JPH01503715A - 新規な担持された重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規な担持された重合触媒 本発明はオレフィンの重合および共重合に有効な、そして特にエチレンの重合お よびエチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つｌ−オレフィン、例えばプロ ピレン、イソブチン、■−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ−ヘキセン、および１−オ クテン；およびブタジェン、１，７−オクタジエン、および１．４−へキサジエ ンのようなジエンまたはノルボルネンのような環式オレフィンとの共重合に有効 な新規の改良された触媒に関する。本発明は特に、有機金属の助触媒を用いるか または用いないでオレフィンの重合に使用できる新規の、そして改良された不均 一、系の遷移金属含有担持触媒に関する。本発明はさらに一般的に、メタロセン 含有遷移金属化合物、非−メタロセン含有遷移金属化合物およびアルモキサンの シリカのような担持物質の存在のもとにおける反応生成物を含む新規な担持され た遷移金属含有触媒の存在のもとにエチレンを単独にまたは他の１−オレフィン またはジオレフィンと重合させる方法に関する。

在来技術の説明 従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合物およびアルキルアルミニ ウムとを含む炭化水素不溶性触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた 。つい最近、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアルキルまたはビス（ シクロペンタジェニル）ジルコニウム特表千１−５０３７１５　（３） ジアルキル、トリ、アルキルアルミニウムおよび水とを含む活性な均一触媒系が エチレンの重合に有効であることが明らかになった。このような触媒系は一般的 に「チーグラー型触媒」と呼ばれる。

ドイツ特許出願第２．６０８．８８３号はビス（シクロペンタジェニル）チタニ ウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水から成る触媒系をエチレン の重合に用いることを開示している。

ドイツ特許出願第２，６０８，９３３号は、一般式（シクロペンタジェニル）　 ｎＺｒＹ　４−ｎで表わされるジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニ ウム助触媒および水から成るエチレン重合触媒系を開示しており、式中ｎは１乃 至４の範囲内の数を表わし、ＹはＲ，Ｃ）ｌ　ＡｌＲ２、ＣＨＣＨＡＪ２Ｒ２お よびＣＨ２Ｃｌ（ｌ　Ｒ２”）　２を表わし、式中Ｒはアルキルまたは金属アル キルを表わす。

ヨーロッパ特許出願第００３５２４２号はＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト（ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ）のもので１９８１年９月９日に公開され たものであるが、これが式（シクロペンタジェニル）　Ｍ１３Ｙ４−ｎで表わさ れるシクロペンタジェニル化合物（１）、式中ｎは１乃至４の整数、Ｍｅは遷移 金属、特にジルコニウムでありモしてＹは水素、かＣ−Ｃアルキルかまたはつぎ の一般式ＣＨ２ＡρＲ２、ＣＨＣＨＡρＲ２およびＣＨ２Ｃｌ（ＡＪ２　Ｒ２） ２を持つ金属アルキル基かラジカルであって式中ＲがＣ−０５のアルキルまたは 金属アルキル基であるものおよびアルモキサン（２）から成るハロゲンを含有し ないチーグラー触媒系の存在のもとにエチレンポリマーおよびアタクチックプロ ピレンポリマーを製造する方法を開示している。

メタロセンとアルモキサンとを含む均一触媒系のその他の開示にはつぎのものが ある：カミンスキー（Ｋａｗｉｎｓｋｙ）ほかの１９８３年１月１９日公開のヨ ー０−／パ特許出願第００６９９５１号、シン（Ｓｉｎｎ）ほかの１９８３年９ 月１３日布告の米国特許第４，４０４．３４４号、および１９８５年２月１日受 理の米国出願節６９７．３０１１号、１９８５年６月１１日布告の米国特許第４ ．５２２，９８２号、１９８４年１２月２７日公開のヨーロッパ特許出Ｂ第１２ ９３６８号および１９８５年７月２３日布告の米国特許第４，５３０．９１４号 、そしてこれらはすべてエクソンリサーチアンドエンジニアリング社（Ｅｘｘｏ ｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）にｊ 渡されている。

メタロセンナルモキサン均一触媒系の長所はエチレン重合において非常に高い活 性が得られることである。別の大きな長所は従来の不均一チーグラー触媒の存在 のもとに製造されるオレフィンポリマーと異なり、これらの均一触媒の存在のも とに製造されるポリマーには末端の不飽和が存在することである。しかしこの触 媒には短所がある、すなわち、メタロセンに対するアルモキサンの比が大で例え ば１に対する１０００の程度またはそれより大である。このような大量のアルモ キサンは、望ましくないアルミニウムを除去するため、得られたポリマー生成物 の大幅な処理を必要とする。均一触媒系の第２の短所は、従来の不均一チーグラ ー触媒にも関連するものであるが、多くの供給装置を使って重合反応器に触媒成 分を個別に供給しなければならないことである。

１９８５年７月２３日布告の米国特許第４，５３０．９１４号において、広い分 子量分布および／または多峰性分子量分布を持つポリオレフィンの製造に用いら れる２つの異なるメタロセンを含む均一触媒系が開示されている。

１９８５年２月１日受理の、ともに出願中の米国出願番号箱８９７，３０８号に おいて、反応器ブレンド、すなわち異なる組成分布を持つ２またはそれ以上のポ リマーのブレンドであって１つの反応器で同時に造られるもの、の製造に用いら れる均一触媒系であってそれぞれ反応性比の異なる２またはそれ以上のメタロセ ンから成るものが開示されている。他の開示が、１９８５年６月１１日布告の米 国特許第４，５２２，９８２号および１９８４年１２月２７日公開のヨーロッパ 特許出願第１２９３８８号に見られる。

ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ、ｏｆ　Ｃａｔａｌ−ｙｓｌ ｓ）２３．７１（１９７１）の「リダクション　オブＴＩ　（ｒＶ）アルキルズ 　イン　カブー〇−シルス　サ゛−フェイシズＪ　（’　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　 ｏｒ　Ｔｌ　（ｒＶ）　Ａｌｋｙｌｓ　１ｎ　Ｃａｂ−０−３ｉｔｓＳｕｒｆａ ｃｅｓ’　）においてジエームズＣ，Ｗ、チェン（Ｊａｍｅｓ　Ｃ，Ｖ。

Ｃｈｉｅｎ）が；ジャーナル、モレキュラーキャタリシス、（Ｊｏｕｒｎａｌ、 　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｓ　）　９．４２３（１９８０） の「ヘテロジエナイゼエイション　オブ　ホモジーニアスキャタリスツＪ　（’ 　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｌｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａ ｌｙｓｔｓ　’　）においてダグ　スロトフェルトーエリングセン（Ｄａｇ　Ｓ ｌｏｔｒｅｌｄｔ−Ｅｌｌｉｎｇｓｅｎｅ）ほかがアルキルアルミニウムハロゲ ン化合物と併用される担持されたチタノセンをオレフィン重合用の劣悪な触媒と して開示している。

１９８５年６　月２１日受理の、ともに出願中の出願番号第７４７、ｆｉｌｅ号 に担持されたメタロセンとアルモキサン助触媒を含む不均一触媒系が開示されて いる。

１９８６年１２月３０日に公開のヨーロッパ特許出願第２０６７９４号において 、新しい触媒と物質の組成物が開示されており、当該物質の組成物はシリカのよ うな触媒担持体の存在のもとにおけるメタロセンとアルモキサンの反応生成物を 含む。

メタロセンとアルモキサンを含むこれらの触媒はせまつのメタロセンが用いられ るならば多峰性の分子量分布のポリマー生成物をもたらす。

公知の均一系に比較して遷移金属に対するアルミニウム比を減少させたことを特 徴とする、オレフィンの重合に工業的に有効な、メタロセンに基く触媒を提供す ること、粒子の大きさと嵩・密度の改良されたポリマー製品を製造する重合触媒 系を提供すること、そして例えば線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造 中に共重合モノマーの組み込みを明らかに改善する触媒系を提供することが非常 に望ましい。広い分子量分布および／または組成分布を持つポリマーを製造する ことのできる触媒系を提供することは特に望ましい。

発明の概要 本発明によって、（ｉ）１以上の非−メタロセン含有遷移金属化合物（すなわち シクロペンタジェニル環を含有しない遷移金属化合物）を含有する１以上のメタ ロセンおよびアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物質の存在のも とに反応させて得られる反応生成物および（１１）周期表ＩＡ、ｍＡ、Ｉ［Ｂお よび■＾族の金属の有機金属化合物を含む触媒系がオレフィン重合用に、そして 特に線状低、中、および高密度ポリエチレンおよびエチレンと３またはそれ以上 の炭素原子を持っα−オレフィン（Ｃ３−Ｃ１８）、環式オレフィン、および／ または１８までの炭素原子を持つジオレフィンなどとの共重合体の生産用に提供 される。

本発明の一つの実施態様に基いて造られる担持された触媒成分は１以上のメタロ センおよび１以上の非−シクロペンタジェニル遷移金属化合物、アルモキサンお よび担持物質を接触させることによって得られる生成物を含み、その結果担持さ れた（多）メタロセン−非メタロセン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物の オレフィン重合触媒成分となる。

本発明のもう一つの実施態様によれば、担持された（多）メタロセン−非シクロ ペンタジェニル遷移金属化合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む 触媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好ましくない過剰のアル モキサンを伴なわずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合する。

本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の存在のもとてエチレンおよ び他のオレフィンの重合方法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレ ンとα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重合体の重合方法が得ら れる。この方法は触媒によって、各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量 分布から広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有するポリマーを 製造する能力を提供する。この方法はまたポリエチレンと選ばれた組成のポリエ チレン共重合体から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。

担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセンは有機金属配位化合物であ って、周期表（６６ス　エディジョン　オブ　ハンドブック　オブ　ケミストリ ーアンド　フィジックス、（６１３ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｈａｎｄｂｏ ｏｋ　ｏｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、　）　ＣＲＣプレ ス（Ｐｒｅｓｓ）　［１９８６ＣＡＳバージ！ｌ　ン］）（ＤＩＶｂ　、　Ｖｂ 　、　マたハＶＩ　ｂ族金属ノシクロペンタジエニル誘導体でありそしてモノ、 ジおよびトリシクロペンタジェルならびにそれらの遷移金属誘導体を含む。チタ ン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジウムのようなＩＶｂ族およびｖｂ 族の金属のメタロセンが特に望ましい。メタロセンと反応生成物を形成するのに 用いられるアルモキサンはそれ自身トリアルキルアルミニウムと水との反応生成 物である。

アルモキサンは業界においてよく知られており、そしてオリゴマーの、線状およ び／または環式のアルキルアルモキサンを含み、つぎの式で表わされる：式中ｎ は１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３−２０ でありＲはＣ１−０８のアルキル基であってメチルが好ましい。

一般的に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から造るとき線状 と環式化合物の混合物が得られる。

アルモキサンは各揮の方法で製造できる。トルメチルアルミニウムのようなトリ アルキルアルミニウムの、ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機 溶剤中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを製造するのが好まし い。例えばアルキルアルミニウムは湿り溶剤の形になっている水で処理される。

好ましい方法においてはトルメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム が水和硫酸第１鉄のような含水塩と接触させられるのが望ましい。この方法はト リメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩で処理 することを含む。

担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ　ＳＶＢ　、またはＶ ＩＢ族の金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体は 除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、オキシハロゲン化物および水素化物 誘導体は含まれる。チタン、ジルコニウムおよびバナジウムのようなＩＶＢ族お よびＶＢ族金属の誘導体が特に望ましい。

好ましい実施態様 顛単に述べると、本発明の担持された（多）遷移金属アルモキサン含有触媒成分 はアルモキサンと１種類以上のメタロセンおよび１種類以上の非−シクロペンタ ジェニル遷移金属化合物（以後「遷移金属化合物」という）を固体の多孔性担持 体物質と接触させることによって製造される。担持された生成物はオレフィンの 重合用遷移金属−アルモキサン−含有触媒成分として用いられる。

一般的には担持体はどのような固体でもよいが、特にタルクまたは無機酸化物の ような多孔性の担持体、またはポリオレフィンのような樹脂の担持体物質がよい 。担持体物質が微細に粉砕された形の無機酸化物であるのが好ましい。

本発明に基いて用いるのが望ましい無機酸化物物質の適切なものにはシリカ、ア ルミナ、およびシリカ−アルミナのようなＨＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＶＩＢ 族の金属酸化物およびそれらの混合物が含まれる。単独で、またはシリカ、アル ミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて用いてもよい他の無機酸化物には マグネシア、チタニア、ジルコニアなどがある。しかし他の適切な担持体物質、 例えば微細に粉砕されたポリエチレンのような微粉砕ポリオレフィンも使用でき る。

金属酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を含有しておりそれが反応スラリーに加 えられるメタロセンと反応する。使用する前に、無機酸化物担持体は脱水される 。すなわち水分を除去して表面水酸基の濃度を減少させるために熱処理を受ける 。この処理は真空中または窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら約１０ ０℃乃至約１０００℃、そして好ましくは約３００℃乃至約８００℃の温度で行 なわれる。圧力はあまり重要ではない。熱処理の時間は約１乃至約２４時間でよ い、しかし表面水酸基との平衡が達成されるならもっと短時間でも長時間でもよ い。

金属酸化物担持体物質の脱水の代替方法として化学的脱水を用いると宵利である 。化学的脱水は酸化物表面の水および水酸基のすべてを不活性な種に変換する。

有効な化学薬品は例えば５ｉＣＪ　；トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノ トリメチルシランなどのようなりロロシランである。化学的脱水は、例えばシリ カのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸点炭化水素 中にスラリー化することによって行なわれる。

化学的脱水反応の間にシリカは水分および酸素のない雰囲気中に保持されなけれ ばならない。それからこのシリカのスラリーに対して例えばジクロロジメチルシ ランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えられる。溶液はス ラリーに対し徐々に加えられる。化学的脱水反応の間の温度範囲は約２５℃乃至 約１２０℃でよい、しかしより高温およびより低温でもよい。温度が約５０℃乃 至約７０℃であるのが好ましい。化、学的脱水処理は微粒子の担持体物質から水 分がすべて除去されそれがガス発生の停止によって示されるまで進められなけれ ばならない。化学的脱水反応は、普通は約３０分乃至約１６時間、好ましくは１ 時間乃至５時間進められる。化学的脱水の完了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲 気のもとにｉ濾過されそして水分を含有せず、酸素を含まない不活性炭化水素溶 剤によって１回以上洗浄される。洗浄溶剤ならびにスラリーおよび化学的脱水剤 溶液を造るために用いられる稀釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。

このような炭化水素の説明例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンクンな どである。

従来のチーグラー−ナツタ遷移金属化合物はいずれも担持触媒成分の製造におけ る遷移金属成分として用いて有効である。一般的に、遷移金属成分はＩＶＢ。

ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属の化合物である。遷移金属成分は一般につぎの式で 表わされる：ＴｒＸ′４−９（ＯＲ）１、ＴｒＸ′　Ｒ２、ｖＯＸ′、およびｖ Ｏ（ＯＲ１）　であって式％式％ 中ＴｒはＩＶＢ　、　ＶＢ　、またはＶＩＢ族の金属、好ましくはＩＶＢまたは ＶＢ族の金属である、そしてチタン、バナジウム、またはジルコニウムが好まし い、ｑはＯまたは４以下の数であり　Ｘ　／　はハロゲンでありモしてＲ１は１ 乃至２０の炭素原子を持つアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であ る、モしてＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたアラルキ ル基などである。アリール、アラルキルおよび置換されたアラルキルは１乃至２ ０の炭素原子好ましくは１乃至１０の炭素原子を含有する。遷移金属化合物がヒ ドロカービル基を含有し、Ｒ２がアルキル、シクロアルキル、アリール、または アラルキル基であるとき、ヒドロカービル基は金属炭素結合に対するβの位置に Ｈ原子を含有しないのが好ましい。説明のためであってこれに限定されないアル キル基の例はメチル、ネオ−ペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメ チルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナフチルであり；アラルキル 基の例はベンジルであり；シクロアルキル基の例はｌ−ノルボルニルであるる。

必要なときは、これらの遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

遷移金属化合物の説明のための例にはＴｉＣＪ２４、ＴｉＢｒ　、　Ｔｉ（ＱＣ ２）１５）３ｃｌ、Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）／Ｊ３、ＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）３ｃｔＴｌ （ＱＣＨ）　ｆｆ　、　ＴＩ（ＱＣＨ）０４２　、ＴＩ（ＱＣ８Ｈ１□）２８ｒ ２およびＴ１（ＱＣ１２Ｈ２５）Ｃｊ２３が含まれる。バナジウム化合物の説明 例ニハｖＣ１、ｖＯＣ１１■０（ＯＣ２Ｈ５）３オヨびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が 含まれる。ジルコニウム化合物の説明ＺｒＣｆ１　（ＱＣＨ）　、Ｚｒ（ＱＣＨ ）　、ＺｒＣｊ２３（ＯＣ４Ｈ９）、ＺｒＣ！　（ＱＣＨ）　、およびＺ　ｒ　 ／：！　（ＯＣ４Ｈ９）　３が含まれる。

上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用いられる、モして担持体、お よびアルモキサンならびに１種類以上めメタロセンと接触させられる遷移金属化 合物の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキシドの遷移金属化合 物またはそれらの混合物は何れも有効に用いることができる。先に名前をあげた 遷移金属化合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムそ して４塩化チタンが最も好ましい。

本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタロセン化合物を用いる。メ タロセン、すなわちシクロペンタジェニルはシクロペンタジェニルの金属誘導体 である。本発明に基づいて宵月に用いられるメタロセンは１以上のシクロペンタ ジェニル環を持つ。金属はＩＶＢ、かＶＢ族の金属、好ましくはチタン、ジルコ ニウム、ハフニウムおよびバナジウムからそして特にチタンとジルコニウムから 選ばれる。

シクロペンタジェニル環は置換されていなくてよい、または例えばヒドロカービ ル置換基のような置換基を含有してもよい。メタロセンは１．２、または３つの シクロペンタジェニル環を含有してよいが２環が好ましい。

メタロセンはつぎの一般式で表わされる：１、　（Ｃｐ）　ＭＲＸ ｎｑ ここでＣｐはシクロペンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ。

かＶＢ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を持つ水素化物またはヒ ドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、ｓｉ〜３、ｎ−０〜３、ｑ−０〜３ であってｌ＋ｊｌ＋９の和はＭの酸化状態にひとしい。

ｎ、（Ｃ５Ｒｉ　）ｇＲ；　（Ｃ５Ｒｉ　）　ＭＱ３−ｇ　およびｎｒ、Ｒ；　 （Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ’ ここで（ＣＲ’）はシクロペンタジェニルまたは置換さ５に れたシクロペンタジェニルであって、各Ｒ′は同じが異なり、そして水素か、ア ルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジ カルのような１乃至２０の炭素原子を含有するヒドロカービルラジカルであるか 、あるいは２つの炭素原子が互に結合してＣ−Ｃ６の環を形成しており、Ｒ′は Ｃ−Ｃの７ルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいは アルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒｉ　）環を架 橋しているもの、Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、ま たはアリールアルキルラジカルのような１乃至２ｏの炭素原子を持つヒドロカー ビル基、１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシルラジカル、またはハロ ゲンであり、そして同じであるか互に異っていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の 炭素原子を持つアルキリジエンラジカルであり、Ｓは０または１、ｇは０，１ま たは２であり、Ｓはｇが０であるときＯであり、ｋはＳが１のとき４であり、Ｓ が０のときｋは５であってＭは既に定義されているとうりである。

ヒドロカービルラジカルの代表例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。

ハロゲン原子の代表例は塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素であって、これらの ハロゲン原子の中で塩素が好ましい。

ヒドロカルボキシラジカルの代表例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオ キシなどである。

アルキリジエンラジカルの代表例はメチリデン、エチリデン、およびプロピリデ ンである。

１式で表わされるメタロセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されな いニジアルキル　メタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム 　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニル、ビス（シ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよ びジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジネオペンチル、ビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジネオベンチル、ビス（シクロペン タジェニル）チタニウム　ジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム　ジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム　ジメチルのよう なもの；モノアルキルまたはモノアリールメタロセン例えば、ビス（シクロペン タジェニル）チタニウム　メチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チ タニウム　エチル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　フェ ニル　クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチル　クロリ ド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　クロリド、ビス（シ クロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジ ェニル）チタニウムメチル　プロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ ム　メチル　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチル　プ ロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　エチル　ヨウシト、ビス（ シクロペンタジェニル）チタニウム　フェニル　プロミド、ビス（シクロペンタ ジェニル）チタニウム　フェニルヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウムメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　メチル 　ヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　プロミド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　エチル　ヨウシト、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウム　フェニル　プロミド、ビス（シクロペンタジェ ニル）ジルコニウムフェニル　ヨウシトのようなもの；トリアルキルメタロセン 例えば、シクロペンタジェニル　チタニウム　トリメチル、シクロペンタジェニ ル　ジルコニウム　トリフェニル、およびシクロペンタジェニル　ジルコニウム トリネオペンチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペン タジェニルハフニウム　トリフェニル、シクロペンタジフェニルハフニウム　ト リネオンチル、およびシクロペンタジェニルハフニウム　トリメチルのようなも の；シバリド　メタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム 　ジクロリドおよびビス（シクロペンタジェニル）チタニウム　ジクロリドのよ うなもの。

本発明に基いて有効に用いられる■と■のメタロセンの説明例はつぎのとうりで あるがこれに限定されない：モノシクロペンタジエニルのチタノセン例えば、ペ ンタメチルシクロペンタジェニル　チタニウム　トリクロリド、ペンタエチルシ クロペンタジェニル　チタニウム　トリクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ ンタジェニル）チタニウム　ジフェニル、式Ｃｐ２Ｔｌ−ＣＨ２で表わされるカ ルベンおよびこの試薬の誘導体例えばＣｐ　Ｔ１−ＣＨ−Ａｉ　（ＣＨ）　、（ Ｃｐ　ＴｉＣＨ２）　２およびＣｐ　Ｔｉｃ）Ｉ　ＯＨ（ＣＨ）　Ｈ、Ｃｐ　Ｔ ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２などのようなもの；置換されたビス（Ｃｐ）ＴＩ　（Ｉ Ｖ）化合物例えば、ビス（インデニル）チタニウム　ジフェニルかジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニルかシバリドのよう なもの；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシ クロペンタジェニルチタニウム化合物例えばビス（１，２−ジメチル−シクロペ ンタジェニル）チタニウムジフェニルかジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシ クロペンタジェニル）チタニウム　ジフェニルかジクロリドおよび他のシバリド 錯体のようなもの：ケイ素、ホスフィン、アミンまたは炭素架橋のシクロペンタ ジェン錯体例えばジメチルシリルジシクロペンタジェニル　チタニウム　ジフェ ニルかジクロリド、メチルホスフィン　ジシクロペンタジェニル　チタニウム　 ジフェニルかジクロリド、メチレン　ジシクロペンタジエニルチタニウムシフェ ニルかジクロリドおよび他のシバリド錯体のようなものおよび類似物。

本発明に基づいて有効に用いられる■と■式のジルコノセンの説明例はつぎのと うりであるがこれに限定されない：ペンタメチルシクロペンタジェニル　ジルコ ニウム　トリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウム　トリ クロリド、アルキル置換シクロペンタジェン例えばビス（エチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウム　ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ メチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ メチル、ビス（ｎ−オクチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル およびこれらのハロアルキルおよびシバリド錯体のようなもの；ジアルキル、ト リアルキル、テトラ−アルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジェン例えば 、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（ ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、ビス（ｌ、２− ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルおよび上記のモノおよ びシバリド錯体のようなもの；ケイ素、リンおよび炭素架橋のシクロペンタジェ ン錯体例えば、ジメチルシリル　ジシクロペンタジェニル　ジルコニウム　ジメ チル、メチルハリドまたはシバリド、およびメチレンジシクロペンタジェニル　 ジルコニウム　ジメチル、メチルハリドまたはシバリド、式Ｃｐ２Ｚｒ−ＣＨ２ Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３で表わされるカルベンおよびこれらの化合物の誘導体例 えビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジクロリド、ビス（シクロペンタ ジェニルハフニウム　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウム　ジ クロリドなどは他のメタロセンの例である。

上述のとうり担持体物質の処理は不活性溶剤中において行なわれる。同じ不活性 溶剤または異なる不活性溶剤をまたメタロセンおよび、もし望ましいかおよび／ または必要とされるなら、遷移金属成分を溶解するのに用いることができる。好 ましい溶剤には、反応温度において液体であり、その中にメタロセンが溶解可能 である鉱油および各種の炭化水素が含まれる。有用な溶剤の説明のための例には ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのよう なアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ベ ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびジエチルベンゼンのような芳香族化 合物が含まれる。担持体物質をトルエン中でスラリー化し、そしてアルモキサン および１またはそれ以上のメタロセンを担持体物質に添加する前にトルエン中に 溶解させるのが好ましい。１またはそれ以上の遷移金属成分を溶剤中に溶解させ るかスラリー化することによって１またはそれ以上のメタロセンおよびアルモキ サンとともに担持体物質と接触させることができ、遷移金属成分を別々にまたは 同時に、溶液としてまたはそのままの状態で担持体と接触させることができ、あ るいはメタロセンとアルモキサンが担持体物質と接触する前か後に接触させるこ とができる。用いられる溶剤の量は重要ではない。しかし、その量は、反応中に 触媒成分からの熱伝達を適切に行ない良好な撹拌を可能にするものでなければな らない。

アルモキサンと１またはそれ以上のメタロセンおよび１またはそれ以上の遷移金 属成分を担持体物質に急速に、または徐々に加えることができる。反応物の接触 中に維持される温度は、例えば０″から１００℃までのように大きく異なってよ い。より高温またはより低温もまた用いることができる。好ましくは、アルモキ サン、１以上のメタロセンおよび１以上の遷移金属化合物を炭化水素溶剤中に同 時に混合し室温においてシリカと一緒に接触させる。アルモキサンと１以上のメ タロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属化合物および担持体物質間の反 応は急通であるが、担持体物質との接触が約１時間から１８時間またはそれ以上 保たれることが望ましい。反応が約１時間維持されるのが好ましい。アルモキサ ンおよび１以上のメタロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属化合物の担 持体物質との反応は、担持体物質の元素分析を行なってメタロセンおよび非−メ タロセン中に含有される遷移金属を調べることによって証明される。

個々の成分ならびに回収された触媒成分を常に酸素と水分から保護する。したが って、酸素および水分のない雰囲気中で接触させ、そして酸素と水分のない雰囲 気中で回収しなければならない。そこで反応を例えば窒素のような不活性乾燥ガ スの存在のもとで行なうのが好ましい。回収した固体触媒は窒素雰囲気中で保存 する。

アルモキサンおよび１以上のメタロセンおよび１以上の非−メタロセン遷移金属 化合物の担持体との接触が完了すると、固体の触媒成分は公知の方法によって回 収できる。例えば真空蒸発、濾過、またはデカンテーションによって固体物質を 液体から回収できる。その後、固体を純粋な乾燥窒素気流中の乾燥または真空乾 燥などの適切な乾燥方法によって乾燥させる。

固体の担持された触媒成分の製造に有効に用いられるメタロセンの全量は広い範 囲に異ってよい。本質的に乾燥状態にある担持体上に沈積しているメタロセンの 量は担持体の１グラムあたり約０．０１乃至約４ミリモルの範囲である。しかし それ以上またはそれ以下の量も有効に用いられる。メタロセンの濃度が担持体の １グラムあたり０．０１０乃至２ミリモルの範囲、そして特に担持体の１グラム あたり０．０３乃至１ミリモルの範囲内であるのが好ましい。

メタロセン成分の遷移金属成分に対するモル比は広い範囲で異なってよく、そし てそれは本発明においては所望の分子量分布の幅のみによって制限される。この 比は遷移金属成分の１モルあたりの約１００乃至約０．０１、そして好ましくは 約１０乃至約０．１モルのメタロセン成分の範囲内である。

固体担持触媒成分の製造（こおいて有効に用いられるアルモキサンの量は広い範 囲にわたって異なる。殆んど乾燥状態にある担持体に加えられるアルモキサンの 濃度は担持体の１グラムあたり約０．１乃至約５ミリモルの範囲内でよいが、そ れ以上またはそれ以下の量も有効に用いられる。アルモキサンの濃度は担持体の １グラムあたり０．５乃至５ミリモル、そして特に担持体の１グラムあたり１乃 至３ミリモルの範囲内であるのが好ましい。アルミニウムの遷移金属に対するモ ル比を約１＝１乃至約３００：ｌにするようにメタロセンの量が加えられる。こ の比が約５：ｌ乃至約５０：ｌの範囲内にあるのが好ましく、そして約ｌＯ：１ 乃至約２０：１の範囲内にあるのがさらに好ましい。

これらの比は均一系に必要なものよりはるかに小である。

押出しおよび成形加工のような多くの用途向けに単−峰または多峰形の広い分子 量分布（ＢＭＶＤ）を持つポリエチレンを入手できることは非常に望ましい。こ のようなポリエチレンは優れた加工性を実証している。すなわちこれらはより少 くないエネルギー必要量で、より速い処理速度で加工できる。そして同時にこの ようなポリマーはメルトフローの乱れがより少くないことを実証している。

１以上のメタロセンと１以上の遷移金属成分を含む本発明の担持触媒を用いてこ のポリエチレンが製造できる。

本発明によれば、エチレンの重合に対して異なった成長と停止の速度定数を持つ メタロセンと遷移金属成分を１つの担持体上で用いることによってＢＭｌ＋ｌＤ のポリエチレンが製造できる。このような速度定数は業界にお１ナーる１通常の 技術の１つを用いて容易に決定される。

ポリエチレンの）ＩＶＤはまた担持体上の遷移金属成分に対するメタロセンのモ ル比を変えることによって容易に制御される。製造されるポリマーの分子量を、 水素のような従来の重合補助剤を用いて制御することができる。

本発明はまたポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を含む（共）重 合オレフィン反応器ブレンドの製造方法を提供する。反応器ブレンドは、単一の 重合過程の間に直接製造される。すなわち、本発明のブレンドは単一の反応器に おいてエチレンの重合と、エチレンとα−オレフィンとの共重合を同時に行なう ことによって得られる、そのため高任なブレンド操作が不要になる。

本発明による反応器ブレンドの製造方法を他の在来技術のブレンド方法と組み合 わせて用いることができる、例えば第１の反応器内で造られた反応器ブレンドを つぎの工程で多段反応器を用いてさらにブレンドさせることができる。

反応器ブレンドを製造するため、担持されたアルモキサン−メタロセン−遷移金 属成分の触媒は異なる反応性比を持つメタロセンと遷移金属成分を含有する。

メタロセンおよび遷移金属成分の反応性比は一般に、よく知られた方法によって 例えばつぎに記載されている方法によってめられる、そしてこれらはすべて参考 のために本書に組み込まれている二Ｍ、ファインマン（Ｆｌｎｅ−ｍａｎ）とＳ 、Ｄ、　Ｏス（Ｒｏｓｓ）による、Ｊ、ポリマー　サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）５，２５９（１９５０）の「リニヤ−メソッド　フォア 　デターミニング　モノマー　リアクティビティ　レジオス　イン　コポリメリ ゼイショ刈（’　Ｌｉｎｅａｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｒｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎ ｇ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｌｔｙ　Ｒａｔｉｏｓ　ｉｎ　Ｃｏｐｏｌ ｙｍｅｒｌｚａｔｉｏｎ　’　）またはＦ、Ｒ，メイラ（Ｍａｙｏ）とＣ，ウォ ーリング（Ｗａｌｌｉｎｇ、）による、ケム、レブ。

（ＣｈｅＩｌ、Ｒｅｖ、＞４８．１９１（１９５０）の「コポリメリゼイション 」（’　Ｃｏｐｏｌｙｗｅｒｉｚａｔｉｏｎ’　）　ｏ例えば、反応性比を決定 するのに最も広く用いられる共重合モデルはつぎの式に基く： 式中Ｍ１は任意にｉ　（ここではｉ　−１，２）と指定されたモノマー分子を示 す、そしてＭ本は成長中のポリマー連鎖であって、モノマーｉが直前に付着した ことを示す。

ｋｔｊ値は示されている反応の速度定数である。この場合、ｋｌｌは成長中のポ リマー連鎖へエチレンユニットが挿入する速度であるがその連鎖では前に挿入し たモノマーユニットもまたエチレンであったことを示す。反応性比はつぎのとお りである”　”＝ｋｌｌ／に１２およびｒ２−ｋ　／ｋ　、ここでｋｋｋ　およ びに２１は、２２　２１　１１ゝ　１２ゝ　２２ エチレン（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合されたモノマーが エチレン（１）（ｋ、工）または共重合モノマー（２）（ｋ２ｘ）である触媒部 位への付着に対する速度走度である。

１表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエチレン−プロピレンの反応 性比ｒ　および「２を記載すす る。

１表より明らかなように、ＨＤＰＥ／エチレン−プロピレン共重合体を含むブレ ンドを希望するときは（Ｍｅ　Ｃｐ）　ＺｒＣＪ　２およびＴ　ｉＣ４２４を約 １対ｌＯ乃至約１０対１の比で選択するのがよい。一方ＬＬＤＰＥ／エチレンー プロピレンを含むブレンドを希望するときはＣＨｅＣｐ’）２Ｚｒ／Ｊ１２およ びＶＣＺ４を約１対１０乃至約ｌＯ対１の比で選択するのがよい。

担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は約１００対１乃至 約１　：　１００であるのが望ましい、そしてｌＯＯ１２至約１対１０であるの が好ましい。選ばれる特定のメタロセンおよびそれらのモル比は成分ポリマーの 所望の分子組成およびブレンドの所望の全体組成によって異なる。一般的に、２ またはそれ以上のポリマーのブレンドを含む最終ポリマー組成物を製造するため に、反応器ブレンド用触媒混合物に用いられる成分触媒は各々異なるｒ値を持つ ことができる。

ｃｐ　Ｔｉ−Ｃ）ｌ　ＡＩ（Ｍｅ）２Ｃ１２４０，００８５０ｐ　ＴｉＰｈ２　 １９．５二１．５　０．０１５二、００２Ｍｅ　５ｉＣｐ２ＺｒＣ１２２４二２ 　０．０２９＋、００７（ＭｅＣｐ）　ＺｒＣｌ２６０ （Ｍｅ５Ｃｐ）２ＺｒＣ１２２５０二３０　．００２：０．００１［Ｃｐ　Ｚｒ Ｃ１］　２０　５０　０．００７ＴｉＣ１３（ａ）　１５．７　０．１１０Ｔｉ Ｃ１４（ａ）　３３．４　０．０３２ｖＯ（ＯＲ）工Ｃ１３□（ａ）１７−２８ −ＺｒＣ１４（ａ）　６１　− （ａ）Ｊ、ブーア（Ｂｏｏｒ）、チーグラー−ナツタ　力タリスツアンド　ポリ メリゼイション、（Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　 Ｐｏ１ｙａｅｒ１ｚａｔｌｏｎｓ）、アカデミックスブレス、（Ａｃａｄｅｍｉ ｃ　Ｐｒｅｓｓ　、　）二ニーヨーク、１９７９、Ｐ、５７７゜本発明に基づい て助触媒系が用いられるとき、それは周期表の１乃至３族の金属のｗ深化合物を 含む。

触媒成分と併用される有機金属化合物の例は、リチウム、マグネシウム、カルシ ウム、亜鉛およびアルミニウムの有機化合物である。今説明したいくつかの有機 金属化合物の中で有機アルミニウム化合物が特に望ましいことが立証されている 。ここで有効な有機アルミニウム化合物は一般式ＲＡ　ｆｌ　Ｘ　ａ−、で表わ される（式中Ｒは１−１８の炭素原子を持つアルキル基またはアリール基を示し 、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子を示し、モしてｎは１乃至３ の範囲内の所望の数を示す）。有機アルミニウム化合物の特に望ましい例はアル キル　アルミニウム化合物例えば、トリアルキル　アルミニウム、ジアルキル　 アルミニウム　モノハリド、モノアルキルアルミニウム　シバリド、アルキル　 アルミニウム　セスキハリド、ジアルキル　アルミニウム　モノアルコキシド、 およびジアルキル　アルミニウム　モノヒドリドのようなものでそれぞれ１乃至 １８の炭素原子、好ましくは２乃至６の炭素原子を持つもの、およびそれらの混 合物ならびに錯化合物である。このような有機アルミニウム化合物の説明のため の例はトリアルキル　アルミニ、ラム例えばトリメチル　アルミニウム、トリエ チル　アルミニウム、トリプロピル　アルミニウム、トリイソブチル　アルミニ ウムおよびトリヘキシル　アルミニウムのようなもの；ジアルキルアルミニウム 　モノハリド例えばジメチル　アルミニウム　クロリド、ジエチル　アルミニウ ム　クロリド、ジエチル　アルミニウム　プロミド、ジエチル　アルミニウム　 ヨウシトおよびジイソブチル　アルミニウム　クロリドのようなもの；モノアル キル　アルミニウム　シバリド例えばメチル　アルミニウム　ジクロリド、エチ ル　アルミニウム　ジクロリド、メチル　アルミニウム　ジブロミド、エチル　 アルミニウム　ジブロミド、エチル　アルミニウム　ジヨウシト、およびイソブ チル　アルミニウム　ジクロリド、のようなもの；アルキル　アルミニウム　セ スキハリド列えばジアルキル　アルミニウム　モノアルコキシド例えばジメチル 　アルミニウム　メトキシド、ジエチル　アルミニウム　エトキシド、ジエチル 　アルミニウム　フェノキシト、ジプロピル　アルミニウム　エトキシド、ジイ ソブチル　アルミニウム　エトキシド、およびジイソブチル　アルミニウム　フ ェノキシトのようなもの：そしてジアルキル　アルミニウム　ヒドリド例えばジ メチルアルミニウム　ヒドリド、ジエチル　アルミニウム　ヒドリド、ジプロピ ル　アルミニウム　ヒドリド、およびある。上記の多くの有機アルミニウム化合 物の中で、トリアルキル　アルミニウム、特にトリメチル　アルミニウム、トリ エチル　アルミニウム、およびトリイソブチル　アルミニウムが特に望ましいこ とが立証されている。

トリアルキルアルミニウムは他の有機アルミニウム化合物例えばジエチル　アル ミニウム　クロリド、エチルアルミニウム　ジクロリド、エチル　アルミニウム 　セスキクロリド、ジエチル　アルミニウム　エトキシド、またはジエチル　ア ルミニウム　ヒドリドのような市販されているものと併用できる。これらの他の 有機アルミニウム化合物は混合物または錯化合物の形で用いてもよい。

さらに、酸素原子または窒素原子を媒体として結合された２またはそれ以上のア ルミニウム原子を持つ有機アルミニウム化合物も使用できる。この有機アルミニ ウム化合物の具体的な例は（ＣＨ）　Ａｊ２０ＡＪ　（Ｃ２）＋５）２、アルミ ニウム以外の金属の有機化合物の例はジエチルマグネシウム、エチルマグネシウ ム　クロリド　ジエチル亜鉛、およびＬｉＡｊ２　（ＣＨ’）　およびＬｉＡρ （Ｃ７Ｈ１５）４のような化合物である。有機金属化合物の遷移金属成分に対す る比は一般に担持体上において遷移金属成分の金属の１モルあたり約１乃至約１ ００モルのアルミニウムの範囲内である。有機金属化合物を、イソペンタン、ヘ キサンまたはトルエンのような適切な炭化水素溶剤中で用いることができる。

触媒の調製に用いられる無機酸化物担持体は前述のとうり実質的に吸着水分を含 有しないように熱的にまたは化学的に脱水されておればどのような微粒子酸化物 または混合された酸化物でもよい。

無機酸化物の特徴を示す固有の粒子大きさ、表面積、細孔容積、および表面水酸 基の数は本発明の実施における有用性にとって決定的なものでない。しかしこの ような特徴が触媒組成物を造るのに用いられる無機酸化物の量を決定するととも に、触媒組成物の助けによって造られるポリマーの性質に影響を及ぼすので、本 発明の特定の一面において使用するためには無機酸化物の選定におなプロセスで あって、ポリマーの粒子大きさは担持体の粒子の大きさを変えることによって変 更できることが知られているーに用いられるとき、触媒組成物の調製に用いられ る無機酸化物は所望の粒子の大きさを持つポリマーの製造に適合した粒子の大き さの無機酸化物でなければならない。一般的に、平均の粒子の大きさが約３０か ら６００　ミクロンまで、好ましくは約３０から１００　ミクロンまでの範囲内 であり７表面積がグラムあたり約５０乃至ｔ、ｏｏｏ平方メートル、好ましくは グラムあたり約１００乃至４００平方メートル；そして細孔容積がグラムあたり 約０．５乃至３．５ｃｃ　；好ましくはグラムあたり約０．５乃至２ｃｃである 無機酸化物を使用すると最適な結果が通常得られる。

重合は溶液、スラリー、または気相法によって、一般的に約０乃至１６０℃の範 囲内の温度において、またはより高温において、大気圧の、大気圧未満の、また は大気圧より大きい圧力条件のもとで行なわれる：そして所望により、水素のよ うな従来の重合助剤を用いてもよい。

エチレンの単独または１以上のより高級のオレフィンとの重合において、モノマ ー類の重量に対して重量で一般的に約０．０００００１〜０．００５％、最も好 ましくは約ｏ、ｏｏｏｏｔ〜０．０００３％の遷移金属を与えるような濃度にお いて触媒組成物を用いるのが好ましい。

スラリー重合プロセスは大気圧未満または超大気圧の圧力および４０乃至１１０ ℃の範囲内の温度を用いることができる。スラリー重合においては、固体微粒子 ポリマーの懸濁物が、エチレン、α−オレフィン共重合モノマー、水素および触 媒の加えられた液体重合媒体中に形成される。重合媒体として用いられる液体は ブタン、ペンタン、ヘキサン、またはシクロヘキサンのようなアルカンまたはシ クロアルカン、またはトルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族 炭化水素である。用いられる媒体は重合条件のもとて液体であり、そして比較的 不活性でなければならない。ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。

気相重合プロセスは超大気圧の圧力と約５０乃至１２０℃の範囲内の温度を用い る。気相重合は圧力容器内の、触媒と生成物粒子からなる撹拌または流動床にお いて行なうことができる。この圧力容器は生成物粒子を未反応ガスから分離でき るように適合されている。粒子を５０乃至１２０℃の温度に維持するために調温 されたエチレン、共重合モノマー、水素、および窒素のような不活性な稀釈ガス が導入、または循還させることができる。ポリマー生成物は、反応器内で一定の 生成物保有量を維持するために連続的に、または半一連続的に取出される。重合 および触媒の失活の後、生成ポリマーは適切な方法によって回収される。工業的 には、ポリマー生成物を気相反応器から直接回収し、窒素パージによって残留モ ノマーから分離し、そしてさらに失活または触媒除去を行なわずに使用すること ができる。得られたポリマーを水中に押出してベレットか他の適切な形の粉砕物 に切断できる。

顔料、酸化防止剤および業界で知られている他の添加剤をポリマーに加えてもよ い。

本発明によって製造されるポリマー生成物の分子量は５００程度の低いものから ２，０００，０００またはそれ以上までの広い範囲にわたって変化できるが、１ ，０００乃至約ｓｏｏ、ｏｏｏが好ましい。

触媒性能をさらに改善するために担持体物質の表面の改質が望まれることがある 。表面の改質は、シリカ、アルミナまたはアルミナ−シリカのような担持体物質 を加水分解特性を持つ有機金属化合物で特別に処理して行なわれる。さらに詳細 には、担持体物質の表面改質剤は周期表のｍＡおよび■Ａ族金属の有機金属化合 物を含む。有機金属化合物がマグネシウムおよびアルミニウムの有機金属から、 そして特に式ＲＭｇＲ２およびＲＩＲ２ＡＡＲ３によって表わされるマグネシウ ムおよびアルミニウム　アルキルまたはそれらの混合物から選ばれるのが最も好 ましい、なお式において各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じか異種のものでよいがこ れらはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ ド基、アルカジェニル基またはアルケニル基である。炭化水素基Ｒ、ＲおよびＲ ３は１乃至２０の炭素原子そして好ましくは１乃至約１０の炭素原子を含有でき る。

表面改質は適切な溶剤中の有機金属化合物を担持体物質のスラリーに加えること によって行なわれる。適切な溶剤中の有機金属化合物と担持体の接触は約３０乃 至１１ｔＯ分、そして好ましくは６０乃至９０分、２０乃至１００℃の範囲内の 温度において維持される。担持体をスラリー化するのに用いられる稀釈剤は有機 金属化合物を溶解させるのに使用できる溶剤であればいずれでもよい、そして同 じ溶剤を使うのが好ましい。

表面の改質された担持体物質の調製に用いられる表面改質剤の量は広い範囲で変 化してよい。その量は担持体物質の１グラムあたりｌＸｌ０　モル乃至約２　Ｘ 　１０−３モルの改良剤の範囲内にあるのが一般的である。しがしより多量も、 より少量も用いられる。

本発明に基く担持体物質の表面改質剤として用いるのに適したマグネシウム化合 物の説明のための例はっぎのとうりであるがこれに限定されない；ジアルキルマ グネシウム例えばジエチル　マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ　イソ プロピル　マグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチル　マグ ネシウム、シアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘ キシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、およびジ−ｎ−ドデシルマ グネシウムなどであり；ジシクロアルキルマグネシウム例えばジシクロヘキシル マグネシウムなどでありニジアリールマグネシウム例えばジベンジルマグネシウ ム、ジトリルマグネシウムおよびジ牛シリルマグネシウムなどであり、エチルマ グネシウム　エトキシドのようなアルキルアルコキシマグネシウムおよびその他 。

本発明に基き、用いるのに適したアルミニウム化合物の説明のための例はっぎの とうりであるがこれに限定されないニトリアルキルアルミニウム例えばトリメチ ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ ソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウム、およびトリーローオ クチルアルミニウムなどである。有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニ ウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムであるのが好 ましい。

表面改質剤が１乃至６の炭素原子を持つ有機マグネシウム化合物であるのが好ま しく、そしてＲとＲ２が異なるのが最もよい。好ましいマグネシウム化合物の説 明のための例はエチル−〇−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネ シウム、アミル−ｎ−へ牛シルマグネシウム、ｎ−ブチル−５ｅｃ−ブチルマグ ネシウム、Ｄ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウムおよびその他である。例えば ジ−ｎ−ブチルマグネシウムとエチル−〇−ブチルマグネシウムのようなヒドロ カービルマグネシウム化合物の混合物を用いることも適切である。

マグネシウムヒドロカービル化合物は一般的に、マグネシウムの炭化水素化合物 と少量のアルミニウムヒドロカービル化合物との混合物として市販供給源から入 手できる。少量のヒドロカービルアルミニウムは、炭化水素溶剤への有機マグネ シウム化合物の溶解を容易にしおよび／または粘度を減少させるために存在する 。有機マグネシウム化合物に通常用いられる炭化水素溶剤はよく知られた炭化水 素液体のどれでもよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ ン、またはそれらの混合物、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、などのよ うな芳香族炭化水素である。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム錯Ｒ１およびＲ２として定義 され、モしてＸはＯより大である。（ｙ＋ｘ）に対するｙの比は０乃至１未満、 好ましくは０乃至約０．７１．そして最も望ましくは約Ｏ乃至Ｑ、Ｉである。

有機マグネシウムー有機アルミニウム錯体の説明のための例は、Ｅ（ｎ−Ｃ）！ 　）（ＣＨ）Ｍｇｌ［（Ｃ２Ｈ５）３Ａ　（１３，。、、、［（ｎ−ＣＨ）　Ｍ ｇｌ［（Ｃ２Ｈ５）３ＡＪ２］　、。１３、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ１［（Ｃ ２Ｈ５）３Ａｉ！］２．。および［（ｎ−Ｃ，、Ｈ，）２Ｍｇ］［（Ｃ２Ｈ５） ３Ａ！！］、、、。

である。適したマグネシウム−アルミニウム錯体はテキサスアルキルズ社（Ｔｅ ｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ）製のマガラ■、ビーイーエム（ＭＡＧＡＬＡ ■、ＢＥＭ）である。

炭化水素に可溶性の有機マグネシウム物質は従来の方法で調製できる。例えば、 このような方法の１つは固体のジアルキルマグネシウムに適当なアルキルアルミ ニウムを不活性な炭化水素溶剤の存在のもとに加えることを含む。有機マグネシ ウム−有機アルミニウム錯体は例えば米国特許第３．７３７，３９３号および第 ４．００４．０７１号に開示されておりそれらは参考のため本書な組み入れられ ている。しかし、他の適切な有機金属化合物の調製方法を適宜用いてもよい。

本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリマー生成物を製造できるか ら、在来技術の均一系メタロセン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限 的要因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶液、スラリーまたは 気相の重合により、そして広い範囲の温度と圧力のもとてオレフィンを重合する のに適している。例えば、このような温度は約−６０℃乃至約２８０℃の範囲内 、そして特に約０℃乃至約１６０℃の範囲内でもよい。本発明の方法において用 いられる圧力はよく知られている圧力であって例えば約１乃至５００気圧の範囲 内のちのであるが、もつと高い圧力も採用できる。

Ｍｙ／Ｍｎとして表わされる多分散性（分子量分布）は一般に２．５乃至１００ またはそれ以上である。ポリマーは１分子あたり１．０までの連鎖末端不飽和を 含有できる。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマーおよびエ チレンとより高級のα−オレフィンとの共重合体について知られている各種の製 品に加工することができる。

スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触媒が用いられるとき、それ はＡｌ（ＣＨ３）３またはｈａ　（Ｃ２Ｈ５）３であるのが好ましい。アルキル アルミニウム助触媒は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの不活 性な炭化水素溶剤に約５　Ｘ　１０−３Ｍのモル濃度に溶解される；しかじより 大量またはより少量も使用できる。

以下の例によって本発明を説明する。

烈 以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのようにして造ったニトリメチル アルミニウム（ＴＭＡ）のｌ０１０重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リツ トルの丸底フラスコを高速で撹、拌しておきそれに２時間にわたり４５．５グラ ムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。フラスコを５０℃に、かつ窒素雰 囲気のもとに保持した。メタン生成物を連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の 添加後、６時間フラスコを連続して撹拌し、そして５０℃の温度に保持した。反 応混合物を室温まで冷却しそして沈降させた。清澄溶液をデカンテーションによ って固体から分離した。この手順に基いて造られたアルミニウム含有触媒中のア ルミニウムは６５モルパーセントがメチルアルモキサンとして、そして３５モル パーセントがトリメチルアルミニウムとして存在した。

ウォーターズ　アソシエイツ（Ｗａｔｅｒ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）モデル Ｎｏ、　１５０　ＣＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて分子量を決 定した。ポリマーサンプルを高温トリクづロベンゼンに溶解し、そしてン濾過し て測定を行なった。

パーキン　ニルマー社（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　、　Ｉｎｃ、）からのスラ リゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）を用いて、１．０　ミリリットル７分の流れのトリ クロロベンゼン中で１４５℃においてＧＰＣ試験を行なった。３．１％トリクロ ロベンゼン溶液（３００ｍ）の３００マイクロリツトルを注入した。そしてサン プルは２回試験した。ヒユーレット−パラカード（Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａ ｒｃｌ）のデータモジニールを用いて積分を行なった。

ポリエチレン生成物のメルトインデックス　データをＡＳＴＭ方法Ｄ方法３ｇに 基づき１９０℃において測定した。

触媒の調製 １０グラムの高表面積［ダビソン（Ｄａｖｌｓｏｎ）９５２］　シリカの真空中 ８００℃で２時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹 拌器を用い窒素のもとに２５℃において５０ｃｃのトルエンによりスラリー化し た。ｔｏｃｃのトルエンと２５ｃｃのトルエン中メチルアルモキサン（アルミニ ウムとして１．０３モル／リットル）の溶液を一定の撹拌のもとに５分間にわた り滴下してこのシリカのスラリーに加えた。温度を２５℃に保ちながら撹拌を３ ０分続けた後、ｔｏｃｃのトルエン中の２００　、　ｍｇのＺｒＣｊ２４と２７ ０　、１７５のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロ リドから成るスラリーを滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添加した。

この混合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテーションを 行なって固体を回収し、４時間真空で乾燥させた。回収された固体はヘキサンに 溶けなかったし抽出されなかつた。

触媒の分析によれば触媒は４．５重量％のアルミニウムと１．０９重量％のジル コニウムを含有していた。

気相エチレン重合 パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エ チレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレー ブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するため加え られている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシニ）を含有する反 応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。０．５ｃｃの２５ 重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密シリ ンジを用いて容器内に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間Ｏｐｓ１ｇの窒素圧ツｊにおいて１２０ｒｐｍで 撹拌した。ｓｏｏ、ｏ　ｍｇの触媒Ａを反応器内に注入し、そしてエチレンを用 いて反応器を２００ｐｓ１ｇに加圧した。重合を２５分間継続させた、そしてそ の間反応容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによりて２００ｐｓ１ ｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。４７グラムのポリ エチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子量は１７４．０００であり 、数平均分子量は６，５００であり、分子量分布は２６８であって密度は０．９ ５９ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリマーの生産量を触媒中に含有される遷 移金属の全重量およびｈｒで表わされる時間および気圧で表わされるモノマーの 絶対圧力で割ることによって計算した。

一１５２０ｇ／ｇｌｌＩＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ触媒触媒向じ手順を用いて触媒Ｂを 調製した。ただしビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ リドを除外した。

ｌＯダラムの高表面積（ダビソン９５２）シリカの真空中８００℃で２時間脱水 されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもと て２５℃において５０ｃｃのトルエンによってスラリー化した。３５ｃｃ）ルエ ン中のメチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／リットル）を一 定の撹拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのスラリーに加えた。温度 を２５℃に保ちながら撹拌を３０分続けた後、１０ｃｃのトルエン中の２００　 、１１ＦのＺｒＣＪ４スラリーを滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添 加した。この混合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテー ションを行なって固体を回収し、°４時間、真空で乾燥させた。回収された固体 はへキサンに溶けなかったし、抽出されなかった。触媒のジルコニウムを含有し 、ていた。

パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エ チレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルのオートクレ ーブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために 加えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有す る反応器を８５℃において十分に乾燥させてガス抜きを行なった。０．５ｃｃの ２５重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密 シリンジを用いて容器内に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間Ｏｐｓｊｇの窒素圧力において１２０ｒｐｍで撹 拌した。３００．０　ｍｇの触媒Ｂを反応器内に注入し、エチレンを用いて反応 器を２００ｐｓｉｇに加圧した。重合を１０分間継続させた。そしてその間反応 容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓ１ｇに保持 した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。

４．５グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量平均分子量は２ ．０８５，０００であり、数平均分子量は１，３４０．０００であり、分子量分 布は１．６であって密度は０．９４３ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリマー の生産量を触媒中に含有される遷移金属の全重量およびｈｒで表わされる時間お よび気圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算した。

−９３０，ｇ／ｇｍＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ触媒触媒向じ手順を用いて触媒Ｃを調製 した、ただし四塩化ジルコニウムを除外した。

ｌＯダラムの高表面積（ダビソン９５２）シリカの真空中８００℃で２時間脱水 されたものを２５０ｃｃの丸底フラスコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもと て２５℃において５０ｃｃのトルエンによってスラリー化した。１０ｃｃのトル エンと２５ｃｃのトルエン中アルモキサン（アルミニウムとして１．０３モル／ リットル）の溶液を一定の撹拌のもとに５分間にわたり滴下してこのシリカのス ラリーに加えた。

温度を２５℃に保ちながら撹拌を３０分続けた後、１０ｃｃのトルエン中の２７ ０　、　ＩＲｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ クロリドの溶液を滴下して５分間にわたり一定の撹拌のもとに添加した。この混 合物を６０分間２５℃で撹拌し、それからトルエンのデカンテーションを行なっ て固体を回収し４時間真空で乾燥させた。

回収された固体はへキサンに溶けなかったし抽出されなかった。触媒の分析によ れば触媒は４．６重量％のアルミニウムと０．５３重量％のジルコニウムを含有 していた。

気相エチレン重合 パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エ チレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレー ブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するため加え られている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反 応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。ｏ、ｓｃｃの２５ 重量％のトリエチルアルミニウムのへキサン溶液をセプタム入口から、気密シリ ンジを用いて容器内に注入した。反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｊｇの 窒素圧力において１２Ｏｒｐｍで撹拌した。２００．０　ｍｇの触媒Ｃを反応器 内に注入し、そしてエチレンを用いて反応器を２００ｐｓ１ｇに加圧した。重合 を２０分間継続させた。そしてその間反応器を８５℃に、そしてエチレンを常時 流すことによって２００ｐｓ１ｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を 停止させた。１２．１グラムのポリエチレンが回収された。ポリエチレンの重量 平均分子量は１３８，６００であり、数平均分子量は３９．２００であり、分子 量分布は３．５であって密度は０．９６０ｇ／ｃｃであった。比重合活性はポリ マーの生産量を触媒中に含有される遷移金属の全重量およびｈｒで表わされる時 間および気圧で表わされるモノマーの絶対圧力で割ることによって計算した。

−２５２０ｇ／ｇ＋ｎＺｒ　ｈｒ　ａｔｍ５０、グラムの高表面積シリカ（ダビ ソン９５２）の窒素気流中８００℃で５時間脱水されたものを１リツトルのフラ スコ内において磁気撹拌器を用い窒素のもとで２５℃において７５ｃｃのへキサ ン中にスラリー化した。１１．４ｃｃの１１．０重量％のブチル−エチルマグネ シウム（テキサスアルキルズ）を３０分にわたり滴下して加えた。溶液をさらに １時間撹拌しその後１０ｃｃのへキサンに溶解した０、４０　ｇのＴｉＣＪ　４ 溶液を３０分間にわたり滴下して添加した。溶液／スラリーをさらに１時間撹拌 し、その後１０ｃｃのへキサン中０．５モルのＳ　ｉＣ４２４溶液を滴下して加 えた。このスラリーを１時間撹拌し、それからデカンテーションを行ない、モし てヘキサンの５０ｃｃ部分で５回洗浄した。最後のデカンテーションの後に、シ リカのスラリーを４時間真空乾燥させた。この手順によって造られたシリカ生成 物の１０．Ｏｔ：を２５０ＣＣのフラッシュ（ｒｌａｓｈ）に入れた。

そして１ａｃｅ）ルエンと２５ｃｃのメチルアルモキサンのトルエン溶液（１， ０３モル濃度のアルミニウム）との溶液を室温において３０分にわたって滴下し て加えながら磁気によって撹拌した。シリカスラリーを８０℃に加熱して、そし て３０分撹拌した。加熱と撹拌をしながら、２５０　、　ｍ’ｉのビス（ｎ−ブ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドの１０ｃｃのトルエン溶 液を３０分にわたって滴下して添加した。混合物を８０℃に加熱しそしてさらに ３０分撹拌した。デカンテーションを行なわず、そして加熱せずに溶液／スラリ ーを真空のもとて３時間乾燥させ、１０．８　ｇのシリカベースの触媒を得た。

そして分析によればそれは４．１重量％のアルミニウム、０．４００重量のジル コニラ・ムおよび０　、１９　ｔ　８％のチタンを含有していた。

重合−触媒Ｄ パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エ チレン、水素および１−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレー ブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために加 えられている４０．０グラムの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する 反応器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、 ０．５０ｃｃのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中２５重量％）を酸素お よび水の極く微少量を除去するために気密シリンジを用いてセプタム入口から容 器に注入した。

反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｌｇの窒素圧力において１２０ｒｐｃで 撹拌した。２００．０　ｍＷの触媒りを反応器内に注入し、そしてエチレンを用 いて反応器を２００ｐＳｉｇに加圧した。重合を１０分間継続させた。そしてそ の間反応容器を８５℃にそしてエチレンを常時流すことによって２００ｐｓｉｇ に保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。９．７グラムのポリ エチレンが回収された。

ポリエチレンの重量平均分子量は１９５，９００であり数平均分子量は１９．８ ００であって分子量分布は９．９０であった。触媒の比活性を前述のようにして 決定したところ３５７０ｇＰＥ／ｇＭ−ｈｒ−ａｔｍの値であった。

１０グラムの高表面積シリカ（ダビソン　９５２）の８００℃の窒素気流中にお いて５時間脱水されたものを２５０ｃｃのフラスコ内にて磁気撹拌器を用い窒素 のもとて２５℃において撹拌した。１Ｏｃｃのトルエンおよび２５ｃｃのメチル アルモキサントルエン溶液（１，０３モル濃度のアルミニウム）の溶液を室温に おいて３０分にわたり滴下して加えた。シリカのスラリーを８０℃に加熱しそし て３０分撹拌した。加熱と撹拌を行ないながら、８０．町の　ＶＯＣｌ２と２０ ０ｍｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドと の１０ｃｃのトルエン溶液を３０分にわたり滴下して加えた。混合物を８０℃に 加熱した、そしてさらに３０分撹拌した。デカンテーションを行なうことなく、 そしてさらに加熱することなく、溶液／スラリーを真空のもとて３時間乾燥させ てｌＯ，４ｇのシリカベースの触媒を得た。そして分析によるとそれは４．７重 量％のアルミニウム、０．２４重量％のバナジウムおよび０．４７重量％のジル コニウムを含有していた。

重合−触媒Ｅ パドル撹拌機、温度制御用外部水ジャケット、セプタム入口および乾燥窒素、エ チレン、水素およびｌ−ブテンの定量供給装置を備えた１リツトルオ一トクレー ブ反応器において重合を気相で行なった。気相における撹拌を援助するために加 えられている４０．０ｇの粒状ポリプロピレン（１０メツシユ）を含有する反応 器を８５℃において十分に乾燥させ、ガス抜きを行なった。掃去剤として、０． ５０ｃｃのトリエチルアルミニウム溶液（ヘキサン中２５重量％）を、酸素およ び水の極く微少量を除去するために気密シリンジを用いてセプタム入口から容器 に注入した。反応器内容物を８５℃で１分間、Ｏｐｓｉｇの窒素圧力において１ ２０ｒｐ■で撹拌した。４００．０１ｉＦの触媒Ｅを反応器内に注入し、そして エチレンを用いて反応器を２００ｐｓｉｇに加圧した。重合を１４分間継続させ た。そしてその間反応容器を８５℃に、そしてエチレンを常時流すことによって ２００ｐｓｉｇに保持した。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。２７ ．０グラムのポリエチレンが回収された。

ポリエチレンの重量平均分子量は３０９．１００であり、数平均分子量は１２， ９００であって分子量分布は２４．０であった。

触媒の比活性を前述のようにして決定したところ２９６０ｇＰＥ／ｇＭ−ｈｒ− ａｎの値であった。

触媒Ｅと同じ手順を用いて触媒Ｆを調製した、ただしメタロセン化合物のビス（ ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジクロリドを除外した。乾燥 触媒の分析によれば、これは５．１重量％のアルミニウムと０．２５重量％のバ ナジウムを含有していた。

重合−触媒Ｆ ｓｏｏｍｙの触媒Ｆを用い例５に記述するとうり重合を行なった。６．７ｇのポ リエチレンが回収された。その重量平均分子量は２，０００，０００であり、数 平均分子量は６３０．０００であって分子量分布は３．２であった。比活性は１ ０００ｇＰＥ／ｇＶ−ｈｒ−ａｔａｌであった。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　１年　３月　８ 日 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２３０８ ２　発明の名称 新規な担持された重合触媒 ３　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国０７０３６−０７１０ニユー・シャーシ７州リンデン、 イースト・リンデン・アベニュー　１９００名　称　エクソン・ケミカル・バテ ンツ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 ５　補正書の提出年月日 １９８８年（昭和６３年）　９月１４日１争書（内容に変更なし） シクロペンタジェニル環を食前しない遷移金属化合物）を含有する１以上のメタ ロセンおよびアルモキサンを、担持触媒成分を造るための担持体物質の存在のも とに反応させて得られる反応生成物および所望により（ｉｉ）周期表のＩＡ、　 ＩＩＡ％ＩＩＢ　、およびＩＩＩＡ族の金属の有機金属化合物を含む、触媒系が オレフィン重合用に、そして特に線状低、中、および高密度ポリエチレンおよび エチレンと３またはそれ以上の炭素原子を持つα−オレフィン（Ｃ３−０１８） 、環式オレフィン、および／または１８までの炭素原子を持つジオレフィンなど との共重合体の生産用に提供される。

本発明の一つの実施態様に基いて造られる担持された触媒成分は１以上のメタロ センおよび１以上の非−シクロペンタジェニル遷移金属化合物、アルモキサンお よび担持物質を接触させることによって得られる生成物を含み、その結果保持さ れた（多）メタロセン−非メタロセン遷移金属化合物アルモキサン反応生成物の オレフィン重合触媒成分となる。

本発明のもう１つの実施態様によれば、担持された（多）メタロセン−非シクロ ペンタジェニル遷移金属化合物アルモキサン反応生成物と有機金属化合物を含む 触媒系が造られ、これは、均一系において必要とされる好ましくない過剰のアル モキサンを伴なわずに、工業的にまずまずの速度でオレフィンを重合する。

本発明のまた別の実施態様において、新しい触媒系の存在のもとてエチレンおよ び他のオレフィンの重合方法、そして特にエチレンのホモポリマーおよびエチレ ンとα−オレフィンおよび／またはジオレフィンとの共重合体の重合方法が得ら れるこの方法は触媒によって、各種の分子量分布範囲、すなわちせまい分子量分 布から広い分子量分布および／または多峰性の分子量分布を有するポリマーを製 造する能力を提供する。この方法はまたポリエチレンと選ばれた組成のポリエチ レン共重合体から成る反応器ブレンドを製造する能力を提供する。

担持体上の反応生成物の製造に用いられるメタロセンは有機金属配位化合物であ って、周期表（６６ス　エディシジン　オブ　ハンドブック　オブ　ケミストリ ーアンド　フィジックス、（Ｇ６ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈａｎｄｂｏｏ ｋ　ｏｒＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、）　ＣＲＣプレス（Ｐ ｒｅｓｓ）［１９８８ＣＡ！３バージョン］）のＩＶＢ族金属のシクロペンタジ ェニル誘導体でありそしてモノ、ジおよびトリシクロペンタジェルならびにそれ らの遷移金属誘導体を含む。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびバナジ ウムのようなＩＶＢ族およびＶＢ族の金属のメタロセンが特に望ましい。メタロ センと反応生成物を形成するのに用いられるアルモキサンは、それ自身トリアル キルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界においてよく知られており、そしてオリゴマーの、線状およ び／または環式のアルキルアルモキサンを含み、つぎの式で表わされる：オリゴ マー、の線状アルモキサンの場合、そしてオリゴマーの環式アルモキサンの場合 式中ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり、ｍは３−４０、好ましくは３ −２０でありＲはＣ１−Ｃ８のアルキル基であってメチルが好ましい。

一般的に、アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から造るとき線状 と環式化合物の混合物が得られる。

アルモキサンは各種の方法で製造できる。トリメチルアルミニウムのようなトリ アルキルアルミニウムの、ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような、適切な有機 溶剤中の溶液と水を接触させることによってアルモキサンを製造するのが好まし い。例えばアルキルアルミニウムは、湿り溶剤の形になっている水で処理される 。好ましい方法においてはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウ ムが永和硫酸第１鉄のような含水塩と接触させられるのが望ましい。この方法は トリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を硫酸第１鉄７水塩で処 理することを含む。

担持触媒成分の製造に用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ　、　ＶＢ、またはＶ ＩＢ族の金属の配位化合物であって、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体は 除外されるがハロゲン化物、アルコキシド、オキシハロゲン化物および水素化物 誘導体は含まれる。チタン、ジルコニウムおよびバナジウムのようなＩＶＢ族お よびＶＢ族金属の誘導体が特に望ましい。

例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不活性な低沸 点炭化水素中にスラリー化することによって行なわれる。化学的脱水反応の間に シリカは水分および酸素のない雰囲気中に保持されなければならない。それから このシリカのスラリーに対して例えばジクロロジメチルシランのような化学的脱 水剤の低沸点不活性炭化水素溶液が加えられる。溶液はスラリーに対し徐々に加 えられる。化学的脱水反応の間の温度範囲は約２５℃乃至約１２０℃でよい。し かしより高温およびより低温でもよい。温度が約５０℃乃至約７０℃であるのが 好ましい。化学的脱水処理は微粒子の担持体物質から水分がすべて除去されそれ がガス発生の停止によって示されるまで進められなければならない。化学的脱水 反応は、普通は約３０分乃至約１６時間、好ましくは１時間乃至５時間進められ る。化学的脱水の完了後、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとにン濾過されそ して水分を含有せず、酸素を含まない不活性炭化水素溶剤によって１目以上洗浄 される。洗浄溶剤ならびにスラリーおよび化学的脱水剤溶液を造るために用いら れる稀釈剤は適切な不活性溶剤であればどれでもよい。このような炭化水素の説 明例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなどである。

従来のチーグラーナツタ遷移金属化合物はいずれも担持触媒成分の製造における 遷移金属成分として用いて有効である。一般的に遷移金属成分はＩＶＢ　、　Ｖ ＢまたはＶＩＢ族の金属の化合物である。遷移金属成分は一般につぎの式で表わ される； ｖＯ（ＯＲ１）テアッテ式中Ｔｒハ１ｖＢ、ＶＢマタハｖＩＢ族の３ゝ 金属、好ましくはＩＶＢまたはＶＢ族の金属である、そしてチタン、バナジウム またはジルコニウムが好ましい。ｑはＯまたは４以下の数であり　Ｘ　／はハロ ゲンでありそしてＲ１は１乃至２０の炭素原子を持つアルキル基、アリール基ま たはシクロアルキル基である。モしてＲ２はアルキル基、アリール基、アラルキ ル基、置換されたアラルキル基などである。アリール、アラルキルおよび置換さ れたアラルキルは１乃至２０の炭素原子好ましくは１乃至１０の炭素原子を含有 する。遷移金属化合物がヒドロカービル基を含有し、Ｒ２がアルキル、シクロア ルキル、アリール、またはアラルキル基であるとき、ヒドロカービル基は金属炭 素結合に対するβの位置にＨ原子を含有しないのが好ましい。説明のためであっ てこれに限定されないアルキル基の例はメチル、ネオ−ペンチル、２．２−ジメ チルブチル、２，２−ジメチルヘキシルであり；アリール基の例はフェニル、ナ フチルであり；アラルキル基の例はベンジルでありニジクロアルキル基の例は１ −ノルボルニルである。必要なときは、これらの遷移金属化合物の混合物を用い ることができる。

チタン金属化合物の説明のための例には、Ｔｉｃｌ、、ＴｌＢｒ　、Ｔｉ（ＱＣ Ｈ）　ｆｆ、ＴＩ（ＱＣＨ）ｃｔ、　ＴＩ（ＯＣ２Ｈ９）３ｃｌ。

ＴＩ（ＯＣＲ）／Ｊ　、ＴＩ（ＯＣＨ）　Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣＨ）Ｂｒ。

およびＴＩ（ＱＣＨ）　Ｃ１，が含まれる。バナジウム化合物の説明例にはｖｃ ｌ・■０α３・■０（ＯＣ２Ｈ５）３オヨヒＶＯ（ＱＣＨ）が含まれる。ジルコ ニウム化合物の説明例にはＺｒＣ１、ＺｒＣ１（ＱＣＨ）　、ＺｒＣ１（ＱＣＨ ）、ＺｒＣＩＣＯＣＨ）　、Ｚｒ（ＱＣＨ）　、ＺｒＣ１（ＱＣ）Ｉ　）、Ｚｒ Ｃ１（ＱＣＨ）　、およびＺｒｃｉ（ＱＣ）ｌ　）が含まれる。

上述のとうり、遷移金属化合物の混合物が有効に用いられる。モして担持体、お よびアルモキサンならびに１種類以上のメタロセンと接触させられる遷移金属化 合物の数には制限がない。ハロゲン化物の、およびアルコキシドの遷移金属化合 物またはそれらの混合物は何れも有効に用いることができる。先に名前をあげた 遷移金属化合物は特に好ましいが、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウムそ して４塩化チタンが最も好ましい。

本発明は担持された触媒の形成時に１種類以上のメタロセン化合物を用いる。メ タロセン、すなわちシクロペンタジェンドはシクロペンタジェンの金属誘導体で ある。

本発明に基づいて有用に用いられるメタロセンは１以上のシクロペンタジェン環 を持つ。金属はＩＶＢ族の金属、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム およびバナジウムからそして特にチタンとジルコニウムから選ばれる。シクロペ ンタジェニル環は置換されていなくてよい。または例えばヒドロカービル置換基 のような置換基を含有してもよい。メタロセンは１．２または３つのシクロペン タジェニル環を含有してよいが２環が好ましい。

メタロセンはつぎの一般式で表わされる：ここでＣｐはシクロペンタジェニル環 であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒは１乃至２０の炭素原子を持つ水素 化物、ヒドロカルボキシまたはヒドロカービル基であり、Ｘはハロゲン原子、閣 −１〜３、ｎＪ〜３、ｑ−０〜３であってｆｇ＋Ｑ＋ｑの和はＭの酸化状態にひ としい。

Ｉｌ、（Ｃ５Ｒｉ　）ｇＲ；　（Ｃ５Ｒｉ　））４Ｑ３−ｇ＃よび■、　町（Ｃ ５Ｒｋ）２ＭＱ′ ここで（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペンタジ ェニルであって、各Ｒ′は同じか異なり、そして水素か、アルキル、アルケニル 、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラジカルのような１乃至 ２０の炭素原子を含有するヒドロカービルラジカルであるか、あるいは２つのＲ ′基が互に結合してＣ−Ｃの環を形成しており、Ｒ′はＣ，−Ｃ４のアルキレン ラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あるいはアルキルホスフィン またはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒｉ　）環を架橋しているもの、Ｑ はアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキ ルラジカルのような１乃至２０の炭素原子を持つヒドロカービル基、１乃至２０ の炭素原子を持つヒドロカルボキシルラジカル、またはハロゲンであり、そして 同じであるか互に異なっていてもよく、Ｑ′は１乃至約２０の炭素原子を持つア ルキリジエンラジカルであり、ＳはＯまたは１、ｇは０または１であり、Ｓはｇ が０であるとき０であり、ｋはＳが１のとき４であり、そしてＳが０のときｋは ５であってＭは既に定義されているとうりである。

ヒドロカービルラジカルの代表例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。

ハロゲン原子の代表例は塩素、臭素、フッ素、およびヨウ素であって、これらの ハロゲン原子の中で塩素が好ましい。

ヒドロカルボキシラジカルの代表例はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオ キシなどである。

アルキリジエンラジカルの代表例はメチリデン、エチリデンおよびプロピリデン である。

１式で表わされるメタロセンの説明例はつぎのとうりであるがこれに限定されな いニジアルキルメタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ メチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペ ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよびジフ ェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジネオペンチル、ビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウムジネオベンチル、ビス（シクロペンタジェニル ）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジ ル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジメチルのようなもの：モノアル キルまたはモノアリールメタロセン例えば、ビス（シクロペンタジェニル）チタ ニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロリ ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリ　ド　、 式中Ｍ１は任意にｉ　（ここではｉ−１，２）と指定されたモノマー分子を示す 。そして１本は成長中のポリマー連鎖であって、モノマーｉが直前に付着したこ とを示す。

ｋ９．値は示されている反応の速度定数である。この場ｌコ 合、ｋｌｌは成長中のポリマー連鎖へエチレンユニットが挿入する速度であるが その連鎖では前に、挿入したモノマーユニットもまたエチレンであったことを示 す。反応性比はつぎのとうりである：　ｒ　Ｊ　ハ　および「２−ｋ　／ｋ　、 ここでに、ｋ　ｋ　およびに２１は、エチ２２２１　１１１２ゝ　２２ レン（１）または共重合モノマー（２）の最も新しく重合されたモノマーがエチ レン（１）　（ｋｌｘ＞または共重合モノマー（２）（ｋ２ｘ）である触媒部位 への付着に対する速度定文である。

１表に、種々のメタロセンと遷移金属成分に対するエチレン−プロピレンの反応 性比ｒ　およびｒ２を記載すす る。

１表より明らかなように、）ＩＤＰＥ／エチレン−プロピレン共重合体を含むブ レンドを希望するときは（ＭｅｓＣｐ）２ＺｒＣ１およびＴ１ｃ１４を約１対１ ０乃至約１０対１の比で選択するのがよい。一方ＬＬＤＰＥ　／エチレンープロ ピレンを含むブレンドを希望するときは（ＭｅＣｐ）　Ｚｒα２およびＶａ４を 約１対ＩＯ乃至約ｌθ対１の比で選択するのがよい。

担持体における、メタロセンの遷移金属成分に対するモル比は約１００対１乃至 約１　：１００であるのが望ましい、そしてｌＯＯ１２至約１対ｌＯであるのが しかし、他の適切な有機金属化合物の調整方法を適宜用いてもよい。

本発明によれば、比較的高温度において、高粘度ポリマー生成物を製造できるか ら、在来技術の均一系メタロセン／アルモキサン触媒の場合のように温度が制限 的要因とはならない。したがってここに記述する触媒系は溶液、スラリーまたは 気相の重合により、そして広い範囲の温度と圧力のもとてオレフィンを重合する のに適している。例えば、このような温度は約−６０℃乃至約２８０℃の範囲内 、そして特に約０℃乃至約１６０°Ｃの範囲内でもよい。本発明の方法において 用いられる圧力はよく知られている圧力であって例えば約１乃至５００気圧の範 囲内のものであるが、もっと高い圧力も採用できる。

Ｘν／）Ｉｎとして表わされる多分散性（分子量分布）は一般に２．５乃至１０ ０またはそれ以上である。ポリマーは１分子あたり１．０までの連鎖末端不飽和 を含有できる。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリマーおよびエ チレンとより高級のα−オレフィンとの共重合体について知られている各種の製 品に加工することができる。

スラリー相重合において、アルキルアルミニウム助触媒が用いられるとき、それ はＭ（ｅ）１）または成（Ｃ）＋２）１５）３であるのが好ましい。アルキルア ルミニウム助触媒は適切な溶剤に、一般的にはトルエン、キシレンなどの不活性 な炭化水素溶剤に約５Ｘ　１０−”Ｍのモル濃度に溶解される；しかしより大量 またはより少量も使用できる。

以下の例によって本発明を説明する。

倒 以下の例において、用いたアルモキサンはつぎのようにして造ったニトリメチル アルミニウム（Ｔ）！Ａ）の１０，０重量％ヘキサン溶液を１リットル含む２リ ツトルの丸底フラスコを高速で撹拌しておきそれに２時間にわたり４５．５ダラ ムの硫酸第１鉄７水塩を４等分割して加えた。フラスコを５０℃に、かつ窒素雰 囲気のもとに保持した。生成したメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩 の添加後６時間フラスコを連続して撹拌し、そして５０℃の温度に保持した。反 応混合物を室温まで 請求の範囲 １、周期表のＩＶＢ　、　ＶＢおよびＶＩＢ族の金属のメタロセンの１種以上、 ＩＶＢ　、　ＶＢおよびＶＩＢ族の金属の非−メタロセン遷移金属化合物の１種 以上およびアルモキサンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が担持 体の存在のもとに形成されるオレフィン重合担持触媒。

２、担持体力ＩＩＡ　、　ＩＩＩＡ、　ＩＶＡまたハｌＶＢ族の元素の多孔性無 機酸化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持 触媒。

３、担持体がシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記 載のオレフィン重合担持触媒。

４、メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムメ タロセンまたはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする請求囲 のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

５、非一メタロセン遷移金属化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、オキシ 三塩化バナジウム、またはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴と する先行請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

６、アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする先行請求の範囲 のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

７、担持された生成物においてアルミニウムのメタロセン遷移金属に対するモル 比が１：１乃至３００：１の範囲内であることを特徴とする請求 項に記載のオレフィン重合担持触媒。

８、モル比が５０：１乃至５：１の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 ７項に記載のオレフィン重合担持触媒。

９、メタロセンが式 ％式％ Ｃｍ）Ｒ二（Ｃ５Ｒｉ，　）２ＭＱ’　によって表わされ、式中ｃｐはシクロペ ンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ族の遷移金属であり、Ｒはヒドロカービル基 またはヒドロカルボキシであって１乃至２０の炭素原子を持ち、Ｘはハロゲンで あり、ｗ−Ｅ３　ｓ　ｎ−０−３　、ｑ−０−３　、モしてＩ＋ｆｌ中Ｑの和は Ｍの酸化状態にひとしく、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジェニルまたは置換さ れたシクロペンタジェニルであり；各Ｒ′は同じか異なるものであって水素また はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル ラジカルから選ばれるヒドロカービルラジカルであり１乃至２０の炭素原子を持 つかまたは２つの炭素原子が互に結合されてＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ′ はＣＩ−Ｃ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素ある いはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ）環 を架橋しており；Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、ま たはアリールアルキルラジカルから選ばれ、１−２０の炭素原子を持つヒドロカ ービルラジカル、１−２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシラジカルまたはハ ロゲンであり、そして同じか互に異なるものであってよく；Ｑ′は１乃至２０の 炭素原子を持つアルキリデンラジカルであり；Ｓは０か１であり：ｇは０または １であり；Ｓはｇが０のとき０であり；にはＳが１のとき４でありそしてＳが０ のときｋは５であり、そして非一メタロセン遷移金属化合物がＴｒＸ’　（ＯＲ 　）、ＴｒＸ’　Ｒ　ｓ　ＶＯＸ’４−ｑＱ　４−ＱＱ　３ およびＶＯ（ＯＲ”）で表わされ式中、０≦ｑ≦４であり、Ｔ『はＩＶＢ　、　 ＶＢ，またはＶＩＢ族の金属であり、Ｘ′はハＯゲンであり、モしてＲはアルキ ル、アリール、またはシクロアルキル基であって１−２０の炭素原子を持ち、モ してＲ２はアルキル、アリール、またはアラルキルおよび置換されたアラルキル 基であってｌ−２０の炭素原子を持つことを特徴とする先行請求の範囲のいずれ か１項に記載のオレフィン重合担持触媒。

１（１．　メタロセンが、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ ド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメ チルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビ ス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペン タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、 ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ ニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ メチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（メ チルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタ ジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニ ウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジメチル 、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペ ンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチル シクロペンタジェニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロ ペンタジェニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル ）チタニウムジフェニル、ビス（ｎ−メチルシクロペンタジェニル）チタニウム ジクロリドおよびそれらの混合物から選択され、モして非−メタロセン化合物が 四塩化チタン、四塩化バナジウム、およびオキシ三塩化バナジウムから選ばれる 請求の範囲第９項に記載のオレフィン重合担持触媒。

１１、１種以上のメタロセンおよび１種以上の非一メタロセン化合物を不活性な 炭化水素溶剤中の担持体およびアルモキサンのスラリーに加えることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒の製造方法。

１２、アルモキサン中のアルミニウムのメタロセン中の金属に対するモル比が３ ００：１乃至１：１の範囲内にあり、メタロセン化合物の非一メタロセン遷移金 属化合物に対するモル比が非一メタロセン遷移金属化合物の１モルあたリ１００ 乃至０．０１モルのメタロセンの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１ １項に記載の方法。

１３、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒および有 機金属の助触媒を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒系。

１４、助触媒がアルミニウムアルキル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲 第１３項に記載の触媒系。

１５、　請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒、請求 の範囲第１１項または第１２項に記載の方法によって調整された担持触媒、また は請求の範囲第１３項または第１４項に記載の触媒系の存在のもとにモノマーを 重合させることを特徴とする、エチレンのポリマーまたはエチレンとα−オレフ ィンまたはジオレフィンとの共重合体の製造方法。

手Ｍ補正書（自発） １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２３０８２　発明の名称 新規な担持された重合触媒 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・ケミカル・パテンツ・インク４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号６　補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中、特許出願人の代表考の欄、タ イプ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳手続補正書（自発） 平成１年η月Σ７日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．周期表のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属のメタロセンの１種以上、ＩＶ Ｂ、ＶＢおよびＶＩＢ族の金属の非−メタロセン遷移金属化合物の１種以上およ びアルモキサンの担持された反応生成物を含み、当該反応生成物が担持体の存在 のともとに形成されるオレフィン重合担持触媒。
2. ２．担持体がＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の元素の多孔性無機酸化 物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
3. ３．担持体がシリカであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記 載のオレフィン重合担持触媒。
4. ４．メタロセンがチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムメ タロセンまたはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする先行請 求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
5. ５．非−メタロセン遷移金属化合物が四塩化チタン、オキシ三塩化バナジウムま たはそれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする先行請求の範囲の いずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
6. ６．アルモキサンがメチルアルモキサンであることを特徴とする先行請求の範囲 のいずれか１項に記載のオレフィン重合担持触媒。
7. ７．担持された生成物において、アルミニウムの遷移金属に対するモル比が１： １乃至３００：１の範囲内であることを特徴とする先行請求の範囲のいずれか１ 項に記載のオレフィン重合担持触媒。
8. ８．モル比が５０：１乃至５：１の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 ７項に記載のオレフィン重合担持触媒。
9. ９．メタロセンが式 （Ｉ）（ＣＰ）ｍＭＲｎＸｑ、 （ＩＩ）（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇおよび（ＩＩＩ）（ Ｒ′′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′よって表わされ、式中Ｃｐはシクロペンタジエ ニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒはヒドロカー ビル基またはヒドロカルボキシであって１乃至２０の炭素原子を持ち、Ｘはハロ ゲンであり、ｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの和はＭ の酸化状態にひとしく、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニルまたは置換され たシクロペンタジエニルであり；各Ｒ′は同じか異なるものであって水素または アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルラ ジカルから選ばれるヒドロカービルラジカルであり１乃至２９の炭素原子を持つ か、または２つの炭素原子が互に結合されてＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ′ ′はＣ１−Ｃ４のアルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素あ るいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルであって２つの（Ｃ５Ｒ′ｋ） 環を架橋しており；Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、 またはアリールアルキルラジカルから選はれ、、１−２０の炭素原子を持つヒド ロカービルラジカル、１−２０の炭素原子を持つヒドロカルボキシラジカルまた はハロゲンであり、そして同じか互に異なるものであってよく；Ｑ′は１乃至２ ０の炭素原子を持つアルキリデンラジカルであり；ｓは０か１であり；ｇは０、 １、または２であり；Ｓｉはｇが０のとき０であり；ｋはｓが１のとき４であり そしてｓが０のときｋは５であり、そして非−メタロセン遷移金属化合物がＴｒ Ｘ′４−ｑ（ＯＲ１）ｑ、ＴｒＸ′４−ｑ２Ｒ、ＶＯＸ′３および０≦ｑ≦４、 ＶＯ（ＯＲ１）３、で表わされ、式中ＴｒはＷＢ、ＶＢ、またはＶＩＢ族の金属 であり、Ｘ′はハロゲンであり、そしてＲ１はアルキル、アリール、またはシク ロアルキル基であって１−２０の炭素原子を持ち、そしてＲ２はアルキル、アリ ール、またはアラルキルおよび置換されたアラルキル基であって１−２０の炭素 原子を持つことを特徴とする請求の範囲のいずれか１項に記載のオレフィン重合 担持触媒。
10. １０．メタロセンが、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチ ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル ）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル クロリド、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ ニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシ クロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニ ル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ フエニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビ ス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ ジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル） チタニウムメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ ウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニ ル、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドおよびそ れらの混合物から選択され、 そして非−メタロセン化合物が四塩化チタン、四塩化バナジウム、およびオキシ 三塩化バナジウムから選ばれる請求の範囲第９項に記載のオレフィン重合担持触 媒。
11. １１．１種以上のメタロセンおよび１種以上の非−メタロセン化合物を不活性な 炭化水素溶剤中の担持体スラリーおよび不活性な炭化水素溶剤中のアルモキサン に加えることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合担持触媒の 製造方法。
12. １２．アルミニウムと金属に基くアルモキサンのメタロセンに対するモル比が３ ００：１乃至１：１の範囲内にあり、メタロセン化合物非−メタロセン遷移金属 化合物に対するモル比が非−メタロセン遷移金属化合物の１モルあたり１００乃 至０．０１モルのメタロセンの範囲内にあることを特徴とする請求の範囲第１１ 項に記載の方法。
13. １３．請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒および有 機金属の助触媒を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒系。
14. １４．助触媒がアルミニウムアルキル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲 第１３項に記載の触媒系。
15. １５．請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の担持触媒、請求の 範囲第１１項または第１２項に記載の方法によって調製された担持触媒、または 請求の範囲第１３項または第１４項に記載の触媒系の存在のもとにモノマーを重 合させることを特徴とする、エチレンのポリマーまたはエチレンとα−オレフィ ンまたはジオレフィンとの共重合体の製造方法。