JPH02127515A

JPH02127515A - 耐熱ウレタン糸の製造法

Info

Publication number: JPH02127515A
Application number: JP27431788A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Muramoto; 村元　康男; Sei Yoshimoto; 吉本　聖; Yoshiaki Morishige; 森重　吉明
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はポリウレタン弾性糸に関するものであり、詳し
くは溶融紡糸法により耐熱性のすぐれたポリウレタン弾
性糸を製造する方法に関する。

〈従来の技術〉溶融紡糸法による耐熱性にすぐれたポリウレタン弾性糸
の製造方法として、本発明者らはすでに、特公昭５８−
４６５７３号公報に記載された方法を提案している。

〈発明が解決しようとしている問題点）本発明は、上記
記載の方法を鋭意研究した結果、更に優れた耐熱性をも
つポリウレタン弾性糸が得られることを見出し本発明を
完成した。

本発明の目的は、溶融紡糸法による耐熱性にすぐれたウ
レタン弾性糸を製造する方法を提供するにある。他の目
的は、かかるポリウレタン弾性糸を安定かつ工業的に有
利な製造方法を提供するにある。

く問題点を解決するための手段）本発明の耐熱ウレタン糸の製造法は、熱可塑性ポリウレ
タン弾性体を溶融紡糸するに際し、２官能ポリオール成
分と３官能ポリオール成分及びイソシアネート成分とか
ら重合されかつ該ポリオール成分のＯＨ基に対するイソ
シアネート成分のＮＣＯ基のモル比（Ｒ比）２〜４の範
囲であるプリポリマー化合物を溶融したポリウレタンに
添加混合後紡糸することを特徴とする特本発明のプリポリマー化合物を構成する２官能ポリオー
ル成分としてはポリテトラメチレングリコール　ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカ
ブラクトンジオール、ポリカーボネートジオールからな
る群より選ばれた少なくとも１ケを含むジオールが好適
に使用できる。

この２官能の分子量としては４ｆ）０以上、特に８００
〜２０００が好ましい。

一方、３官能ポリオール成分としては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール等に、開始
剤の存在下、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等）を付加重合したもの、あ
るいはエチレングリコール　ジエチレングリコール、ネ
オペンチレンゲリコール、ε−カプロラクトン等を開始
剤として錫、鉛、マンガン等の有機化合物、金属キレー
ト化物等の存在下重合させたもの等が好適に使用できる
。この３官能ポリオール成分の分子量としては、３００
以上が好ましい。

上記２官能と３官能ポリオール成分との使用比率は任意
であるが、９／１〜２／８が好ましい。

プリポリマー化合物を構成するイソシアネート成分とし
ては、トリレンジイソシアぶ一ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネートもしくはそれらの変性物
、イソホンロンジイソシアネート、水添加ｐ、ｐ’　〜
ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用できる。好
ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである。

上記ポリオール成分とイソシアネート成分とからプリポ
リマーを重合する方法としては、溶融イソシアネート成
分に混合ポリオール成分をイソシアネート成分のＮＣＯ
基がポリオール成５〕のＯＩｆ基よりも過剰となるよう
に、即ち、Ｒ比が２〜・ｔとなるように反応させれば良
い。この際、系の粘度が上昇して脱泡が困難となる場合
には、系内にあらかじめ脱泡剤を添加してもよい。

本発明に使用する勢可塑性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体を含むものであり、分
子ｆｔ５００〜６０００のポリオールたとえばジヒドロ
キシポリエーテル、ジヒト′ロキシポリエステル、ジヒ
ドロキシポリラクトンジヒド口ギシポリエステルアミド
、ジヒドロキジカーボネートおよびこれらのブロック共
重合体等と、分子■５００以下の＝ｈ−機ジイソシアネ
ートたとえばｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソンア
不一ト、トリレンジイソシアネート、水素化ｐ、ｐ’ジ
フェニルメタンジイソシアネート５テトラメチレンジイ
ソンア不一ト不一中サメチレンジイソシア２−１−．　
　イリホロンジイソシアネート、ｐ。

５−ナフチレンジイソシアネート等と、鎖伸長剤たとえ
ば水、ヒドラジン、ジアミン、グリコール等との反応に
より得られるポリマーである。

これらのポリマーのうち、ポリオールとしてポリテトラ
メチレンエーテルグリコールまたはポリカプロラクトン
ポリエステル、ポリカーボネートジオール、ポリへキサ
メチレンアジペート、ポリフ゛チレンアジペート、ポリ
不オベンチレンアジベート、ポリへキサメチレン／ブチ
レンアジペート共重合体、ポリカーボネート／ヘキサメ
チレンアジペート共重合体、ポリネオベンチシン／ヘキ
サメチレンアジペート共重合体からなる群より選ばれた
少なくとも１種を含むジオールを用いた２１ミリマーが
好ましい。またｆ機ジイソシア名−トとしてはｐ、ｐ’
−ジフェニルメタンノイソンアヱートが好適である。ま
た鎖伸長剤としてはグリコルが特に好適で、１．４−ビ
ス（β−ヒドロキンエトキシ）ヘンゼンおよび１．４ブ
タンジオールが好適である。このように本発明に於ては
紡糸原料の熱可塑性ポリウレタンとしては原則として分
岐剤或は架橋剤を用いないで合成したポリマーを使用す
る。このため紡糸温度を低いレヘルに保つことが可能で
あり、ポリウレタンのクヘ劣化を抑えることが出来る。

勿論、紡糸温度を極端に高くしない程度の分岐或は架橋
を含むポリマーも好適に使用することが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方法
としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を
あらかじめ反応せしめた後鎮伸長剤を反応させるいわゆ
るプレポリマー法または反応原料をすべて一時に混合す
るいわゆるワンショア・ト法のいずれも採用することが
出来る。ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用するこ
とも可能であるが、溶剤紡糸のためのポリマーベレット
を製造するためには塊状重合を行うことがより好適であ
る。塊状重合の方法としては押出機を用いて連続または
半連続的に２トリマーを採取する方法或はハツチ反応に
よりブロック状、粉末状またはフレーク状のポリマーを
得る方法等が好適に用いられろ。

本発明に於てはポリウレタン弾性体の成型物の分野で使
用されるポリマー合成反応が充分に完結した完全熱可塑
性ポリウし・タン以外に、いわゆる不完全熱可塑性エラ
ストマー、即ち、極くわずかのインシアネート基の残存
したペレットを使用し成型後に架橋を生ぜしめることも
できる。しかしこのようなベレットは貯蔵時に湿気、温
度などにより変質しやすいという問題点があるため反応
の完結した熱可塑性ポリウレタンを用いるのが好都合で
ある。

本発明のプリボッマー化合物の添加量は、紡糸に供する
熱可塑性ポリウレタン弾性体と該プリポリマー化合物と
の混合物に対して３〜３０重景％が好適であり特に好ま
しくは５〜２５重量％である。添加量は使用するポリイ
ソンアネート化合物の種類により異るものであるが、添
加量が少い場合は目的とするウレタン糸の熱的性能の改
良が不充分である。また添加量が多すぎると混合不均一
や糸質低下等を生しやすく、紡糸が不安定となり好まし
くない。

本発明の溶融紡糸は、熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分に、プリポリマー化合物を添加し、混合
する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置により実施
することが好適である。このような紡糸装置としては、
紡糸中に改質剤を添加するために用いられる公知の装置
を使用することが出来る。プリポリマー化合物を溶融状
態のポリウレタンに添加、混合する部分には、回転部を
有する混純装置を使用することも可能であるが、より好
ましいのは、静止系混練素子を有する混合装胃を用いる
ことである。静止系混練素子を有する混合Ｗ　Ｚとして
は公知のものを用いることが出来る。静止系混練素子の
形状およびエレメント数は、使用する条件により異るも
のであるが、ポリウレタン弾性体とプリポリマー化合物
とが紡糸口金から吐出される前に充分に混合が完了して
いるように選定することが肝要であり、通常２０〜９０
エレメント設ける。

以下に本発明実施の様態の一例を説明する。ホッパーか
ら熱可塑性ポリウレタン弾性体のベレットを供給し、押
出機で加熱、溶融する。溶融温度は１９０〜２３０℃の
範囲が好適である。一方、プリポリマー化合物は供給タ
ンク内で１００℃以下の温度で／８融し、あらかじめ脱
泡しておく。溶融温度が高ずぎるとプリポリマー化合物
の変質を生じやすいため、溶融可能な範囲で低い方が望
ましく室温から１００℃の間の温度が適宜用いられる。

溶融したプリポリマー化合物を計量ポンプにより計量し
、必要に応じてフィルターにより濾過し、押出機先端に
設けられた会合部で溶融したポリウレタンに添加する。

プリポリマー化合物とポリウレタンとは静止系混練素子
を有する混練装置によって混練される。この混合物は計
量ポンプにより計量され、紡糸ヘッドに導入される。紡
糸ヘッドは通常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、出来
るだけ該混合物の滞留部の少ない形状に設計することが
好ましい。必要により紡糸ヘッド内に設けられた４層で
金網或はガラスピーズ等の濾材により異物を除去した後
、該混合物は口金から吐出され、空冷され、油剤付与さ
れた後捲取られる。

１０取速度は通常４００〜１５００　ｍ　／　ｍ　ｉ　
ｎが用いられる。

紡糸ボビンに捲取られたウレタン糸は、紡糸直後には強
度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に（例えば２
時間〜６日間）強度が向上し、また高温度での伸長から
の回復特性も向上する。また紡糸後適当な方法で熱処理
を施すことにより、糸質および熱的性能の向上が促進さ
れる。このように紡糸されたポリウレタン弾性糸が、経
時により糸質および熱的性能を変化するのは、紡糸原料
として用いた熱可塑性ポリウレタン弾性体と混合された
プリポリマー化合物の反応が紡糸中には完結せずに、紡
糸後にも進行するためと推定される。

この反応はポリウレタンとプリポリマー化合物とのアロ
ファネート結合による分岐或は架橋ポリマーの生成であ
ると考えられる。

以下、本発明の好適な実施様態を整理して記しておく。

（イ）２官能ポリオール成分が、ポリテトラメチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンア
ジペート、ポリカブラクトンジオール、ポリカーボネー
トジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種を含
むジオールである特許請求の範囲第１項記載の方法６（σ）３官能ポリオール成分がポリヵブルラクトンとト
リメチロールプロパンとの反応生成物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（／Ｉ）インシアネート成分がジイソシアネート化合物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ニ）２官能ポリオール成分が分子量４００以上であり
、３官能ポリオールが成分が分子！！３００以上である
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ネ）ジイソシアート成分がｐ、ｐ’　−ジフェニルメ
タンジイソシアネートである特許請求の範囲第１項記載
の方法。

（へ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用するポリオー
ルが５００〜６０００の数平均分子量を有するポリテト
ラメチレングリコール又はポリカプロラクトンジオール
、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリカーボネートジオール、ポリネオベンチシン
アジペート。ポリへキサメチレン／ヘチレンアジペート
共重合体、ポリカーボネート／ヘキサメチレンアジペー
ト共重合体、ポリネオベンチシン／ヘキサメチレンアジ
ペート共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
を含むポリオールである特許請求の範囲第１項記載の方
法。

（ト）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する鎖伸長剤
が分子ｆｆ１５００以上のグリコールまたはトリオール
である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（チ）熱可塑性ポリウレタン弾性体に使用する有機ジイ
ソシアネートがｐ、ｐ’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートである特許請求の範囲第１項記載の方ン去。

（す）プリポリマー化合物の添加量が、熱可塑性ポリウ
レタン弾性体に対して３〜３０重世％である特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（ヌ）混合を静止系混練素子を配設した装置で実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１ポリオール成分の２官能／３官能−８／２（モル比）で
Ｒ比が２．４となるように、脱水した水酸基価８９．７
のポリカプロラクトンジオール４８゜６部と、水酸基価
８４．６の３官能ポリカプロラクトントリオール（ダイ
セル化学社製Ｐｌａｃｃｅ１３２０）１９．３部とを撹
拌機基を備えた重合釜中で８０℃の温度で溶解したｐ、
ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネー）　３２．１
部中へ添加し、約３０分間反応させて粘稠なプリポリマ
ー化合物を得た。更に、この化合物に真空をがけ脱泡操
作をおこなった。

一方、脱水した水酸基価５６．１のポリへキナメチレン
アジペートジオール６３．４部と、１．４＝ブタンジオ
ール６．２部とをジャケット付のニーダーに仕込み、撹
拌しながら充分に溶解した後８５℃の温度に保ち、これ
にｐ、ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアネート２６
．４部を加えて反応させた。得られた反応物を、ニーダ
−から取出し、これを押出機によりペレット状に成形し
た。この成型体は、２５℃でジメチルホルムアミド中の
相対粘度が２．３０であった。

このようにして得られた熱可塑性ポリウレクン弾性体の
ペレットとプリポリマー化合物とを紡糸た紡糸機により
溶融紡糸を行なった。紡糸口金としては直径０．５φの
ノズルを用い、捲取速度５００　ｍ　／　ｍ　ｉ　ｎで
４０デニールのフィラメントを紡糸した。ウレタン系中
に添加するプリポリマー化合物の量を変えて紡糸した結
果を第１表に示第１表の糸質及び熱セツト回復率は、紡
糸したウレタン糸のボビンを室温で５日間放置した後に
測定した値である。１９０℃の熱セント回復率は、３０
％伸長したウレタン糸を１９０℃の乾熱で１分間熱処理
した時の回復率である。

第１表からプリポリマー化合物を添加しない場合は、測
定中に溶融してしまい測定不可であるが、プリポリマー
化合物を添加して紡糸することにより熱セツト回復率が
大きくなり、従って耐熱性が改良されることがわかる。

実施例４〜６、比較例２実施例１と同一の熱可塑性ポリウレタン弾性体を用い、
またプリポリマー化合物は、ポリオール成分を第２表の
如（変化させる以外、実施例１と同様にして紡糸した。

なお、プリポリマー添加置第２表から、３官能ポリオー
ル添加■を増加させると熱セツト回復率が大きく耐熱性
が改善されるが３官能ポリオールが０％の場合の回復率
器よ／ｈさいことがわかる。

１、事件の表示昭和６３年特許願第２７４３１７号２、発明の名称耐熱ウレタン系の製造法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５３４大阪
市部島区友渕町１丁目５番９０号鐘紡株式会社特許部電話（０６）９２１−１２５１４、補正命令の日付自発７、補正の内容ｆｉｌ　　明細書第１頁１９行〜第２頁１１行に記載の
「溶融紡糸法によるー・−（中略）−−提供するにある
。」を［ポリウレタン弾性体の製造方法には紡糸方法よ
り大別して乾式紡糸法、湿式紡糸法、？８融紡糸法の三
つの方法がある。この中でン容融紡糸法は溶媒の使用が
不要で、かつ紡糸速度が大きく、装置の互換性がある等
の利点を有し、工業的製造法として有利である。

しかし溶融紡糸法により得られたポリウレタン弾性体は
溶融紡糸可能な熱可塑性ポリウレタンを使用するため耐
熱性が劣り、高温における変形からの回復が不充分であ
る、等の問題点を有する。この問題を解決するために次
のような方法が提案されている。

ｆｉｌ　　重合時に多官能性化合物を添加する方法（２
）　　重合系より直接紡糸する方法（３）　　半硬化ポ
リマーを溶融紡糸し、イソシアネート固定温度、又は硬
化剤中に押出す方法（４）　　紡糸後熱処理を行う方法〈発明が解決しようとしている問題点〉この内＋１１の
方法については耐熱性の改良に充分な程の架橋を与える
と、ポリマーの溶融温度が高くなるため、紡糸温度を高
くする必要を生し、紡糸が不安定になるという欠点があ
る。

（２）の方法については重合反応のコントロールが難し
く、重合系から紡糸系に至る過程での滞留、熱安定性等
の問題があるし、また得られる糸の耐熱性が不充分であ
る。

（３）及び（４）の方法については、ウレタン弾性系の
耐熱性及び高温における変形からの回復性に関して有効
な方法であるが、処理装置が大きくなり、工業的製造法
としてはコスト高となり不利であると言える。

この他に溶融紡糸法でかつ耐熱性にすくれたポリウレタ
ン弾性糸の製造方法として、我々は特公昭５Ｂ−４６５
７３号公報に記載された方法を提出している。

従って我々の先に提出した方法を鋭意研究した結果、驚
くべきことに更に優れた耐熱性をもつポリウレタン弾性
糸を製造する方法をみいだした。

本発明の目的は、溶融紡糸法でかつ耐熱性にすぐれたウ
レタン弾性糸を製造する方法を提供するにある。他の目
的は、かかるポリウレタン弾性糸を安定かつ工業的に有
利な製造方法を提供するにある。」と補正する。

（２）　　明細書第３頁１５行に記載の「５８−カプロ
ラクトン」を［等の低分子ジオールと上記低分子量トリ
オール（トリメチロールプロパン等）と細分−７’ｆｆ
１２塩基酸（例えばアジピン酸、コハク酸、マレイン酸
等）とからなる重縮合系ポリエステルトリオール、例え
ばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ　６００バイ工ル社製、Ｄａｌｔ
ｏｌａｃ　９・・・ＩＣ１社製があり、またトリメチロ
ルプロパン」と補正する。

（３）　　明細書第３頁１７．１８行に記載の「重合さ
せたもの等が好適に使用できる。」を「ε−カプロラク
トン等を重合させたポリカプロラクトン系ポリエステル
トリオール、例えばＰＬＡＣＣＥＬ３００　シリーズ・
・・ダイセル化学工業社製、ＯＤ−χ２１２５、０Ｄ−
Ｘ−２１５５等・・・大日本インキ化学工業社製も好適
に使用できる。このうち、特に後者のポリカプロラクト
ン系ポリエステルトリオールが好ましい。」と補正する
。

（４）　　明細書第４頁１行に記載の「９／１〜２／８
が好ましい。」をｒ９７／３〜２０／８０、特に９５１
５〜５０１５０が好ましい。この３官能系ポリオール成
分が少なすぎると得られる糸の耐熱性が劣るし、また該
成分が多くなりすぎるとプリポリマー粘度が高くなり取
扱性等の操業性に問題がででくるので好ましくない。一
方、重合初期系から２官能ポリオール成分と３官能ポリ
オール成分両者が存在するポリオールとしては、上記低
分子量のジオール、トリオール、２塩基酸とからなる重
縮合系ポリエステルポリオール、例えば、Ｄｅｓｎ＋ｏ
ｐｈｅｎ　２２０（１・・バイエル社製、０Ｏ−Ｘ−１
０６，０Ｏ−Ｘ−２１９５等・・・大日本インキ化学工
業社製が好ましい。

（５）　　明細書第１９頁４行と５行の間に次の文を挿
入する。

〈発明の効果〉本発明により得られる糸は、溶融紡糸法によるため、他
の紡糸方法（例えば、乾式紡糸法）に比し工業的製造法
として有利であるばかりでなく、耐熱性にも（Ｚれてい
るため種々の用途、例えば、ソックス、水着、ファンデ
ーション等特に耐熱性が要求される分野に通用すること
が明細書の記載を下表の如く訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸するに際
し、２官能ポリオール成分と３官能ポリオール成分及び
イソシアネート成分とから重合されかつ該ポリオール成
分のＯＨ基に対するイソシアネート成分のＮＣＯ基のモ
ル比が２〜４の範囲であるプリポリマー化合物を溶融し
たポリウレタンに添加混合後紡糸することを特徴とする
耐熱ウレタン糸の製造法。