JPH01500103A - 封止可能なフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 封止可能なフィルム 本発明はポリプロピレンを主体とし、かつ熱の適用により封止し得るフィルムに 関する。

様々なポリプロピレンフィルムが、例えば英国特許第２０２８１６８Ａ、欧州特 許第００２６０６号、同第１３５１７８号および独国特許第３．２４７，９８８ 号に記載されており、そこでは該フィルムのコアまたは基質はポリプロピレンで ある。様様な添加剤、例えばいくつかのモジュラス改良剤、いくつかの帯電防止 媒質、シロキサン類および顔料を添加できる。

、　しかしながら、これら文献のいずれも、従来公知のポリオレフィンフィルム と比較して大巾に改善された封止強度を有するフィルムを得ることができること を教示していない、我々は、封止層に唯一種の成分のみを有する従来公知のフィ ルムよりも改善された封止強度特性を有する、唯一種の成分のみを必要とする封 止層をもつフィルム、即ち封止強度が同一の封止温度でより改善されているか、 あるいは同一の封止強度をより低い温度で得ることのできるフィルムを工夫した 。

本発明によれば、封止可能なフィルムは、ポリオレフィンを含む基層を包含し、 該層がその表面の少なくとも一方に、該基層の重量基準で、１〜２０重量％のフ ィルム層を有し、該フィルム層は（ａ）　７０〜９５、好ましくは７０〜９０重 量％の線状低密度ポリエチレンまたは少なくとも一種のオレフィン系不飽和モノ マー（但し該モノマーの少なくとも一種は官能基を有する）のポリマーと、山） ５〜３０、好ましくは１０〜３０重量％の、該線状低密度ポリエチレンＴａｌま たはポリマー１８）よりも小さな分子量の樹脂との混合物を含むことを特徴とす る。

これらのフィルムは包装工業において使用でき、かかるフィルムに対して要求さ れる厳密な規準、例えば十分に高い、モジュラス、固有の優れた透明性および特 に優れた封止強度特性を満足し得る。

基層はポリオレフィンを含む、このポリオレフィンは、一分子当たり２〜８、好 ましくは２〜４個の炭素原子を含むモノ−α−オレフィンのポリマーであること が好ましい、従って、このポリマーは、以下のオレフィン、即ちエチレン、プロ ピレン、ブテン−１および４−メチルペンテン−１の一種のホモポリマーまたは これらモノマーの２以上のコポリマーであり得る。該フィルムの基層用に特に通 した材料はポリプロピレン、特にプロピレンの高分子量で立体規則性が支配的な 結晶性ポリマーである。また、プロピレンと、２０重型置までの他のオレフィン 、例えばエチレンとのコポリマーも使用できる。特に好ましいポリオレフィンは ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に従って測定した密度０．８６〜０．９２　ｇ／ｃｃお よびＡＳＴＭ　ＤＭ　１２３Ｂ　（２３０℃、２．１６　ｋｇなる条件下）に従 って測定したメルトフローインデックス１”１５ｇ／１０分を有するアイソタク チックポリプロピレンである。これは、例えばＡｍＩＣＪ、およびＴｉＣｊ！ａ を触媒として用いるチーグラー重合法によって得ることができる。

このフィルムの基層即ちコアは、その表面の一方または好ましくは両方に、該基 本層の重量基準で、各表面に対して１〜２０重量％、好ましくは１−１０重量％ 、特に約５重量％のフィルム層を有し、該フィルム層は（ａ）７０〜９５、好ま しくは７０〜９０重量％の線状低密度ポリエチレンまたは上で定義したポリマー と、（ｂ１５〜３０、好ましくは１０〜３０重量％の低分子量樹脂、好ましくは 水添樹脂との混合物を含む。

該線状低分子量ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に従っ て測定した密度０．８７５〜０．９３９　ｇ／ｃｃをもち、かつ少なくとも８５ モル％のエチレンを含む、エチレンとα−オレフィン、例えばブテン、ヘキセン またはオクテンもしくは４−メチル−ペンテン−１との線状コポリマーとして定 義される。これは、通常、＾ＪＣｊｌ、およびＴｉＣ１ａなどのチーグラー触媒 の存在下での重合によって調製される。

線状低密度ポリエチレンの一つの特別な例は極低密度（ｖｅｒｙｌｏｓｅ　ｄｅ ｎｓｉｔｙ）ポリエチレン、ＶＬＤＰＥである。これは、ＡＳＴＭ　０１５０５ に従って測った密度０．８７５〜０．９１５　ｇ／ｃｃを有し、かつエチレンを ８５〜９６モル％含む、エチレンとα−オレフィン、例えばブテン、ヘキセンま たはオクテンもしくは４−メチル−ペンテン−１との線状コポリマーである。こ れも、通常チーグラー触媒の存在下での重合により調製される。

線状低密度ポリエチレンの代りに使用されるものとして、少なくとも一種のオレ フィン系不飽和モノマー（但し、該モノマーの少なくとも一種は官能基を有する ）のポリマーが挙げられる。官能基とは、炭素原子または水素原子以外の少なく とも一種の原子を含む基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、無水カルボキシ ル、カルボキシレート、エステル、アミノ、アミド、イミド、ハロゲンまたはス ルホネート基を意味するものとする。

適当な例はエチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化 ビニリデン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびアクリロニトリル− ブタジェン−スチレンコポリマーである０例のポリマーは、モノマーの一方がエ チレンまたはアクリル酸、メタクリル酸、アクリレートエステル、マレイン酸無 水物および他の無水物を包含する極性モノマーであるようなランダムおよびグラ フトコポリマー並びにがかるコポリマーに金属塩を付加して形成されるイオノマ ー材料を含む。

一般に、エチレンと共重合性の不飽和モノマーは不飽和酸、酸無水物および以下 の一般式のジエステルを含む：但し、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ２は一 ００ＣＲ４またはＣ０ＯＲ。

（ここでＲ４は水素または炭素原子数２〜３ｏ、好ましくは１〜４の直鎖才たは 分岐鎖アルキル基を表す）であり、Ｒ３は水素または−ＣＯＯＲ４である。この モノマーは、Ｒ１−Ｒ３が水素である場合およびＲ２が−ＣＯＯＲ，である場合 、炭素原子数２〜１７のモノカルボン酸のビニルアルコールエステルを含む。こ のようなエステルの例はビニルアセテート、ビニルイソブチレート、ビニルラウ レート、ビニルミリステート、ビニルパルミテートなどを含む。Ｒ２が−ＣＯＯ Ｒ。

である場合、かかるエステルはＣ，オキシＴルコーノげクリレート、゛メチルア クリレート、メチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、インブチルメタク リレート、α−メタクリル酸のパルミチルアルコールエステル、メタクリル酸の Ｃ＋ａオキソアルコールエステルなどを含む。Ｒ１が水素であり、かっＲ２およ びＲ，が−ロロｃＲ１であるモノマーの例はＣ＋ｓオキソ了ルコルコールフマレ ートーＣ＋Ｓ−オキソアルコールフマレート、ジ−イソプロピルマレエート、ジ −ラウリルフマレート、エチルメチルフマレート、フマール酸、マレイン酸など を含む。

エチレンと共重合性の他の不飽和モノマーは、例えばプロピレン、ｎ−オクテン −１，２−エチルデセン−１％ｎ−デセン−１などのＣｓ＝Ｃ＋ｓ分岐または直 鎮α−モノオレフィンを含む。

少量、例えば約０〜２０モル％の第３のモノマーあるいは更に第４のモノマーも 上記コポリマー中に含めることができ、これらは、例えばプロピレン、ｎ−オク テン−１、ｎ−デセン−１などのＣｔ−Ｃ＋　ａ分岐または直鎖モノオレフィン である。かくして、例えば３〜４０モルのエチレンと、３０〜９９モル％の不飽 和エステルおよび７０〜１モル％のオレフィンの混合物１モルとのコポリマーを 使用できる。

形成されるコポリマーは主としてエチレン・ポリマー主鎖とこれに沿って分布し ている炭化水素またはオキシ置換炭化水素側鎖とからなるランダムコポリマーで ある。

上記エステルを調製する際に使われるオキソアルコ−Ｊしはオレフィンから調製 される分岐鎖脂肪族−級アルコールの異性体混合物、例えばＣ１〜Ｃ４モノオレ フインのポリマーおよびコポリマーであり、これはコバルト含有触媒、例えばコ バルトカルボニル在下で、約３００〜４００”Ｆの温度にて、約ｔ，ｏｏｏ〜３ ．０００ｐｓｉの圧力の下で、−酸化炭素および水素と反応されて、ア！レデヒ ドとされる．次いで、得られるアルデヒド生成物を水添してオキソアルコールを 形成し、後者は水添生成物から蒸留により回収される。

特に通した例はエチレンとＣ，〜Ｃ，。モノカルボン酸のビニル（またはヒドロ カルビル置換）ビニルエステルとのコポリマー、好ましくは少なくとも８９重量 ％のエチレン（例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマー）を含むコポリマ ー、例えｃｉｘｏ重量％のビニルアセテートを含むエチレン−ビニルアセテート コポリマー、９５重量％のエチレンを含むエチレン−ビニルアセテートコポリマ ー、あるいは０．１０〜１．９５重鼠％のビニル（または−　ヒドロカルビル置 換ビニル）エステル（例えばビニルアセテート）を含むものを包含する。

表面層の他の成分は低分子量樹脂、好ましくは水添樹脂である。

この樹脂は上記ポリエチレンまたはポリマーよりも小さな分子量をもち、通常は ｓ，ｏｏｏ以下、好ましくは１　、　０００以下、例えば５００〜１　、　００ ０である．この樹脂は天然または合成樹脂であり得、かつ６０〜１８０℃、例え ば８０−１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の、ＡＳＴＭ　Ｅ−　２　８に従 って測定した軟化点をもつことができる。

後に水添し得る適当な樹脂は、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、コ ロホユー、クマロン樹脂、テルペン樹脂、塩素化脂肪族または芳香族炭化水素樹 脂である．炭化水素樹脂の例はコークス炉ガス、分解ナフサ、ガス油およびテル ペン油のポリマーである。

特に好ましい水添樹脂は水添石油樹脂である．これらは通常、熱重合された蒸気 分解石油蒸留画分、特に２０〜２８０℃の範囲の沸点をもつ画分の熱重合物を接 触水添することにより調製される．これらの両分は、通常分子内に１またはそれ 以上の不飽和環をもつ化合物、例えばシクロジエン類、シクロアルケン類および インデン類である．また、不飽和炭化水素の触媒重合により生成される樹脂を水 添することも可能である。

水添を行う前に、重合した樹脂を飽和炭化水素溶媒、例えばヘプタンに溶解する のが普通である．使用する水添触媒はニッケル、還元ニッケルまたは硫化モリブ デンであり得る．水添は、２００〜３３０℃、好ましくは２１０〜２３０℃にて 、２０〜１２０気圧、好ましくは３０〜９０気圧の下で５〜７時間、一段階で行 うことができる。触媒を濾別した後、溶媒を蒸留により除き、再循環のために回 収する．高品位の水添炭化水素樹脂の高歩留りを与える改良水添法が欧州特許第 ００８２７２６号（出願番号第８２３０６８５３．　１　）に記載され、かつ特 許請求されている。

各外側のフィルム層は、７５〜８４．５重量％の線状低密度ポリエチレンあるい は上記定義のポリマーと、１５．５〜２５重量％の低分子量樹脂、例えば約８０ 重量％のポリエチレンまたはポリマーおよび約２０重量％の低分子量樹脂を含む ことが好ましい。

本発明のフィルム、即ち多層フィルムは、基層および表面層の諸成分（必要なら ば、帯電防止媒質、ブロッキング剤およびスリップ助剤などの他の成分を含むこ とができる）を、公知の方法、好ましくは同時押出し法によって結合することに より有利に形成される。

本発明による多層フィルムは未延伸または１軸延伸されていてもよいが、好まし くは該フィルムの面内の相互に直交する２方向に引張って軸延伸して、これに強 度を付与する。平坦なフィルムの延伸はテンター法によって実施でき、一方延伸 された管状フィルムは、環状グイから多層管形状にあるポリマー材料を同時伸出 しし、この押出された管（成形管）を冷却し、鉄管をいわゆる「バブル（ｂｕｂ ｂｌｅ）法」によって再加熱かつ膨張させて横方向の延伸を与え、かつ同時に該 管を縦方向に伸ばして、該フィルムを長手方向に延伸することにより有利に得ら れる。このフィルムは、次いで“ヒートセット”されることが好ましい．即ち、 該フィルムの寸法安定性を該フィルムの加熱により改善し、一方熱収縮に対して は抑制す北。該加熱はポリマーのガラス転移点（この点以上でフィルムが形成さ れる）以上でかつその融点以下の温度で実施される。

これらフィルムの厚さは意図する用途に応じて変えることができるが、通常は２ 〜１５０μの厚さのフィルムが適切である。包装用フィルムは通常ｌＯ〜６０μ の厚さである．各夕（例のフィルム層の厚さは通常０．０５〜２．５μである。

ス」１組 本実施例では、異る組成の同時押出しフィルムを作製し、その封止適正を比較し た。

これらのフィルムは、咳フィルムの面内で２つの実質的に直交する方向に引張っ て２軸延伸して、強度を付与した。テンター法を利用して、機械方向への延伸率 ５００％かつ横方向への延伸率９００％を与えた。２軸延伸された各フィルムは 厚さ１μの２つの封止層をもち、一方全厚さは約２２μであった。

比較例としての第１のフィルムはアイソタクチックポリプロピレンのコアをもち 、該ポリプロピレンはＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５により測定した密度約０．　９　 ０　ｇ　／ｃｃおよびＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（２　３　０℃、２．１６ｋｇ なる条件）に従って測定したメルトフローインデックス２．８ｇ／１０分を有し ていた．該コアの両面上には、約９５．５重量％のプロピレンと４．５重量％の エチレンとのコポリマーの層を有し、該コポリマーは密度０．　９　０　ｇ　／ ｃｃおよびＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（２　３　０℃、２、１６ｋｇなる条件） に従って測定したメルトフローインデックス６、５ｇ／１０分を有していた。

第２のフィルムは該第１フイルムと同じであるが、アイソタクチックポリプロピ レンのコアの両面上に、ＬＬＤＰＥ製フィルムをもつ点で異っていた，　ＬＬＤ ＰＥは、チーグラー触媒を用いてエチレンとｎ−ブテンとを共重合することによ り調製された線状低密度ポリエチレンである．このコポリマーは少なくとも９６ モル％のエチレンと０．９　１　８　ｇ／ｃｃなる密度を存する。

第３のフィルムは上記第１のフィルムと同じであるが、コアの各表面は８０重量 ％のＬＬＤＰＥ　（詳細は第２のフィルム参照）と２０重量％の水添石油樹脂と のブレンドを含むフィルムで被覆されて留画分の熱重合物を接触水添することに より調製した。水添法は欧州特許第００８２７２６号（出願番号第８２３０６８ ５３．１　）に記載のように実施した。得られた樹脂は、ＡＳＴ？Ｉ　Ｅ　２Ｂ に従って測定した環球式軟化点１２５℃により特徴付けられた。

第４のフィルムは第３のフィルムと同じであったが、コアの各表面が８０重量％ のＶＬＤＰＥと、２０重量％の第２のフィルムの合成の際に用いたのと同じ水添 石油樹脂とのブレンドを含むフィルムで被覆されている点で異る。　ＶＬＤＰＥ は、チーグラー触媒を用いてエチレンとオクテンとを共重合することにより調製 された極低密度ポリエチレンであり、該コポリマーは９５モル％のエチレンを含 み、かつＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に従って測定した密度０．９１１　ｇ／ｃｃお よびＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（１９０℃、２．１６　ｋｇなる条件）に従って 測定したメルトフローインデックス７．０ｇ／１０分を存していた。

添付第１図および第２図は、フィルム１および２（比較例）および３および４（ 本発明）に対して得られた封止強度と熱粘着性の測定結果を示すものである。

これらのテストは以下のように実施した。

封止強度 これは、該フィルムの“冷時（ｃｏｌｄ）　”ヒートシール強度であり、該シー ルを周囲温度まで冷却し、かつ該シールの十分な潜在強度が発現された後に測定 される。

ヒートシールを行うために、デザイン＆テストコンサルト（Ｄｅｓｉｇｎ　＆　 Ｔｅ５ｔ　Ｃｏｎ５ｕｌｔ）　Ａ　Ｂ　Ｃブロマースウェーデン（Ｂｒｏｍｍａ −Ｓｉ１ｅｄｅｎ）　）からのパックフォースクホフトクフクテスタ（Ｐａｃｋ ｆｏｒｓｋ　Ｈｏｔ　Ｔａｃｋ　Ｔｅ５ｔｅｒ）モデル５２−Ｂを用いた０幅１ ５１璽、長さ約２８０１のストリップを折り返して該装置の加熱されたジョー間 で一緒に封止した。形成された封止部は約１５Ｘ５ｔｓの面積を有する。この封 止上の保圧条件は、５バールの圧力および滞留時間０．５秒にて一定に保った。

封止強度を測定するためには、封止用ジョーを開放する際に、熱間粘着性を測定 するのに使用する自動剥離作用が動作しないようなモードで該装置を用いる。

その代りに、該封止部は周囲温度にまで冷却される０次いで、該ストリップの未 封止端部を引張り試験器のジョーに取付ける。

５０８龍／分の速度で該封止部を破壊するのに必要な力を該試験器により記録し 、封止強度をｋｇ／ｉ５ｍの単位で表示する。

黙皿糀豊作 これは、封止直後かつ該ヒートシールを形成するのに用いた熱エネルギーが散逸 する前に測定したヒートシールの強度である。

この熱間粘着性は同じパンクフォースフ（ｐａｃｌ（ｆｏｒｓｋ）装置を用いて 行った。ヒートシールを上記の如〈実施し、封止用ジョーの開放直後に剥離作用 を自動的に開始させ、該シールを破壊するのに必要な力を自動的に記録し、該熱 間粘着性をｋｇ／１５ｍ単位で表示する。この剥離操作は、制御された遅延時間 （ジョーの開放時点と剥離操作開始時点との間の時間）にて行い、かつ制御され た剥離速度で実施する。全ての熱間粘着性測定に対して、以下のような一定条件 を用いた。即ち、遅延時間−０，９秒；剥離速度＝１００　ｍ／　ｓゆ 第１図の結果から、フィルム３および４に対する封止強度Ｃｋｔ／１５ｗ）は１ ００〜１２０℃の範囲の温度において、フィルムｌおよび２よりも一層高いこと を理解できる。

第２図から、フィルム３の熱間粘着性（ｋｇ／　１５　ａｍ）は約１３０℃まで の温度においてフィルム１よりもより一層高いことを理解できる。フィルム４に ついては、熱間粘着性は約１１０’Ｃまでの温度に対し、フィルムｌよりも良好 である。

比較的少量（２０重量％）の、表面層中におけろ水添樹脂の存在および線状の低 密度ポリエチレンの使用により、従来のフィルムと比較して、かかる良好な結果 が得られることはまったく驚くべきことである。

封止温度　（０Ｃ） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １．事件の表示　ＰＣＴ／ＧＢ８７１０　Ｏ３７５２、発明の名称　封止可能プ ；フィルム３、補正をする者 事件との関係　出願人 ５、補正命令の日付　自　発 ｒｗ瞥謹査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリオレフィンを含む基層を包含し、該基層がその少なくとも一方の表面上 に、該基層の重量基準で１〜２０重量％のフィルム層を有し、該フィルム層は（ ａ）７０〜９５重量％の線状低密度ポリエチレンまたは少なくとも１種のオレフ ィン系不飽和モノマー、但し該モノマーの少なくとも一種は官能基を有する、の ポリマーと、（ｂ）５〜３０重量％の該線状低密度ポリエチレンまたは該ポリマ ーよりも小さな分子量の樹脂との混合物を含むことを特徴とする封止可能なフィ ルム。 ２．上記フィルム層が、７０〜９０重量％の上記請求の範囲第１項において特定 したポリマーと、１０〜３０重量％の上記樹脂との混合物を含む請求の範囲第１ 項記載のフィルム。 ３．上記基層中のポリオレフィンが分子当たり２〜４個の炭素原子を含むモノ− α−オレフィンのポリマー、好ましくはポリプロピレンである請求の範囲第１項 または第２項に記載のフィルム。 ４．上記ポリプロピレンがＡＳＴＭＤ１５０５に従って測定した密度０．８６〜 ０．９２ｇ／ｃｃおよびＡＳＴＭＤ１２３８（２３０℃、２．１６ｋｇなる条件 ）に従って測定したメルトフローインデックス１〜１５ｇ／１００分をもつ低圧 法アイソタクチックポリプロピレンである請求の範囲第３項記載のフィルム。 ５．上記基層が、その各表面上に、該基層の重量基準で１〜１０重量％の上記フ ィルム層を有し、該フィルム層が線状低密度ポリエチレンまたは上で定義したポ リマーと低分子量樹脂との混合物を含む上記請求の範囲のいずれか１項に記載の フィルム。 ６．上記各フィルム層中の樹脂が水添樹脂、好ましくは石油樹脂である上記請求 の範囲のいずれか１項に記載のフィルム。 ７．該樹脂がＡＳＴＭＥ−２８に記載のような軟化点８０〜１４０℃を有する上 記請求の範囲のいずれか１項記載のフィルム。 ８．上記水添樹脂が、水添触媒を用い、２００〜３３０℃の温度にて、熱重合し た蒸気分解蒸留画分または触媒重合された不飽和炭化水素画分の水添により調製 されたものであることを特徴とする請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項記 載のフィルム。 ９．上記線状低密度ポリエチレンが、ＡＳＴＭＤ１５０５により測定した密度０ ．８７５〜０．９３９ｇ／ｃｃを有し、かつ少なくとも８５モル％のエチレンを 含む、エチレンとα−オレフィンとの線状コポリマーである上記請求の範囲のい ずれか１項記載のフィルム。 １０．上記α−オレフィンがブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチルペン チン−１である請求の範囲第９項記載のフィルム。 １１．上記コポリマーの密度が０．８７５〜０．９１５ｇ／ｃｃであり、かつ８ ５〜９６モル％のエチレンを含む請求の範囲第９項または第１０項記載のフィル ム。 １２．上記の少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノマーのポリマーが、エチ レンと、Ｃ１〜Ｃ３０モノカルボン酸のビニルまたは（ヒドロカルビル置換）ビ ニルエステルとのコポリマーである請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に 記載のフィルム。 １３．上記各表面フィルム層が７５〜８４．５重量％の線状低密度ポリエチレン または上記定義のポリマーと、１５．５〜２５重量％の低分子量樹脂とを含む上 記請求の範囲のいずれか１項に記載のフィルム。 １４．該フィルムが２軸延伸されていることを特徴とする上記請求の範囲のいず れか１項に記載のフィルム。 １５．該フィルムが厚さ１０〜６０μであり、かつ各外部フィルム層の厚さが０ ．０５〜２．５μである上記請求の範囲のいずれか１項記載のフィルム。