に初期硬化速度が大きくて、接着時の作業性に優れる２液分別塗布型の接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近木材製品工業においては生産工程をコンベアーシステムで連続化することが検討されており、そのため接着速度の大きい接着剤が要望されている。
この目的のために、シアノアクリレート系瞬間接着剤が提案されているが、価格が極めて高く、実用的ではない。また、ユリヤ樹脂系接着剤を第１液とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子化合物の水溶液に燐酸などの強酸を混合したものを第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が提案されている。しかしながら、この接着剤組成物は、強酸を使用していることから、接着剤中に含まれる樹脂成分の老化が生じ易く、しかも被着材の汚染や劣化などをも生じ易いという欠点がある。
【０００３】
また、分子内にイミド基を有する高分子化合物（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）の水溶液、またはこの高分子化合物を含む合成樹脂エマルジョンを第１液とし、アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特開昭５６−９０８６７号公報）。しかし、この接着剤組成物は接着強度が低いという欠点がある。
また、分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／または水性エマルジョンを第１液とし、アルデヒド化合物又はヒドラジン化合物を含む液を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特開昭６０−２０２１７６号公報および特開昭６１−７８８８３号公報）。しかし、この接着剤組成物では、第１液の保存安定性が悪く、接着性能の再現性に問題がある。
【０００４】
更に、特開平３−２８１６８３号公報においては、分子内に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物（ポリアミン）の水溶液、またはこの高分子化合物と合成樹脂エマルジョンを混合したものを第１液とし、アルデヒド化合物を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が提案されている。しかし、この接着剤組成物は、第１液の保存安定性が悪く、アルデヒド化合物との架橋効率が低いため、十分な速硬化性が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の有する欠点を解消し、室温下に短時間のうちに硬化して高い初期接着強度を発現して、接着作業を極めて円滑に、低エネルギーコストで生産性良く行うことができる２液分別塗布型の接着剤組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、上記した速硬化性という特性と共に、保存安定性や機械的安定性に優れていて、放置しておいても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、また搬送時や取り扱い時に外部から揺動、撹拌などの作用を受けた場合にも成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、その接着性能を良好に保持することのできる２液分別塗布型の接着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、そのような優れた特性を有する２液分別塗布型の接着剤組成物を用いる接着方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを含む水性液を第１液とし、これに水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液を第２液として２液分別塗布型の接着剤組成物を調製し、この第１液を一方の被着面に塗布し、第２液を別の被着面に塗布して、その被着面同士を密着させると、室温下に短時間のうちに高い初期接着強度（被着面同士を密着後概ね１０分以内の接着強度）を発現すること、それにより接着作業を良好な作業性で生産性よく且つ低いエネルギー消費量で実施できること、そしてそれにより得られる被接着物は高い最終接着強度（被着面同士を密着後概ね２４時間以上経過後の接着強度）を発現することを見出した。さらに、本発明者らは、そのような２液分別塗布型の接着剤組成物は、その第１液および第２液をそれぞれ非混合状態で個別に保存したときに、成分の分離、沈降、凝集などが生じず安定であること、そして長期間保存後もその接着性能が低下せず良好に保たれていることを見出した。さらに、本発明者らは、かかる２液分別塗布型の接着剤組成物において第２液として水溶性アルデヒド化合物を含む液を用いる際に、第１液および第２液の少なくとも一方に多価エポキシ化合物を更に含有させた場合には、最終接着強度が更に向上することを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを含む水性液よりなる第１液と、水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む第２液からなる２液分別塗布型の接着剤組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、第２液が、水溶性アルデヒド化合物を含む液であり、第１液および第２液の少なくとも一方が多価エポキシ化合物を更に含有する上記の２液分別塗布型の接着剤組成物を本発明の範囲に包含する。
【０００９】
そして、本発明は、上記のいずれかの２液分別塗布型の接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着を行うことを特徴とする接着方法である。
以下、本明細書では、「２液分別塗布型の接着剤組成物」を、「２液型接着剤組成物」という。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）では、第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコール（以下これを「アミノ基含有ＰＶＡ」と略称する）を含む水性液を用いる。
本発明ではアミノ基含有ＰＶＡとして、１級アミノ基および２級アミノ基の一方または両方を分子中に有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールであればいずれも使用可能である。一般には、アミノ基含有ＰＶＡとして、ビニルアルコールに基づく構造単位と１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位を分子中に有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールが好ましく用いられる。その場合に、アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の種類は特に制限されず、１級アミノ基および／または２級アミノ基がアミノ基含有ＰＶＡの主鎖に直接結合していても、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する基がアミノ基含有ＰＶＡの主鎖に対して側鎖として（ペンダント状で）結合していても、アミノ基含有ＰＶＡの分子末端に１級アミノ基および／または２級アミノ基が直接または他の基を介して結合していても、或いは前記した結合形態のいずれか２種以上の組み合わせであってもよく、アミノ基含有ＰＶＡの製法などに応じて１級アミノ基および／または２級アミノ基の結合形態は種々異なり得る。
【００１１】
また、アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基の含有量は、特に制限はなく、接着剤組成物の用途や使用態様、第１液や第２液に含まれる成分の種類や量などの各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、アミノ基含有ＰＶＡを構成する全構造単位に基づいて、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の割合（１級アミノ基と２級アミノ基の両方を有する場合はその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％程度であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると初期接着強度や最終接着強度が十分に高くならない場合がある。
【００１２】
また、アミノ基含有ＰＶＡの重合度は、接着剤組成物の使用目的、接着剤組成物に含まれる他の成分の種類や量、接着剤組成物の相形態などに応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが初期接着強度や最終接着強度の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、アミノ基含有ＰＶＡのケン化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がケン化していることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がケン化していることがより好ましい。
また、アミノ基含有ＰＶＡは、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
アミノ基含有ＰＶＡの製造方法は特に制限されず、様々な方法により得ることができるが、例えば、
（１） １級アミノ基および／または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる置換基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法；
（２） アリルグルシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和単量体と酢酸ビニルを共重合体させた後、それにより得られる共重合体中の側鎖のエポキシ基に、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するメルカプタンを水酸化ナトリウム触媒の存在下で付加反応させ、次いでケン化する方法；
（３） １級アミノ基および／または２級アミノ基を有し且つポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を、ポリビニルアルコールと反応させてポリビニルアルコール中に１級アミノ基および／または２級アミノ基を導入する方法；
（４） メルカプト基を有するポリビニルアルコールに対して、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体をブロック重合させて、ポリビニルアルコールブロックと１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する重合体ブロックからなるブロック共重合体を製造する方法；
などを挙げることができる。
【００１４】
そして、本発明の２液型接着剤組成物では、第１液は、アミノ基含有ＰＶＡを少なくとも含み且つ水を媒体とする水性液であり、接着作業に使用する前は、成分の分離、沈降、凝集などが生じず、安定な水性液の状態を保ち得るものであることが望ましい。
本発明の２液型接着剤組成物で用いる第１液の代表例としては、
（ａ） アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液［以下これを「第１（ａ）液」ということがある］；
（ｂ） アミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液（有機重合体水性エマルジヨンにアミノ基含有ＰＶＡを直接または水性液にして混合して得られる水性液）［以下これを「第１（ｂ）液」ということがある］；および
（ｃ） アミノ基含有ＰＶＡ水溶液から主としてなる水性液［以下これを「第１（ｃ）液」ということがある］；
を挙げることができる。
そのうちでも、第１液が上記した第１（ａ）液または第１（ｂ）液であることが好ましく、第１（ａ）液であることがより好ましい。
第１液が上記の第１（ａ）液である場合には、被着面への塗工時の第１液の流動特性が良好なものとすることができ、さらに第１液の高濃度化が可能であり、その上、耐水性が極めて良好なものとなる。
【００１５】
そこで、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる上記した第１（ａ）液について具体的に説明する。
本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる上記の第１（ａ）液は、一般にアミノ基含有ＰＶＡの存在下に不飽和単量体を乳化重合して得られるアミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなっている。この第１（ａ）液の調製に用いる不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体などを挙げることができ、第１（ａ）液はこれらの不飽和単量体の１種または２種以上をアミノ基含有ＰＶＡの存在下に乳化重合することによって得ることができる。
【００１６】
第１（ａ）液においては、水性液中での分散質（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）と保護コロイドであるアミノ基含有ＰＶＡとの比率は各々の状況に応じて調節することができる。しかしながら、分散質１００重量部に対してアミノ基含有ＰＶＡの割合が０．５重量部未満である場合には、ポリビニルアルコール保護コロイド系の特徴である機械的安定性に優れる実用的な高固形分濃度のエマルジョンが得られなくなる場合があり、一方アミノ基含有ＰＶＡの量があまり多すぎるとエマルジョンの放置安定性が低下するなどの問題を生ずる場合がある。したがって、かかる点から、第１（ａ）液におけるアミノ基含有ＰＶＡの量を、分散質１００重量部に対して０．５〜３００重量部とすることが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましい。そして、アミノ基含有ＰＶＡを前記した量にすると、固形分濃度の高い、保存安定性、機械的安定性に優れるエマルジヨン形態の第１（ａ）液を得ることができ、しかもその第１（ａ）液を用いてなる本発明の２液型接着剤組成物は、特に初期接着強度の大きなものとなる。
【００１７】
また、第１（ａ）液は、目的を阻害しない範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を持たないポリビニルアルコール（以下これを「ＰＶＡ」ということがある）を含有していてもよい。
さらに、第１（ａ）液は、アミノ基含有ＰＶＡや場合により用いられるアミノ基を持たないポリビニルアルコール以外に、その速硬化性という特性やその他の性能を損なわない範囲で、他の乳化安定剤を含有していてもよい。
そして、第１（ａ）液では、水性液中における全重合体の合計濃度が約２０〜７０重量％であることが、第１（ａ）液の分散安定性、接着剤組成物の初期接着強度や最終接着強度、取り扱い性、接着作業性などの点から好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
第１（ａ）液の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、アミノ基含有ＰＶＡの存在下に、上記した不飽和単量体の１種または２種以上を用いて乳化重合を行うことにより製造される。乳化重合時の不飽和単量体とアミノ基含有ＰＶＡの使用割合は、重合により得られる第１（ａ）液における分散質（不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）とアミノ基含有ＰＶＡとの割合が上記した好ましい範囲になるようにして定めることが望ましい。
乳化重合は、通常の乳化重合反応におけるのと同様に、水性媒体中でアミノ基含有ＰＶＡの存在下に、上記した不飽和単量体の１種または２種以上を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させることによって実施される。その際の重合開始剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩（カリウム、ナトリウムあるいはアンモニウム塩）、過酢酸t-ブチル、安息香酸t-ブチルなどが単独で、あるいは前記した化合物と亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ロンガリット、Ｌ- アスコルビン酸、酒石酸などとのレドックス系触媒が用いられる。
【００１９】
また、第１（ａ）液を製造するための具体的な重合方法も特に制限されないが、例えば、▲１▼アミノ基含有ＰＶＡ、前述の不飽和単量体および水を一括して仕込んで重合する方法；▲２▼アミノ基含有ＰＶＡを含有する水中に不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、次いで残りの不飽和単量体を重合系に逐次添加して重合させる方法；▲３▼アミノ基含有ＰＶＡ、不飽和単量体および水を予め混合しておき、この一部を仕込んで重合を開始し、残りを重合系に逐次添加して重合する方法；、▲４▼アミノ基含有ＰＶＡを含有する水中に２種以上の単量体組成の異なる不飽和単量体を２段階以上に分けて重合系に逐次添加して多段階で共重合させる方法；などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、例えば上記した▲１▼〜▲４▼などの方法により得られるアミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンに対して、アミノ基含有ＰＶＡまたはその水溶液を更に追加添加して、それを第１（ａ）液として用いることもできる。
【００２１】
本発明の２液型接着剤組成物で好ましく用いられる上記した第１（ａ）液は、長期間放置しても安定であり、エマルジヨン中に含まれる成分の沈降や凝集、凝固などが生じず、また外部から多少の機械的作用（例えば撹拌や揺動など）が加えられてもその安定な分散状態が破壊されず、長期に亙って良好な接着性能を保つことができる。
【００２２】
次に、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる第１（ｂ）液について説明する。
この第１（ｂ）液は、アミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液であり、一般に、予め製造されている有機重合体水性エマルジヨンに、アミノ基含有ＰＶＡを直接そのまま混合するか、またはアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を混合することによって得ることができる。
その場合の有機重合体水性エマルジヨンとしては、第１（ａ）液の調製に用いるのと同様の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体の１種または２種以上を、通常の乳化重合に用いられているのと同様の乳化剤を用いて、上記したのと同様のラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合したものを用いればよい。
【００２３】
そして、第１（ｂ）液では、有機重合体（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）とアミノ基含有ＰＶＡとの比率は各々の状況に応じて調節することができるが、第１（ａ）液の場合と同様に、有機重合体１００重量部に対してアミノ基含有ＰＶＡの割合を好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部としておくことによって、固形分濃度の高い、保存安定性および機械的安定性に優れるエマルジヨン形態の第１（ｂ）液が得られ、しかもそのような第１（ｂ）液を用いてなる本発明の２液型接着剤組成物は、特に初期接着強度に優れたものとなる。
【００２４】
また、第１（ｂ）液も、目的を阻害しない範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を持たないポリビニルアルコールを含有していてもよい。
そして、第１（ｂ）液においても、水性液中における全重合体の合計濃度が約２０〜７０重量％であることが、第１（ｂ）液の分散安定性、接着剤組成物の初期接着力や最終的な接着力、取り扱い性、接着作業性などの点から好ましい。
【００２５】
また、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる第１（ｃ）液は、アミノ基含有ＰＶＡの水溶液から主としてなる水性液である。この第１（ｃ）液の調製法は特に制限されず、通常、上記したアミノ基含有ＰＶＡを適当な温度、好ましくは５０〜１００℃の温度で水に溶解させることによって調製することができる。
第１（ｃ）液におけるアミノ基含有ＰＶＡの濃度は、２液型接着剤組成物の用途や接着剤組成物中に含まれる他の成分の種類や濃度などに応じて調節し得るが、一般には５〜２０重量％の濃度の水溶液にしておくことが、保存安定性、取り扱い性、接着性能などの点から好ましい。
【００２６】
そして、本発明の２液型接着剤組成物では、上記した第１液と共に、第２液として、水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液を用いる。
【００２７】
第２液で用いる水溶性アルデヒド化合物としては、水に溶解した時に実質的にアルデヒド基をもつ化合物またはその水和物として存在し得るアルデヒド化合物であればいずれでもよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、フクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ビメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができ、これらの水溶性アルデヒド化合物の１種または２種以上を用いることができる。
そして、本発明の２液型接着剤組成物において、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である場合は、水溶性アルデヒド化合物を水に溶解させた状態にしておくことが、取り扱い性、接着作業を行った際の初期接着強度の向上などの点から好ましく、通常水溶性アルデヒド化合物を１〜５０％の水溶液の状態にして用いるのことが好ましい。
【００２８】
また、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である本発明の２液型接着剤組成物においては、第２液および第１液の一方または両方が、必要に応じて多価エポキシ化合物を含んでいてもよい。そして、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である本発明の２液型接着剤組成物において、第２液および第１液の少なくとも一方が多価エポキシ化合物を含んでいると、接着剤組成物の最終接着強度を一層大きなものとすることが可能である。
その場合の多価エポキシ化合物としては、第１液および／または第２液と容易に溶液状および／またはエマルジョン状で混合でき、第１液および第２液の保存安定性や機械的安定性、接着力などをあまり阻害せず、接着時に第１液と第２液を密着または混合した際に良好な架橋作用を示す多価エポキシ化合物であればいずれも使用可能である。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばポリオールのポリエポキサイドなどが好ましく用いられ、具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価エポキシ化合物の使用量は、接着剤組成物の用途や接着剤組成物で用いる他の成分の種類や量などに応じて調節し得るが、多価エポキシ化合物を第１液および第２液の一方にのみ添加する場合、および両方に添加する場合のいずれの場合にも、第１液中に含まれるアミノ基含有ＰＶＡ１００重量部に対して、１〜２００重量部になるようにすることが、接着剤組成物の最終接着強度の点から好ましく、３〜１５０重量部になるようにすることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の２液型接着剤組成物における第２液で用いられる多価イソシアネート化合物の種類は特に制限されず、第１液中のアミノ基含有ＰＶＡなどと反応硬化し得るものであればいずれも使用可能であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製：商品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの水不溶性イソシアネート化合物、それらのブロック化物、前記した水不溶性イソシアネートにポリメトキシエチレングリコール等を付加して水分散性にしたもの（例えば、日本ポリウレタン社製：商品名コロネートＣ−３０５３）などを挙げることができ、これら多価イソシアネート化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物は、液状のものはそのまま第２液として使用してもまたはイソシアネートと反応しない溶媒、例えば、ジブチルフタレート、キシレン等の活性水素原子を持たない溶媒に溶解して用いてもよく、溶媒に溶解して用いるのが好ましい。また、水分散性の多価イソシアネート化合物の場合は水に分散させて用いてもよい。そして、第２液が多価イソシアネート化合物を溶媒に溶解した溶液、または多価イソシアネート化合物を水に分散させた分散液である場合は、該溶液または分散液における多価イソシアネート化合物の濃度が５〜５０重量％程度であることが取り扱い性などの点から好ましい。
【００３２】
本発明の２液型接着剤組成物では、第２液は、水溶性アルデヒド化合物を含む液、多価イソシアネート化合物を含む液、水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物の両方を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物を含む液のいずれであってもよい。
【００３３】
そして、上記の説明から明らかように、本発明の２液型接着剤組成物には、
（１） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（２） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（３） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（４） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（５） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（６） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（７） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（８） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（９） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（10） 第１液が第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（11） 第１液が、多価エポキシ化合物を含む第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（12） 第１液が、多価エポキシ化合物を含む第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
などのような種々の態様の２液型接着剤組成物が包含される。
そして上記した種々の態様のうちで、上記のように、第１液として第１（ａ）液を用いる上記の（１）〜（３）の態様、並びに上記の（１１）および（１２）の態様のうちで第１液として第１（ａ）液を用いるものが好ましい。
【００３４】
また、本発明の２液型接着剤組成物において、その第１液は、必要に応じて、増量と強化の目的で充填剤を含有していてもよく、充填剤の例としては、炭酸カルシウム、カオリン、バライタ、木粉、植物穀粉などを挙げることができ、それらの１種または２種以上を含有することができる。さらに、第１液は、必要に応じて、可塑剤、着色剤、その他の配合剤を含有していてもよい。
また、本発明に２液型接着剤組成物における第２液も、第２液の性能を損なわない範囲で、必要に応じて着色剤、界面活性剤、粘度調整剤などの１種または２種以上を適宜含有していてもよい。
【００３５】
本発明の２液型接着剤組成物において、第１液と第２液の割合は、接着剤組成物の用途や使用状況、両方の液に含まれる成分の種類、被着材への接着液の施し方、被着材の種類などに応じて異なり得るが、通常は、第１液１００重量部に対して、好ましくは第２液を０．２〜１５０重量部、より好ましくは第２液を１〜１００重量部の割合で用いるのがよい。
【００３６】
本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）は、接着作業に使用する前は、第１液と第２液を互いに分離した状態（非混合状態）にして、容器やその他に入れて、保存、流通、販売される。
そして、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着作業を行うに当たっては、２液型接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着剤組成物を反応硬化させて接着させる方法（すなわち２液分別塗布方法）を採用する。本発明の２液型接着剤組成物では、第１液と第２液を接触させると通常室温下でも反応硬化が速やかに進行する。本発明の２液型接着剤組成物を用いて２液分別塗布方法によって接着を行うと、その速硬化性、高い初期接着強度などの特性が十分に発揮されて、極めて良好な作業性で且つ低エネルギーコストで、短時間で生産性よく接着作業を行うことができる。
【００３７】
上記した２液分別塗布方法によって接着作業を行う場合は、第１液を塗布した被着面と第２液を塗布した被着面を密着させて、圧締、プレスすると、室温において極めて短い時間（通常１〜５分以内）で高い初期接着強度を発現するので、圧締、プレスを短時間で解放することができ作業時間の短縮、作業工程の簡便化、装置の簡便化、エネルギーコストの削減などを達成することができる。そして、圧締、プレスによって十分に高い接着強度を得ることのできた被着体は、圧締やプレス状態を解放して、放置・養生することによって、充分に高い最終接着強度を有する被着体を得ることができる。水を媒体とする従来の接着剤の場合は、一般に、室温下で長時間の圧締、プレスを行わないと充分な最終接着強度が得られないが、本発明の２液型接着剤組成物を用いると、その速硬化性という特性によって、圧締、プレスは短時間であっても放置、養生後の最終接着強度の充分なる接着を行うことができ、かかる点で極めて有用である。
【００３８】
また、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着作業を行うに当たっては、第２液を一方の被着面に予め塗布し乾燥しておいた後に、第１液を他の被着面に塗布し、両方の被着面を密着貼り合わせて、所望の接着を行うことができるので、本発明の２液型接着剤組成物を木工作業などに用いると連続的なコンベアーシステム化が可能である。
【００３９】
本発明の２液型接着剤組成物を用いて２液分別塗布方法によって接着を行う場合の被着面への第１液および第２液の塗布量は特に制限されず、被着材の種類や状態、接着剤組成物の成分内容などに応じて調節することができるが、一般に、第１の被着面への第１液の塗布量を１０〜５００ｇ／ｍ2程度とし、第２の被着面への第２液の塗布量を５〜１００ｇ／ｍ2程度として、両方の塗布面を密着させて接着を行うのが、第１液および第２液を無駄なく有効に用いながら高い接着強度を得ることができるので好ましい。
【００４０】
本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着を行うと、第２液に含まれる水溶性アルデヒド化合物および／または多価イソシアネート化合物により第１液中に含まれるアミノ基含有ＰＶＡのゲル化反応が生じて初期接着強度が向上する。更に、第１液および／または第２液中に多価エポキシ化合物が含まれる場合には、アミノ基含有ＰＶＡの強固な架橋反応が生じ、弾性および耐水性に優れる接着皮膜が形成されて、最終接着強度が顕著に向上する。
特に、２液型接着剤組成物における第１液として、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液である第１（ａ）液を用いる場合は、アミノ基含有ＰＶＡが、有機重合体水性エマルジョン粒子の表面および分散媒である水中に適度に存在することにより、有効なゲル化速度、すなわち速硬化性が達成される。
【００４１】
本発明の２液型接着剤組成物は、各種の木質材料、例えば木材、チップボード、ハードボードの如き材料、スレート板、硅カル板の様な木質材料；メラミン樹脂化粧材、ベークライト、その他のプラスチック材料；段ボール紙板紙、クラフト紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維製品；無機質板などの接着に有効に用いることができる。本発明の２液型接着剤組成物を用いて前記した各種素材の接着を行うに当たっては、同種の素材同士の接着、および異なる素材間の接着のいずれにも使用でき、特に木材同士の接着に適している。しかしながら、勿論それに限定されるものではない。したがって、本発明の２液型接着剤組成物を用いることにより、何ら限定されるものではないが、例えば、フラッシュパネル、集成材などの平面接着や縁貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、箱体の製造や組み立て、その他の組立や接着作業が、迅速化され且つ省力化され、しかも室温でも良好に接着できるので省エネルギー下に実施できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の例中、特に断りのない限りは、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４３】
《合成例１》［アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の合成］
公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載された方法）により、ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後ケン化して、１級アミノ基含有ＰＶＡ（重合度１０５０、ケン化度９８．５％、１級アミノ基含有量３．０モル％）を合成した。
【００４４】
《合成例２》［アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の合成］
（１） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２−アゾイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調整した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン／ エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。
この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＳＸ- ２７０」）測定を実施したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有するポリ酢酸ビニル共重合体であった。
【００４５】
（２） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に上記(１)で得られたエポキシ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加しケン化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、アミノ基含有ＰＶＡを得た。アミノ基含有ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．０モル％であった。また、このアミノ基含有ＰＶＡの重合度は９００であった（以下これにより得られたアミノ基含有ＰＶＡを「アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼」という）。
【００４６】
《合成例３》［アミノ基含有ＰＶＡ▲３▼の合成］
公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載された方法）により、メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後ケン化して、２級アミノ基含有ＰＶＡ（重合度９９０、ケン化度９８．２％、２級アミノ基含有量２．２モル％）を合成した。
【００４７】
《合成例４》［アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼の合成］
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０、けん化度９８．０モル％、メルカプト基含量１．４３Ｘ１０-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃で加熱溶解した。これに０．５Ｎ塩酸を加えてｐＨ３に調整した後、予め窒素置換したアリルアミン塩酸塩１０部を加え６０℃に昇温し、次いで水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解した水溶液を全量添加して共重合を開始した。共重合は２時間で完了し、重合率１００％、固形分濃度１６．０％のＰＶＡとアリルアミンのブロック共重合体（以下「アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼」という）の水溶液を得た。
【００４８】
《製造例１》［第１(ａ)液−(Ｉ)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼５部に水１００部を加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の水溶液を調製した。そのアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の水溶液の全量を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル１００部を添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５３．０％、粘度１１２０ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(Ｉ)」という］を得た。
【００４９】
《製造例２》［第１(ａ)液−(II)の製造］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼を用いた以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５２．５％、粘度１２００ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(II)」という］を得た。
【００５０】
《製造例３》［第１(ａ)液−(III)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼３部と合成例３で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲３▼３部に水１００部を加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を調製した。得られたアミノ基含有ＰＶＡ水溶液の全量を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル６０部、アクリル酸２−エチルへキシル２０部およびメタクリル酸メチル２０部を添加して、窒素置換後、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５２．０％、粘度１２００ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼とアミノ基含有ＰＶＡ▲３▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルへキシル−メタクリル酸メチル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(III)」という］を得た。
【００５１】
《製造例４》［第１(ａ)液−(IV)の製造］
合成例４で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲４▼の水溶液３１部に水６４部を加え、５０部の酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブチル２５部およびメタクリル酸メチル２５部を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間３０分で共重合は完了し、固形分濃度５０．０％、粘度１３５０ｃｐの、アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(IV)」という］を得た。
【００５２】
《製造例５》［第１(ａ)液−(Ｖ)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼４部とポリオキシエチレン（２０モル付加物）ノニルフェニルエーテル（三洋化成製「ノニポール２００」）２部に水１００部を加えて９５℃でＰＶＡとノニポール２００を加熱溶解させて水溶液を調製した。前記で得られた水溶液に１０部のスチレン及び１０部のアクリル酸ｎ−ブチルを添加し、窒素置換後、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始した。次に、スチレン４０部とアクリル酸ｎ−ブチル４０部を混合し、２時間で重合系に逐次添加した。３時間で共重合は完了し、固形分濃度５０．１％、粘度５７０ｃｐの安定な、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を保護コロイドとするスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(Ｖ)」という］を得た。
【００５３】
《実施例１〜５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１） 製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(Ｉ)〜(Ｖ)の各々１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液をそれぞれ調製した。
（２） 一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。
（３） 上記で調製または準備した第１液と第２液を組み合わせて、２液型接着剤組成物とした。
（４） 縦×横×厚さ＝２５×２５×１０ｍｍの２片の試験片（カバ材、マサ目）からなる被着材対を、各接着剤組成物ごとに１組当たり５対ずつ用意した。１対の被着材の一方の試験片の接着面に上記（１）で調製した第１液を塗布し（塗布量約２００ｇ／ｍ2 ）、もう一方の試験片の接着面に上記（２）で準備した第２液を塗布し（塗布量約５０ｇ／ｍ2）、両塗布面を貼り合わせて圧締した（圧締圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2 ）。次いで、各被着材対ごとに、表１中に示す時間に亙って圧締し、各圧締時間後に解圧し、それぞれを５分間または２４時間養生した後に、その接着強度を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準じた方法で測定して、５対の平均値を採って、接着強度（圧縮せん断接着強さ）とした。
また、上記した２４時間養生後の接着強度の試験時に、被着体の接着塗布面で接着剥離が生じずに、被着材の部分で破壊が生じた割合［破壊率（％）］を同時に求めて、下記の表の括弧内に併記した。破壊率の値が高い程、接着剤組成物の接着強度が大きいことを示す。
なお、上記の接着操作および試験は全て２０℃の雰囲気中で行った。
その結果を下記の表１に示す。
【００５４】
《比較例１〜５》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを用いて接着を行った他は、実施例１〜５と同様の接着試験を行い、接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
《比較例６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１） １級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、けん化度８８．３％）を用いて、製造例１と同様の操作を行って、無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［以下「エマルジョン(VI)」という］を製造した。このエマルジヨンは固形分濃度５３．２％、粘度１２００ｃｐであり、安定したものであった。
（２） 上記（１）で製造したエマルジヨン（VI）を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例１〜５と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記の表１の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例１〜５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材対の剥離が生じなくなっており、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］のみを用いて接着を行っている比較例１〜５の場合、およびアミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例６による場合は、圧締時間５分後でも接着強度が低いかまたは漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎないこと、しかも２４時間養生した後でも実施例１〜５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００５８】
《実施例６〜１０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液をそれぞれ調製した。一方、重合ＭＤＩ系イソシアネート（重合メチレンビスジフェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン製；商品名ＭＲ−１００）を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて、実施例１〜５と同様に接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
《実施例１１〜１５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液をそれぞれ調製した。一方、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（水分散性メチレンビスジフェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）の２０％水分散液を調製して第２液とした。前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様に接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６０】
《比較例７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例６〜１０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上記の表２の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例６〜１５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材対の間の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例７による場合は、圧締時間３分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例６〜１５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００６３】
《実施例１６〜２０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、親水性多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部を配合して第２液を調製した。前記で調製した第１液および第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６４】
《実施例２１〜２５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）１０部を配合して第２液を調製した。前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６５】
《比較例８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例１６〜２０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６６】
《比較例９》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例２１〜２５と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
上記の表３の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例１６〜２５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法により接着を行った比較例８および９による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例１６〜２５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００６９】
《実施例２６〜３０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して、多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製、商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表４に示す。
【００７０】
《比較例１０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例２６〜３０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
上記の表４の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］および多価エポキシ化合物を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例２６〜３０による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液として用いて接着を行っている比較例１０による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例２６〜３０に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００７３】
《実施例３１》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７４】
《実施例３２》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３１と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７５】
《実施例３３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部および有機重合体水性エマルジヨン（エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジヨン；固形分濃度５５％；株式会社クラレ社製「ＯＭ−４２００」）１００部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７６】
《比較例１１》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを使用して、実施例３１と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７７】
《比較例１２》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを使用して、実施例３２と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７８】
《比較例１３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７９】
【表５】
【００８０】
上記の表５の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液、またはアミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性溶液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３１〜３３による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液のみを用いて接着を行っている比較例１１および比較例１２、並びにアミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液として用いて接着を行っている比較例１３による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３１〜３３に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００８１】
《実施例３４》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、重合ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名ＭＲ−１００）を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８２】
《実施例３５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３４と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８３】
《実施例３６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）の２０％水分散液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８４】
《実施例３７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３６と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８５】
《比較例１４》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３４と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８６】
《比較例１５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３６と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
上記の表６の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液から主としてなる水性溶液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３４〜３７による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを含む水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１４および１５による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３４〜３７に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００８９】
《実施例３８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１０％グリオキザール水溶液１００部に対して、親水性多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部を配合して第２液を調製した。
前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９０】
《実施例３９》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３８と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９１】
《実施例４０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）１０部を配合して第２液を調製した。
前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９２】
《実施例４１》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例４０と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９３】
《比較例１６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３８と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９４】
《比較例１７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例４０と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
上記の表７の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液から主としてなる水性溶液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３８〜４１による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しないＰＶＡを含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１６および１７による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３８〜４１に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００９７】
《実施例４２》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【００９８】
《実施例４３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例４２と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【００９９】
《比較例１８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）を用いて実施例４２におけるのと同様にして第１液をつくり、一方第２液として実施例４２におけるのと同じ液を用いて接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
上記の表８の結果から、アミノ基含有ＰＶＡおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例４２および４３による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しないＰＶＡおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１８による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例４２および４３に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）は、第１液と第２液を接触させたときに、室温下に短時間のうちに反応硬化して高い初期接着強度を発現するので、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着を行う場合には、良好な作業性や工程性で、且つ低エネルギーコストで接着作業を行うことができる。本発明の２液型接着剤組成物を用いて、一方の被着面に第１液を塗布し、もう一方の被着面に第２液を塗布し、両方の塗布面を密着させる２液分別塗布方法により接着を行うと、その速硬化性という特性によって、接着作業を極めて円滑に行うことができる。
そして、本発明の２液型接着剤組成物を用いて得られる被着体は高い最終接着強度を有しており、接着部分が剥がれるなどのトラブルを生じない。
さらに、本発明の２液型接着剤組成物における第１液および第２液は、それぞれ、保存安定性や機械的安定性に優れていて、放置しておいても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、しかも搬送時や取り扱い時などに外部から揺動、撹拌などの作用を受けても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、その接着性能を良好に保持することができる。
したがって、本発明の２液型接着剤組成物は、上記した種々の優れた特性を活かして、各種の木質材料、例えば木材、チップボード、ハードボードの如き材料、スレート板、硅カル板の様な木質材料；メラミン樹脂化粧材、ベークライト、その他のプラスチック材料；段ボール紙板紙、クラフト紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維製品；無機質板などの接着に有効に用いることができ、特に木材の接着に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２液分別塗布型の接着剤組成物およびそれを用いる接着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特に初期硬化速度が大きくて、接着時の作業性に優れる２液分別塗布型の接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近木材製品工業においては生産工程をコンベアーシステムで連続化することが検討されており、そのため接着速度の大きい接着剤が要望されている。
この目的のために、シアノアクリレート系瞬間接着剤が提案されているが、価格が極めて高く、実用的ではない。また、ユリヤ樹脂系接着剤を第１液とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子化合物の水溶液に燐酸などの強酸を混合したものを第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が提案されている。しかしながら、この接着剤組成物は、強酸を使用していることから、接着剤中に含まれる樹脂成分の老化が生じ易く、しかも被着材の汚染や劣化などをも生じ易いという欠点がある。
【０００３】
また、分子内にイミド基を有する高分子化合物（イソブチレン−無水マレイン酸共重合体）の水溶液、またはこの高分子化合物を含む合成樹脂エマルジョンを第１液とし、アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特開昭５６−９０８６７号公報）。しかし、この接着剤組成物は接着強度が低いという欠点がある。
また、分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／または水性エマルジョンを第１液とし、アルデヒド化合物又はヒドラジン化合物を含む液を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が知られている（特開昭６０−２０２１７６号公報および特開昭６１−７８８８３号公報）。しかし、この接着剤組成物では、第１液の保存安定性が悪く、接着性能の再現性に問題がある。
【０００４】
更に、特開平３−２８１６８３号公報においては、分子内に１級または２級アミノ基を有する高分子化合物（ポリアミン）の水溶液、またはこの高分子化合物と合成樹脂エマルジョンを混合したものを第１液とし、アルデヒド化合物を第２液とする２液分別塗布型の接着剤組成物が提案されている。しかし、この接着剤組成物は、第１液の保存安定性が悪く、アルデヒド化合物との架橋効率が低いため、十分な速硬化性が得られないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の有する欠点を解消し、室温下に短時間のうちに硬化して高い初期接着強度を発現して、接着作業を極めて円滑に、低エネルギーコストで生産性良く行うことができる２液分別塗布型の接着剤組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、上記した速硬化性という特性と共に、保存安定性や機械的安定性に優れていて、放置しておいても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、また搬送時や取り扱い時に外部から揺動、撹拌などの作用を受けた場合にも成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、その接着性能を良好に保持することのできる２液分別塗布型の接着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、そのような優れた特性を有する２液分別塗布型の接着剤組成物を用いる接着方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを含む水性液を第１液とし、これに水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液を第２液として２液分別塗布型の接着剤組成物を調製し、この第１液を一方の被着面に塗布し、第２液を別の被着面に塗布して、その被着面同士を密着させると、室温下に短時間のうちに高い初期接着強度（被着面同士を密着後概ね１０分以内の接着強度）を発現すること、それにより接着作業を良好な作業性で生産性よく且つ低いエネルギー消費量で実施できること、そしてそれにより得られる被接着物は高い最終接着強度（被着面同士を密着後概ね２４時間以上経過後の接着強度）を発現することを見出した。さらに、本発明者らは、そのような２液分別塗布型の接着剤組成物は、その第１液および第２液をそれぞれ非混合状態で個別に保存したときに、成分の分離、沈降、凝集などが生じず安定であること、そして長期間保存後もその接着性能が低下せず良好に保たれていることを見出した。さらに、本発明者らは、かかる２液分別塗布型の接着剤組成物において第２液として水溶性アルデヒド化合物を含む液を用いる際に、第１液および第２液の少なくとも一方に多価エポキシ化合物を更に含有させた場合には、最終接着強度が更に向上することを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを含む水性液よりなる第１液と、水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む第２液からなる２液分別塗布型の接着剤組成物である。
【０００８】
さらに、本発明は、第２液が、水溶性アルデヒド化合物を含む液であり、第１液および第２液の少なくとも一方が多価エポキシ化合物を更に含有する上記の２液分別塗布型の接着剤組成物を本発明の範囲に包含する。
【０００９】
そして、本発明は、上記のいずれかの２液分別塗布型の接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着を行うことを特徴とする接着方法である。
以下、本明細書では、「２液分別塗布型の接着剤組成物」を、「２液型接着剤組成物」という。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）では、第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコール（以下これを「アミノ基含有ＰＶＡ」と略称する）を含む水性液を用いる。
本発明ではアミノ基含有ＰＶＡとして、１級アミノ基および２級アミノ基の一方または両方を分子中に有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールであればいずれも使用可能である。一般には、アミノ基含有ＰＶＡとして、ビニルアルコールに基づく構造単位と１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位を分子中に有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールが好ましく用いられる。その場合に、アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の種類は特に制限されず、１級アミノ基および／または２級アミノ基がアミノ基含有ＰＶＡの主鎖に直接結合していても、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する基がアミノ基含有ＰＶＡの主鎖に対して側鎖として（ペンダント状で）結合していても、アミノ基含有ＰＶＡの分子末端に１級アミノ基および／または２級アミノ基が直接または他の基を介して結合していても、或いは前記した結合形態のいずれか２種以上の組み合わせであってもよく、アミノ基含有ＰＶＡの製法などに応じて１級アミノ基および／または２級アミノ基の結合形態は種々異なり得る。
【００１１】
また、アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基の含有量は、特に制限はなく、接着剤組成物の用途や使用態様、第１液や第２液に含まれる成分の種類や量などの各種の状況に応じて適宜選定することができる。通常は、アミノ基含有ＰＶＡを構成する全構造単位に基づいて、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の割合（１級アミノ基と２級アミノ基の両方を有する場合はその合計の構造単位の割合）が０．１〜３０モル％程度であることが好ましく、０．５〜２５モル％であることがより好ましい。アミノ基含有ＰＶＡにおける１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位の割合が０．１モル％未満であるか又は３０モル％を超えると初期接着強度や最終接着強度が十分に高くならない場合がある。
【００１２】
また、アミノ基含有ＰＶＡの重合度は、接着剤組成物の使用目的、接着剤組成物に含まれる他の成分の種類や量、接着剤組成物の相形態などに応じて異なり得るが、通常、その重合度が１００以上であることが初期接着強度や最終接着強度の点から好ましく、２００〜８０００であることがより好ましい。また、アミノ基含有ＰＶＡのケン化度についても上記したような種々の要件に応じて異なるが、一般的にはビニルアルコールに基づく構造単位の５０モル％以上がケン化していることが水溶性の点から好ましく、８０〜９９．９モル％がケン化していることがより好ましい。
また、アミノ基含有ＰＶＡは、本発明の効果の妨げにならない限りは、ビニルアルコールに基づく構造単位並びに１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する構造単位と共に、他の構造単位を含有していてもよい。
【００１３】
アミノ基含有ＰＶＡの製造方法は特に制限されず、様々な方法により得ることができるが、例えば、
（１） １級アミノ基および／または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、または加水分解等により１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる置換基を有するエチレン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、ケン化する方法；
（２） アリルグルシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和単量体と酢酸ビニルを共重合体させた後、それにより得られる共重合体中の側鎖のエポキシ基に、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するメルカプタンを水酸化ナトリウム触媒の存在下で付加反応させ、次いでケン化する方法；
（３） １級アミノ基および／または２級アミノ基を有し且つポリビニルアルコールの水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を、ポリビニルアルコールと反応させてポリビニルアルコール中に１級アミノ基および／または２級アミノ基を導入する方法；
（４） メルカプト基を有するポリビニルアルコールに対して、１級アミノ基および／または２級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体をブロック重合させて、ポリビニルアルコールブロックと１級アミノ基および／または２級アミノ基を有する重合体ブロックからなるブロック共重合体を製造する方法；
などを挙げることができる。
【００１４】
そして、本発明の２液型接着剤組成物では、第１液は、アミノ基含有ＰＶＡを少なくとも含み且つ水を媒体とする水性液であり、接着作業に使用する前は、成分の分離、沈降、凝集などが生じず、安定な水性液の状態を保ち得るものであることが望ましい。
本発明の２液型接着剤組成物で用いる第１液の代表例としては、
（ａ） アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液［以下これを「第１（ａ）液」ということがある］；
（ｂ） アミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液（有機重合体水性エマルジヨンにアミノ基含有ＰＶＡを直接または水性液にして混合して得られる水性液）［以下これを「第１（ｂ）液」ということがある］；および
（ｃ） アミノ基含有ＰＶＡ水溶液から主としてなる水性液［以下これを「第１（ｃ）液」ということがある］；
を挙げることができる。
そのうちでも、第１液が上記した第１（ａ）液または第１（ｂ）液であることが好ましく、第１（ａ）液であることがより好ましい。
第１液が上記の第１（ａ）液である場合には、被着面への塗工時の第１液の流動特性が良好なものとすることができ、さらに第１液の高濃度化が可能であり、その上、耐水性が極めて良好なものとなる。
【００１５】
そこで、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる上記した第１（ａ）液について具体的に説明する。
本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる上記の第１（ａ）液は、一般にアミノ基含有ＰＶＡの存在下に不飽和単量体を乳化重合して得られるアミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなっている。この第１（ａ）液の調製に用いる不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体などを挙げることができ、第１（ａ）液はこれらの不飽和単量体の１種または２種以上をアミノ基含有ＰＶＡの存在下に乳化重合することによって得ることができる。
【００１６】
第１（ａ）液においては、水性液中での分散質（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）と保護コロイドであるアミノ基含有ＰＶＡとの比率は各々の状況に応じて調節することができる。しかしながら、分散質１００重量部に対してアミノ基含有ＰＶＡの割合が０．５重量部未満である場合には、ポリビニルアルコール保護コロイド系の特徴である機械的安定性に優れる実用的な高固形分濃度のエマルジョンが得られなくなる場合があり、一方アミノ基含有ＰＶＡの量があまり多すぎるとエマルジョンの放置安定性が低下するなどの問題を生ずる場合がある。したがって、かかる点から、第１（ａ）液におけるアミノ基含有ＰＶＡの量を、分散質１００重量部に対して０．５〜３００重量部とすることが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましい。そして、アミノ基含有ＰＶＡを前記した量にすると、固形分濃度の高い、保存安定性、機械的安定性に優れるエマルジヨン形態の第１（ａ）液を得ることができ、しかもその第１（ａ）液を用いてなる本発明の２液型接着剤組成物は、特に初期接着強度の大きなものとなる。
【００１７】
また、第１（ａ）液は、目的を阻害しない範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を持たないポリビニルアルコール（以下これを「ＰＶＡ」ということがある）を含有していてもよい。
さらに、第１（ａ）液は、アミノ基含有ＰＶＡや場合により用いられるアミノ基を持たないポリビニルアルコール以外に、その速硬化性という特性やその他の性能を損なわない範囲で、他の乳化安定剤を含有していてもよい。
そして、第１（ａ）液では、水性液中における全重合体の合計濃度が約２０〜７０重量％であることが、第１（ａ）液の分散安定性、接着剤組成物の初期接着強度や最終接着強度、取り扱い性、接着作業性などの点から好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００１８】
第１（ａ）液の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、アミノ基含有ＰＶＡの存在下に、上記した不飽和単量体の１種または２種以上を用いて乳化重合を行うことにより製造される。乳化重合時の不飽和単量体とアミノ基含有ＰＶＡの使用割合は、重合により得られる第１（ａ）液における分散質（不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）とアミノ基含有ＰＶＡとの割合が上記した好ましい範囲になるようにして定めることが望ましい。
乳化重合は、通常の乳化重合反応におけるのと同様に、水性媒体中でアミノ基含有ＰＶＡの存在下に、上記した不飽和単量体の１種または２種以上を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させることによって実施される。その際の重合開始剤としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、t-ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩（カリウム、ナトリウムあるいはアンモニウム塩）、過酢酸t-ブチル、安息香酸t-ブチルなどが単独で、あるいは前記した化合物と亜硫酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ロンガリット、Ｌ- アスコルビン酸、酒石酸などとのレドックス系触媒が用いられる。
【００１９】
また、第１（ａ）液を製造するための具体的な重合方法も特に制限されないが、例えば、▲１▼アミノ基含有ＰＶＡ、前述の不飽和単量体および水を一括して仕込んで重合する方法；▲２▼アミノ基含有ＰＶＡを含有する水中に不飽和単量体の一部を仕込んで重合を開始し、次いで残りの不飽和単量体を重合系に逐次添加して重合させる方法；▲３▼アミノ基含有ＰＶＡ、不飽和単量体および水を予め混合しておき、この一部を仕込んで重合を開始し、残りを重合系に逐次添加して重合する方法；、▲４▼アミノ基含有ＰＶＡを含有する水中に２種以上の単量体組成の異なる不飽和単量体を２段階以上に分けて重合系に逐次添加して多段階で共重合させる方法；などを挙げることができる。
【００２０】
さらに、本発明では、例えば上記した▲１▼〜▲４▼などの方法により得られるアミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンに対して、アミノ基含有ＰＶＡまたはその水溶液を更に追加添加して、それを第１（ａ）液として用いることもできる。
【００２１】
本発明の２液型接着剤組成物で好ましく用いられる上記した第１（ａ）液は、長期間放置しても安定であり、エマルジヨン中に含まれる成分の沈降や凝集、凝固などが生じず、また外部から多少の機械的作用（例えば撹拌や揺動など）が加えられてもその安定な分散状態が破壊されず、長期に亙って良好な接着性能を保つことができる。
【００２２】
次に、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる第１（ｂ）液について説明する。
この第１（ｂ）液は、アミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液であり、一般に、予め製造されている有機重合体水性エマルジヨンに、アミノ基含有ＰＶＡを直接そのまま混合するか、またはアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を混合することによって得ることができる。
その場合の有機重合体水性エマルジヨンとしては、第１（ａ）液の調製に用いるのと同様の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系不飽和単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン含有不飽和単量体、スチレン系単量体、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体の１種または２種以上を、通常の乳化重合に用いられているのと同様の乳化剤を用いて、上記したのと同様のラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合したものを用いればよい。
【００２３】
そして、第１（ｂ）液では、有機重合体（上記した不飽和単量体の重合により得られる有機重合体）とアミノ基含有ＰＶＡとの比率は各々の状況に応じて調節することができるが、第１（ａ）液の場合と同様に、有機重合体１００重量部に対してアミノ基含有ＰＶＡの割合を好ましくは０．５〜３００重量部、より好ましくは１〜２００重量部としておくことによって、固形分濃度の高い、保存安定性および機械的安定性に優れるエマルジヨン形態の第１（ｂ）液が得られ、しかもそのような第１（ｂ）液を用いてなる本発明の２液型接着剤組成物は、特に初期接着強度に優れたものとなる。
【００２４】
また、第１（ｂ）液も、目的を阻害しない範囲内の量で、アミノ基含有ＰＶＡと共に、アミノ基を持たないポリビニルアルコールを含有していてもよい。
そして、第１（ｂ）液においても、水性液中における全重合体の合計濃度が約２０〜７０重量％であることが、第１（ｂ）液の分散安定性、接着剤組成物の初期接着力や最終的な接着力、取り扱い性、接着作業性などの点から好ましい。
【００２５】
また、本発明の２液型接着剤組成物における第１液として好ましく用いられる第１（ｃ）液は、アミノ基含有ＰＶＡの水溶液から主としてなる水性液である。この第１（ｃ）液の調製法は特に制限されず、通常、上記したアミノ基含有ＰＶＡを適当な温度、好ましくは５０〜１００℃の温度で水に溶解させることによって調製することができる。
第１（ｃ）液におけるアミノ基含有ＰＶＡの濃度は、２液型接着剤組成物の用途や接着剤組成物中に含まれる他の成分の種類や濃度などに応じて調節し得るが、一般には５〜２０重量％の濃度の水溶液にしておくことが、保存安定性、取り扱い性、接着性能などの点から好ましい。
【００２６】
そして、本発明の２液型接着剤組成物では、上記した第１液と共に、第２液として、水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む液を用いる。
【００２７】
第２液で用いる水溶性アルデヒド化合物としては、水に溶解した時に実質的にアルデヒド基をもつ化合物またはその水和物として存在し得るアルデヒド化合物であればいずれでもよく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、フクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、ビメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができ、これらの水溶性アルデヒド化合物の１種または２種以上を用いることができる。
そして、本発明の２液型接着剤組成物において、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である場合は、水溶性アルデヒド化合物を水に溶解させた状態にしておくことが、取り扱い性、接着作業を行った際の初期接着強度の向上などの点から好ましく、通常水溶性アルデヒド化合物を１〜５０％の水溶液の状態にして用いるのことが好ましい。
【００２８】
また、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である本発明の２液型接着剤組成物においては、第２液および第１液の一方または両方が、必要に応じて多価エポキシ化合物を含んでいてもよい。そして、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である本発明の２液型接着剤組成物において、第２液および第１液の少なくとも一方が多価エポキシ化合物を含んでいると、接着剤組成物の最終接着強度を一層大きなものとすることが可能である。
その場合の多価エポキシ化合物としては、第１液および／または第２液と容易に溶液状および／またはエマルジョン状で混合でき、第１液および第２液の保存安定性や機械的安定性、接着力などをあまり阻害せず、接着時に第１液と第２液を密着または混合した際に良好な架橋作用を示す多価エポキシ化合物であればいずれも使用可能である。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばポリオールのポリエポキサイドなどが好ましく用いられ、具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
多価エポキシ化合物の使用量は、接着剤組成物の用途や接着剤組成物で用いる他の成分の種類や量などに応じて調節し得るが、多価エポキシ化合物を第１液および第２液の一方にのみ添加する場合、および両方に添加する場合のいずれの場合にも、第１液中に含まれるアミノ基含有ＰＶＡ１００重量部に対して、１〜２００重量部になるようにすることが、接着剤組成物の最終接着強度の点から好ましく、３〜１５０重量部になるようにすることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の２液型接着剤組成物における第２液で用いられる多価イソシアネート化合物の種類は特に制限されず、第１液中のアミノ基含有ＰＶＡなどと反応硬化し得るものであればいずれも使用可能であり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製：商品名ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの水不溶性イソシアネート化合物、それらのブロック化物、前記した水不溶性イソシアネートにポリメトキシエチレングリコール等を付加して水分散性にしたもの（例えば、日本ポリウレタン社製：商品名コロネートＣ−３０５３）などを挙げることができ、これら多価イソシアネート化合物の１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
多価イソシアネート化合物は、液状のものはそのまま第２液として使用してもまたはイソシアネートと反応しない溶媒、例えば、ジブチルフタレート、キシレン等の活性水素原子を持たない溶媒に溶解して用いてもよく、溶媒に溶解して用いるのが好ましい。また、水分散性の多価イソシアネート化合物の場合は水に分散させて用いてもよい。そして、第２液が多価イソシアネート化合物を溶媒に溶解した溶液、または多価イソシアネート化合物を水に分散させた分散液である場合は、該溶液または分散液における多価イソシアネート化合物の濃度が５〜５０重量％程度であることが取り扱い性などの点から好ましい。
【００３２】
本発明の２液型接着剤組成物では、第２液は、水溶性アルデヒド化合物を含む液、多価イソシアネート化合物を含む液、水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物の両方を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物を含む液のいずれであってもよい。
【００３３】
そして、上記の説明から明らかように、本発明の２液型接着剤組成物には、
（１） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（２） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（３） 第１液が第１（ａ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（４） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（５） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（６） 第１液が第１（ｂ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（７） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（８） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（９） 第１液が第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（10） 第１液が第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（11） 第１液が、多価エポキシ化合物を含む第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
（12） 第１液が、多価エポキシ化合物を含む第１（ａ）液、第１（ｂ）液または第１（ｃ）液であり、第２液が水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液である２液型接着剤組成物；
などのような種々の態様の２液型接着剤組成物が包含される。
そして上記した種々の態様のうちで、上記のように、第１液として第１（ａ）液を用いる上記の（１）〜（３）の態様、並びに上記の（１１）および（１２）の態様のうちで第１液として第１（ａ）液を用いるものが好ましい。
【００３４】
また、本発明の２液型接着剤組成物において、その第１液は、必要に応じて、増量と強化の目的で充填剤を含有していてもよく、充填剤の例としては、炭酸カルシウム、カオリン、バライタ、木粉、植物穀粉などを挙げることができ、それらの１種または２種以上を含有することができる。さらに、第１液は、必要に応じて、可塑剤、着色剤、その他の配合剤を含有していてもよい。
また、本発明に２液型接着剤組成物における第２液も、第２液の性能を損なわない範囲で、必要に応じて着色剤、界面活性剤、粘度調整剤などの１種または２種以上を適宜含有していてもよい。
【００３５】
本発明の２液型接着剤組成物において、第１液と第２液の割合は、接着剤組成物の用途や使用状況、両方の液に含まれる成分の種類、被着材への接着液の施し方、被着材の種類などに応じて異なり得るが、通常は、第１液１００重量部に対して、好ましくは第２液を０．２〜１５０重量部、より好ましくは第２液を１〜１００重量部の割合で用いるのがよい。
【００３６】
本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）は、接着作業に使用する前は、第１液と第２液を互いに分離した状態（非混合状態）にして、容器やその他に入れて、保存、流通、販売される。
そして、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着作業を行うに当たっては、２液型接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着剤組成物を反応硬化させて接着させる方法（すなわち２液分別塗布方法）を採用する。本発明の２液型接着剤組成物では、第１液と第２液を接触させると通常室温下でも反応硬化が速やかに進行する。本発明の２液型接着剤組成物を用いて２液分別塗布方法によって接着を行うと、その速硬化性、高い初期接着強度などの特性が十分に発揮されて、極めて良好な作業性で且つ低エネルギーコストで、短時間で生産性よく接着作業を行うことができる。
【００３７】
上記した２液分別塗布方法によって接着作業を行う場合は、第１液を塗布した被着面と第２液を塗布した被着面を密着させて、圧締、プレスすると、室温において極めて短い時間（通常１〜５分以内）で高い初期接着強度を発現するので、圧締、プレスを短時間で解放することができ作業時間の短縮、作業工程の簡便化、装置の簡便化、エネルギーコストの削減などを達成することができる。そして、圧締、プレスによって十分に高い接着強度を得ることのできた被着体は、圧締やプレス状態を解放して、放置・養生することによって、充分に高い最終接着強度を有する被着体を得ることができる。水を媒体とする従来の接着剤の場合は、一般に、室温下で長時間の圧締、プレスを行わないと充分な最終接着強度が得られないが、本発明の２液型接着剤組成物を用いると、その速硬化性という特性によって、圧締、プレスは短時間であっても放置、養生後の最終接着強度の充分なる接着を行うことができ、かかる点で極めて有用である。
【００３８】
また、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着作業を行うに当たっては、第２液を一方の被着面に予め塗布し乾燥しておいた後に、第１液を他の被着面に塗布し、両方の被着面を密着貼り合わせて、所望の接着を行うことができるので、本発明の２液型接着剤組成物を木工作業などに用いると連続的なコンベアーシステム化が可能である。
【００３９】
本発明の２液型接着剤組成物を用いて２液分別塗布方法によって接着を行う場合の被着面への第１液および第２液の塗布量は特に制限されず、被着材の種類や状態、接着剤組成物の成分内容などに応じて調節することができるが、一般に、第１の被着面への第１液の塗布量を１０〜５００ｇ／ｍ2程度とし、第２の被着面への第２液の塗布量を５〜１００ｇ／ｍ2程度として、両方の塗布面を密着させて接着を行うのが、第１液および第２液を無駄なく有効に用いながら高い接着強度を得ることができるので好ましい。
【００４０】
本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着を行うと、第２液に含まれる水溶性アルデヒド化合物および／または多価イソシアネート化合物により第１液中に含まれるアミノ基含有ＰＶＡのゲル化反応が生じて初期接着強度が向上する。更に、第１液および／または第２液中に多価エポキシ化合物が含まれる場合には、アミノ基含有ＰＶＡの強固な架橋反応が生じ、弾性および耐水性に優れる接着皮膜が形成されて、最終接着強度が顕著に向上する。
特に、２液型接着剤組成物における第１液として、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液である第１（ａ）液を用いる場合は、アミノ基含有ＰＶＡが、有機重合体水性エマルジョン粒子の表面および分散媒である水中に適度に存在することにより、有効なゲル化速度、すなわち速硬化性が達成される。
【００４１】
本発明の２液型接着剤組成物は、各種の木質材料、例えば木材、チップボード、ハードボードの如き材料、スレート板、硅カル板の様な木質材料；メラミン樹脂化粧材、ベークライト、その他のプラスチック材料；段ボール紙板紙、クラフト紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維製品；無機質板などの接着に有効に用いることができる。本発明の２液型接着剤組成物を用いて前記した各種素材の接着を行うに当たっては、同種の素材同士の接着、および異なる素材間の接着のいずれにも使用でき、特に木材同士の接着に適している。しかしながら、勿論それに限定されるものではない。したがって、本発明の２液型接着剤組成物を用いることにより、何ら限定されるものではないが、例えば、フラッシュパネル、集成材などの平面接着や縁貼り、ホゾ、ダボ、トメ、ハギ、角木、箱体の製造や組み立て、その他の組立や接着作業が、迅速化され且つ省力化され、しかも室温でも良好に接着できるので省エネルギー下に実施できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の例中、特に断りのない限りは、「％」および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４３】
《合成例１》［アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の合成］
公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載された方法）により、ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後ケン化して、１級アミノ基含有ＰＶＡ（重合度１０５０、ケン化度９８．５％、１級アミノ基含有量３．０モル％）を合成した。
【００４４】
《合成例２》［アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の合成］
（１） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５部に２，２−アゾイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調整した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン／ エーテルで２回再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。
この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒にしてプロトンＮＭＲ（日本電子株式会社製「ＧＳＸ- ２７０」）測定を実施したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有するポリ酢酸ビニル共重合体であった。
【００４５】
（２） 撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に上記(１)で得られたエポキシ基を有する重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り１５分間窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を４０部添加しケン化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８部を加えて中和してからソックスレー抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０℃で２０時間以上乾燥して、アミノ基含有ＰＶＡを得た。アミノ基含有ＰＶＡのＩＲおよびプロトンＮＭＲ（ｄ6-ＤＭＳＯ）を測定したところ、エポキシ基は完全に消失しており、２．１モル％のアニリン基の導入が確認でき、ビニルアルコール含量は９７．０モル％であった。また、このアミノ基含有ＰＶＡの重合度は９００であった（以下これにより得られたアミノ基含有ＰＶＡを「アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼」という）。
【００４６】
《合成例３》［アミノ基含有ＰＶＡ▲３▼の合成］
公知の方法（特開平４−３０８２６９号公報などに記載された方法）により、メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後ケン化して、２級アミノ基含有ＰＶＡ（重合度９９０、ケン化度９８．２％、２級アミノ基含有量２．２モル％）を合成した。
【００４７】
《合成例４》［アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼の合成］
末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０、けん化度９８．０モル％、メルカプト基含量１．４３Ｘ１０-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃で加熱溶解した。これに０．５Ｎ塩酸を加えてｐＨ３に調整した後、予め窒素置換したアリルアミン塩酸塩１０部を加え６０℃に昇温し、次いで水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解した水溶液を全量添加して共重合を開始した。共重合は２時間で完了し、重合率１００％、固形分濃度１６．０％のＰＶＡとアリルアミンのブロック共重合体（以下「アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼」という）の水溶液を得た。
【００４８】
《製造例１》［第１(ａ)液−(Ｉ)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼５部に水１００部を加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の水溶液を調製した。そのアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼の水溶液の全量を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル１００部を添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５３．０％、粘度１１２０ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(Ｉ)」という］を得た。
【００４９】
《製造例２》［第１(ａ)液−(II)の製造］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼を用いた以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５２．５％、粘度１２００ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(II)」という］を得た。
【００５０】
《製造例３》［第１(ａ)液−(III)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼３部と合成例３で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲３▼３部に水１００部を加えて９５℃に加熱してアミノ基含有ＰＶＡの水溶液を調製した。得られたアミノ基含有ＰＶＡ水溶液の全量を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル６０部、アクリル酸２−エチルへキシル２０部およびメタクリル酸メチル２０部を添加して、窒素置換後、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）の１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５２．０％、粘度１２００ｍＰａ・ ｓの、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼とアミノ基含有ＰＶＡ▲３▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルへキシル−メタクリル酸メチル−エチレン共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(III)」という］を得た。
【００５１】
《製造例４》［第１(ａ)液−(IV)の製造］
合成例４で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲４▼の水溶液３１部に水６４部を加え、５０部の酢酸ビニル、アクリル酸ｎ−ブチル２５部およびメタクリル酸メチル２５部を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム０．５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間３０分で共重合は完了し、固形分濃度５０．０％、粘度１３５０ｃｐの、アミノ基含有ＰＶＡ▲４▼を保護コロイドとする安定な酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(IV)」という］を得た。
【００５２】
《製造例５》［第１(ａ)液−(Ｖ)の製造］
合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼４部とポリオキシエチレン（２０モル付加物）ノニルフェニルエーテル（三洋化成製「ノニポール２００」）２部に水１００部を加えて９５℃でＰＶＡとノニポール２００を加熱溶解させて水溶液を調製した。前記で得られた水溶液に１０部のスチレン及び１０部のアクリル酸ｎ−ブチルを添加し、窒素置換後、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製「Ｖ−５０」）０．０５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始した。次に、スチレン４０部とアクリル酸ｎ−ブチル４０部を混合し、２時間で重合系に逐次添加した。３時間で共重合は完了し、固形分濃度５０．１％、粘度５７０ｃｐの安定な、アミノ基含有ＰＶＡ▲１▼を保護コロイドとするスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体水性エマルジョン［以下「第１(ａ)液−(Ｖ)」という］を得た。
【００５３】
《実施例１〜５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１） 製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(Ｉ)〜(Ｖ)の各々１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液をそれぞれ調製した。
（２） 一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。
（３） 上記で調製または準備した第１液と第２液を組み合わせて、２液型接着剤組成物とした。
（４） 縦×横×厚さ＝２５×２５×１０ｍｍの２片の試験片（カバ材、マサ目）からなる被着材対を、各接着剤組成物ごとに１組当たり５対ずつ用意した。１対の被着材の一方の試験片の接着面に上記（１）で調製した第１液を塗布し（塗布量約２００ｇ／ｍ2 ）、もう一方の試験片の接着面に上記（２）で準備した第２液を塗布し（塗布量約５０ｇ／ｍ2）、両塗布面を貼り合わせて圧締した（圧締圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2 ）。次いで、各被着材対ごとに、表１中に示す時間に亙って圧締し、各圧締時間後に解圧し、それぞれを５分間または２４時間養生した後に、その接着強度を、ＪＩＳ Ｋ−６８５２「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準じた方法で測定して、５対の平均値を採って、接着強度（圧縮せん断接着強さ）とした。
また、上記した２４時間養生後の接着強度の試験時に、被着体の接着塗布面で接着剥離が生じずに、被着材の部分で破壊が生じた割合［破壊率（％）］を同時に求めて、下記の表の括弧内に併記した。破壊率の値が高い程、接着剤組成物の接着強度が大きいことを示す。
なお、上記の接着操作および試験は全て２０℃の雰囲気中で行った。
その結果を下記の表１に示す。
【００５４】
《比較例１〜５》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを用いて接着を行った他は、実施例１〜５と同様の接着試験を行い、接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５５】
《比較例６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
（１） １級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、けん化度８８．３％）を用いて、製造例１と同様の操作を行って、無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［以下「エマルジョン(VI)」という］を製造した。このエマルジヨンは固形分濃度５３．２％、粘度１２００ｃｐであり、安定したものであった。
（２） 上記（１）で製造したエマルジヨン（VI）を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例１〜５と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
上記の表１の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例１〜５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材対の剥離が生じなくなっており、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］のみを用いて接着を行っている比較例１〜５の場合、およびアミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例６による場合は、圧締時間５分後でも接着強度が低いかまたは漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎないこと、しかも２４時間養生した後でも実施例１〜５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００５８】
《実施例６〜１０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液をそれぞれ調製した。一方、重合ＭＤＩ系イソシアネート（重合メチレンビスジフェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン製；商品名ＭＲ−１００）を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて、実施例１〜５と同様に接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
《実施例１１〜１５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液をそれぞれ調製した。一方、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（水分散性メチレンビスジフェニルイソシアネート）（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）の２０％水分散液を調製して第２液とした。前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様に接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６０】
《比較例７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例６〜１０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
上記の表２の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例６〜１５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材対の間の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例７による場合は、圧締時間３分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例６〜１５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００６３】
《実施例１６〜２０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、親水性多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部を配合して第２液を調製した。前記で調製した第１液および第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６４】
《実施例２１〜２５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して、第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）１０部を配合して第２液を調製した。前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６５】
《比較例８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例１６〜２０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６６】
《比較例９》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例２１〜２５と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に被着材の破壊率を求めた。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
上記の表３の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例１６〜２５による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンを用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と共に多価エポキシ化合物または多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法により接着を行った比較例８および９による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例１６〜２５に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００６９】
《実施例２６〜３０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
製造例１〜５で得られた第１(ａ)液の(I)〜(V)１００部に対して、多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製、商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表４に示す。
【００７０】
《比較例１０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
比較例６の（１）で調製した１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン［エマルジョン(VI)」］を第１(ａ)液の(I)〜(V)の代わりに用いて第１液を調製した以外は実施例２６〜３０と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
上記の表４の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨン［第１（ａ）液の（Ｉ）〜（Ｖ）］および多価エポキシ化合物を用いて調製した水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例２６〜３０による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液として用いて接着を行っている比較例１０による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例２６〜３０に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００７３】
《実施例３１》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７４】
《実施例３２》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３１と同様にして２液型接着剤組成物をつくり、それを用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７５】
《実施例３３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部および有機重合体水性エマルジヨン（エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジヨン；固形分濃度５５％；株式会社クラレ社製「ＯＭ−４２００」）１００部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７６】
《比較例１１》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを使用して、実施例３１と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７７】
《比較例１２》［接着試験］
第２液のグリオキザール水溶液を用いずに第１液のみを使用して、実施例３２と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７８】
《比較例１３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表５に示す。
【００７９】
【表５】
上記の表５の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液、またはアミノ基含有ＰＶＡと有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性溶液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物の水溶液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３１〜３３による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液のみを用いて接着を行っている比較例１１および比較例１２、並びにアミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液として用いて接着を行っている比較例１３による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３１〜３３に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００８１】
《実施例３４》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、重合ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名ＭＲ−１００）を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８２】
《実施例３５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３４と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８３】
《実施例３６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）の２０％水分散液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８４】
《実施例３７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３６と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８５】
《比較例１４》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３４と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８６】
《比較例１５》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３６と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表６に示す。
【００８７】
【表６】
上記の表６の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液から主としてなる水性溶液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３４〜３７による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しない無変性ＰＶＡを含む水性液を第１液とし、多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１４および１５による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３４〜３７に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００８９】
《実施例３８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１０％グリオキザール水溶液１００部に対して、親水性多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部を配合して第２液を調製した。
前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９０】
《実施例３９》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例３８と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９１】
《実施例４０》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液１００部に対して、水分散性ＭＤＩ系イソシアネート（日本ポリウレタン製；商品名コロネートＣ−３０５３）１０部を配合して第２液を調製した。
前記で調製した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９２】
《実施例４１》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例４０と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９３】
《比較例１６》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例３８と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９４】
《比較例１７》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
第１液として、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）の１０％水溶液１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して調製したものを用い、それ以外は実施例４０と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表７に示す。
【００９５】
【表７】
上記の表７の結果から、アミノ基含有ＰＶＡを含む水溶液から主としてなる水性溶液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例３８〜４１による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しないＰＶＡを含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物と多価エポキシ化合物を含む液、または水溶性アルデヒド化合物と多価イソシアネート化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１６および１７による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例３８〜４１に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【００９７】
《実施例４２》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
合成例２で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲２▼（アニリン基を含有するＰＶＡ）の１０％水溶液１００部に対して、多価エポキシ化合物（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）１０部および炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製；商品名Ｐ−３０）５０部を配合して第１液を調製した。一方、１５％グリオキザール水溶液を第２液として準備した。前記で調製または準備した第１液と第２液を用いて実施例１〜５と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【００９８】
《実施例４３》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡとして、アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに合成例１で得られたアミノ基含有ＰＶＡ▲１▼（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後、ケン化することによって得られた１級アミノ基含有ＰＶＡ）を用いた以外は実施例４２と同様にして接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【００９９】
《比較例１８》［２液型接着剤組成物の調製および接着試験］
アミノ基含有ＰＶＡ▲２▼の代わりに、１級アミノ基および２級アミノ基のいずれをも含有しない無変性ＰＶＡ（重合度１１１０、ケン化度８８．３％）を用いて実施例４２におけるのと同様にして第１液をつくり、一方第２液として実施例４２におけるのと同じ液を用いて接着試験を行って接着強度を測定すると共に、被着材の破壊率を求めた。その結果を下記の表８に示す。
【０１００】
【表８】
上記の表８の結果から、アミノ基含有ＰＶＡおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて、２液分別塗布法によって接着を行った実施例４２および４３による場合は、圧締時間１分後に既にかなり高い接着強度を示し、接着された被着材（１対の試験片）の剥離が生じなくなって、良好な作業性で接着が行われ得ること、しかも２４時間養生した後は極めて高い接着強度を示し、良好な接着性能を有していることがわかる。
それに対して、アミノ基を含有しないＰＶＡおよび多価エポキシ化合物を含む水性液を第１液とし、水溶性アルデヒド化合物を含む液を第２液とする２液型接着剤組成物を用いて接着を行っている比較例１８による場合は、圧締時間５分後に漸くある程度の接着強度が発現されているに過ぎず、しかも２４時間養生した後でも実施例４２および４３に比べてその接着強度が大幅に低くなっていることがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の２液型接着剤組成物（すなわち２液分別塗布型の接着剤組成物）は、第１液と第２液を接触させたときに、室温下に短時間のうちに反応硬化して高い初期接着強度を発現するので、本発明の２液型接着剤組成物を用いて接着を行う場合には、良好な作業性や工程性で、且つ低エネルギーコストで接着作業を行うことができる。本発明の２液型接着剤組成物を用いて、一方の被着面に第１液を塗布し、もう一方の被着面に第２液を塗布し、両方の塗布面を密着させる２液分別塗布方法により接着を行うと、その速硬化性という特性によって、接着作業を極めて円滑に行うことができる。
そして、本発明の２液型接着剤組成物を用いて得られる被着体は高い最終接着強度を有しており、接着部分が剥がれるなどのトラブルを生じない。
さらに、本発明の２液型接着剤組成物における第１液および第２液は、それぞれ、保存安定性や機械的安定性に優れていて、放置しておいても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、しかも搬送時や取り扱い時などに外部から揺動、撹拌などの作用を受けても成分の沈降や分離、凝集などが生じにくく、その接着性能を良好に保持することができる。
したがって、本発明の２液型接着剤組成物は、上記した種々の優れた特性を活かして、各種の木質材料、例えば木材、チップボード、ハードボードの如き材料、スレート板、硅カル板の様な木質材料；メラミン樹脂化粧材、ベークライト、その他のプラスチック材料；段ボール紙板紙、クラフト紙などの紙質材料；布帛やその他の繊維製品；無機質板などの接着に有効に用いることができ、特に木材の接着に好適である。
Claims (4)
- １級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを含む水性液よりなる第１液と、水溶性アルデヒド化合物および多価イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む第２液からなる２液分別塗布型の接着剤組成物。
- 第１液が、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールを保護コロイドとする有機重合体水性エマルジヨンから主としてなる水性液；１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコールと有機重合体水性エマルジヨンとから主としてなる水性液；または１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有しアセトアセチル基を持たないポリビニルアルコール水溶液から主としてなる水性液である請求項１記載の２液分別塗布型の接着剤組成物。
- 第２液が、水溶性アルデヒド化合物を含む液であり、第１液および第２液の少なくとも一方が多価エポキシ化合物を更に含有する請求項１または２記載の２液分別塗布型の接着剤組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の２液分別塗布型の接着剤組成物の第１液を第１の被着面に塗布し、第２液を第２の被着面に塗布し、両方の塗布面同士を密着させて接着を行うことを特徴とする接着方法。
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