JPS6036942B2 - 多層積層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィン層とナイロン層とからなる多
層積層構造物に関する。

ナイロンは透明性、気体透過抵抗性が優れており、剛性
が高い、耐熱性が良い等、食品、医薬品等の包装用フィ
ルム、容器として好ましい性質を有している。しかし、
ナイロンは吸湿性が大きい、ヒートシール性に乏しいと
いう欠点があり、そのためポリオレフィンとの積層構造
物として実用に供されることが多い。このような積層構
造物においては、層間をいかに強固に接着させるかが課
題であり、このことはレトルト食品包装材のように煮沸
して使用されるような場合、特に重要視される。積層構
造物を得る方法の一つとして、共押出法があるが、ボリ
オレフィンとナイロンとは親和性に乏しく通常の共押出
成形方法では接着しない。ポリオレフィンとナイロン層
とからなる積層構造物を共押出法で接着させる方法とし
ては、これまでにも特公昭５１−４３０５５号等により
ポリオレフィンとして一部もしくは全部が不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体でグラフトした変性ポリオレフ
ィンを用いる方法が提案されている。

しかし、該方法は、長期にわたる密着性、苛酷な条件、
例えば雛水中で使用した際の密着性は今だ十分でない。
上記変性ボリオレフィンの接着性を改善するため、変性
ポリオレフィンにゴム成分を配合する技術も知られてい
る。しかし、ゴムは、有機溶剤に抽出されやすいため、
このような技術は油性食品包装用フィルムもしくは容器
の用途においては問題となることがある。またとくにポ
リオレフィンとしてポリプロピレンを用いた場合、ポリ
プロピレンにゴム配合するポリプロピレンの透明性を損
なうといった問題を生じる。本発明の目的は眉間接着性
、特に沸水に浸潰した際の層間密着性が著しく改善され
たポリオレフィン層とナイロン層とからなる多層積層構
造物を提供することにある。本発明の他の目的は、水蒸
気透過抵抗性、ガス透過抵抗性、耐油性が優れ、機械的
強度、剛性が高い多層積層構造物を提供することにある
。本発明の更に他の目的は、透明性の良好なポリオレフ
ィン層とナイロン層とからなる多層積層構造物を提供す
ることにある。すなわち、本発明は、一部または全部が
不飽和カルボン酸もしくはその議導体から選ばれた少な
くとも一種のモノマーでグラフトされた結晶化度４０％
以上のポリエチレンまたは、沸騰ｎ−へブタン不溶分８
０％以上のポリプロピレン９９ないし５の重量％、およ
び結晶化度５なし、し３０％のエチレン・Ｑ−オレフィ
ン共重合体１なし、し５の重量％とからなるポリオレフ
ィン組成物層とナイロン層とからなる多層積層構造物で
ある。本発明でいうナイロンとは、例えば、ナイロン６
、ナイロン６６ ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイ
ロンＩＺ等の重合体主鎖の一体的部分として繰返しアミ
ド基を有する長鏡合成ポリアミドである。

ナイロンには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、顔料、染料、充填剤、スリップ剤、猪剤、灘燃剤、可
塑剤等の添加剤が本発明の目的を損わない程度含まれて
いてよい。本発明で用いられる変性ポリエチレンの原料
となる結晶化度４０％以上のポリエチレンとはエチレン
の単独重合体あるいはエチレンと他のＱ−オレフィン例
えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１ーブテン
、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンあるいは他
の重合性単量体、例えば酢酸ビニル等との共重合体で結
晶化度４０％以上、好ましくは７０％以上のものをいう
。

なお、本発明における結晶化度は、ＡＳＴＭＤ−６１８
の条件で調製した試料をＸ線回折法により測定した値を
いう。本発明でポリエチレンと同様に使用されるポリプ
ロピレンとは、密度０．８９ｇ／のないし０．９１ｇ／
洲、沸騰ｎ−へブタン不溶分８０％以下、メルトィンデ
ツクス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６う ２３０００）
０．１なし・し３０のプロピレン単独重合体または、プ
ロピレンと３０モル％、好ましくは１５モル％以下の他
のＱ−オレフイン、例えばエチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−へキセン、３
−メチル−１ーベンテン、４ーメチル−１−ペンテン等
とのブロックまたはランダム共重合体をいう。発明では
、前記ポリエチレンまたはポリプロピレンは一部または
全部がグラフト変性されるが、本発明において、ポリエ
チレンまたはポリプロピレンにグラフトされるモノマー
（以下、グラフトモノマーと呼ぶ）には不飽和カルボン
酸またはその誘導体が使用される。

不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸等を挙げる
ことができる。また不飽和カルポン酸の誘導体とは酸無
水物、ェステル、アミド、ィミド、金属塩などで、例え
ば無水マレィン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、マレィン酸モノェチルェステル、マレィン
酸ジェチルェステル、フマル酸モノメチルェステル、フ
マル酸ジメチルェステル、ィタコン酸モノメチルヱステ
ル、ィタコン酸ジェチルヱステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、マレィン酸モノアミド、マレイン酸ジ
アミド、マレィン酸−Ｎ−モノェチルアミド、マレィン
酸−Ｎ−Ｎ′−ジェチルアミド、マレィン酸−Ｎ−モノ
ブチルアミド、マレィン酸−Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミド
、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−
Ｎ−モノェチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ′−ジェチル
アミド、フマル酸−Ｎ−モノフーチルアミド、フマル酸
−Ｎ，Ｎ′−ジブチルアミド、マレィミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム
、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これ
らの中では無水マレイン酸が最も好ましい。ポリエチレ
ンまたはポリプロピレンにグラフトモノマーをグラフト
する方法としては、公知の種種の方法を採用することが
できる。

例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンとグラフト
モノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開
始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することに
よって行われる。反応に際し、スチレンのような他のビ
ニルモノマーを共存させてもよい。ポリエチレンまたは
ポリプロピレンへのグラフトモノマーのグラフトされる
量（以下グラフト率と呼ぶ）は組成物全体のグラフト率
が１０‐４ないし５重量％の範囲にあるよう調製するの
が好ましい。工業的製造上からは予めグラフト率１０‐
２ないし１０重量％の変性ポリエチレンを製造しておき
、次に未変性ポリエチレンまたはポリプロピレンにこの
変性ポリエチレンまたはポリプロピレンを混合すること
が組成物中のグラフトモノマーの濃度を適当に調整でき
るため好ましい方法であるが、最初からポリエチレンま
たはポリプロピレンに所定量のグラフトモノマーを配合
してグラフトしてもさしつかえない。本発明において、
変性ポリエチレンもしくは変性ポリプロピレンに配合さ
れる結晶化度５なし、し３０％のエチレン・Ｑ−オレフ
ィン共重合体とは、例えばエチレンとプロピレン、１ー
ブテン、３−メチル−１ーブテン、１−へキセン、３ー
メチルー１ーベンテン、４ーメチルー１−ペンテン等の
Ｑ−オレフィンのの１種もしくは２種以上との共重合体
で結晶化度５なし、し３０％の低結晶性を有するもので
ある。

結晶化度が５％未満の共重合体は、有機溶剤で抽出され
やすく、かつ変性ポリオレフィとして変性ポリプロピレ
ンを用いた場合、透明性を損うため本発明の目的に適合
せず、使用できない。このようなエチレン・Ｑーオレフ
イン共重合体のうちでは、バナジウム系触媒により重合
される密度０．８７なし、し０．９０ｇ／洲、エチレン
含有率８５ないし９５モル％、結晶化度５ないし３０％
のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を用いると、
変性ポリエチレンまたはポリプロピレンの透明性、耐衝
撃性、接着性、耐協水接着性のいずれの性能をも向上さ
せるため最も好ましい。結晶化度５なし、し３０％のエ
チレン・Ｑ−オレフィン共重合体はメルトィンデックス
（ＡＳＴＭ−○−１２３８ １９０００）０．１なし、
５０の範囲のものが好ましい。本発明は｛ａー ー部も
しくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から
選ばれた少なくとも一種のモノマーでグラフトされた結
晶化度４０％以上のポリエチレンもしくはポリプロピレ
ンに‘ｂ｝結晶化度５ないし３０％のエチレン・Ｑ−オ
レフィン共重合体を配合することにより結晶化度５０％
以上の変性ポリエチレンもしくは変性ポリプロピレンの
ナイロンへの接着性が著しく向上することを見出したも
のである。本発明で使用するポリオレフィン組成物は、
（ａ｝一文もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体でグラフトされた結晶化度４０％以上のポリエ
チレンまたはポリプロピレン９９なし・し５の重量％、
好ましくは９９ないし７の重量％、‘ｂ｝ 結晶化度５
ないし３０％のエチレン・Ｑーオレフィン共重合体１な
し、し５の重量％、好ましくは１ないし３の重量％とか
らなる組成物を主成分とする。

結晶化度５なし、し３０％のエチレン・Ｑーオレフイン
重合体の量が１重量％未満では、配合による効果が不十
分であり、５の重量％を越えると耐熱変形性、剛性、機
械的強度が損われ、レトルト用途等へは、使用できない
。また接着強度も低下してくる。本発明で使用するポリ
オレフィン組成物には以上の成分の外に通常使用される
程度の耐候安定剤、耐熱安定剤、顔料、染料、充填剤、
帯電防止剤、溶剤、鍵燃剤、可塑剤等を含んでいてよい
。本発明で使用するポリオレフィン組成物を調製する方
法としては、公知の種々の方法をとりうる。例えば、各
成分をリボンブレンダ−、Ｖ型ブレンダー、タンブラー
、ヘンシュルミキサ一等で混合後、押出機、バンバリー
ミキサ−、二本ロール、ニーダ一等で溶媒混練する方法
、あるいは各成分を溶媒させ、よく鶴梓混合した後、貧
溶媒を添加して析出させる等の方法をとりうる。本発明
のポリオレフィン組成物層とナイロン層とからなる積層
構造物を製造する方法としては、‘１） 予めそれぞれ
のフィルム、シートを製造しておき、両者を熱圧着する
方法、■ ナイロン層に溶融したポリオレフィン組成物
を押出して積層する方法、‘３｝ それぞれを別個の押
出機で溶融し同一のダイスより英押出する等の方法が使
用できる。

上記ｍ、■、（３｝の方法において、成形時のポリオレ
フィンの樹脂温度は１４００Ｃないし３００００特に２
００００ないし２５０００の範囲が好ましい。

（１）、‘３’の方法におけるナイロンの樹脂温度は１
５０３０ないし３００℃、特に２４０ｏＣないし２７０
００の範囲が好ましい。本発明のポリエチレン組成物層
とナイロン層とからなる積層物として、ナイロン／ポリ
オレフィン組成物の２層構造、ナイロン／ポリオレフィ
ン組成物、未変性ポリオレフィンまたはナイロン／ポリ
オレフィン組成物ノナィロンの３層構造、未変性ポリオ
レフィン／ポＩＪオレフィン組成物／ナイロンノポリオ
レフィン組成物の４層構造またはナイロン／ポリオレフ
ィン組成物／未変性ポリオレフィン／ポリオレフィン組
成物／ナイロンの５層構造等を挙げることができる。本
発明の積層構造物は、層間接着性、特に沸水処理後の層
間接着性が著しく改善されており、従来生じていた使用
時に積層物が剥離する問題が解消された。

従って、ポリオレフィン／ナイロン積層物の高い剛性、
機械的強度、耐沸水性、ガス透過抵抗性、水蒸気透過抵
抗性等を生かして、野菜、肉類、乳製品等の包装材料、
調味料、食用油、医薬品等の包装容器あるいはカレー、
シチュー等のレトルト食品用包装材等の用途に好適に使
用しうる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に何ら制約されるものではない。実施例 １〜３ 高密度ポリエチレン（メルトィンデツクス１２、結晶化
度７８％）に無水マレィン酸２．５重量％グラフトした
変性ポリエチレン（以下変性ＰＥと略す）、高密度ポリ
エチレン（メルトィンデックス１、結晶化度７６％、以
下ＨＤＰＥと略す）、および重合器中でオキシ三塩化バ
ナジウムとエチルアルミニウムセキスクロリドを重合触
媒とし、重合溶媒へキサン中にエチレンと１−ブテンの
混合ガス（エチレン９０モル％、１−ブテン１０モル％
）と水素ガスを供給し、４０００、ｌａｔｍ、滞留時間
１時間の条件で連続的に重合して得たエチレン・１−プ
テンランダム共重合体（メルトインデツクス（１９０ｑ
ｏ）６．を エチレン含有量９１モル％、密度０．８鷺
／榊、以下Ｅ８Ｃと略す）を第１表に記載した重量部タ
ンブラーブレンダーで混合後、押出機で２１０ｑｏで造
粒した。

この組成物を溶融し、樹脂温２３０００で複合びん成形
用ダィに供給した。

一方別の押出機でナイロン６（商標アミランＣＭＩＯＩ
１、東レ■製）を溶融し、樹脂温２６０ｑｏで前記ダィ
に供給し、内側がポリオレフィン層、外側がナイロン層
からなるインフレーションフィルム（ポリオレフイン層
の厚さ５０仏、ナイロン層の厚さ２０山）を成形した。
このフィルムの側壁から中１５側の試験紙を切り取り、
ポリオレフィン層とナイロン層の間を一部剥離した後、
ィンストロン測定機によりチャックスピード１０仇吻／
ｍｉｎで測定することにより両層の剥離強度を求めた。
また、試験片を９８ｏｏ沸水中に１時間浸債後取出した
ものについても同様に試験した。測定結果を第１表に示
す。第１表 比較例 １ ポリオレフィン組成物として、ＨＤＰＥ９８重量部、お
よび変性ＰＥａ重量部とからなる組成物を用いる以外は
、実施例１〜３と同機に行ったところ初期の剥離強度は
４０雌／１５肋、鍵水処理後の剥離強度は１５雌ノ１５
側であった。

比較例 ２ ポリオレフィン組成物として、ＨＤＰＥ２８重量部、変
性ＰＥ、２重量部、およびＥＢＣ７０重量部とからなる
組成物を用いる以外は実施例１〜３と同様に行ったとこ
ろ、初期の剥離強度が３５０ｇ／１５肌、沸水処理後の
剥離強度は２０雌／１５側であった。

実施例 ４〜６ ３層積層シート成形装置において１台目の押出機でポリ
プロピレン（メルトィンデックスス０．５）を２３０Ｃ
Ｃに溶融し、２台目の押出機でポリプロピレン（メルト
ィンデックス０．５、以ＴＰＰと略す）、ポリプロピレ
ン（メルトィンデツクス６．０）に無水マレィン酸を３
重量％グラフトした変性ポリプロピレン（以下変性ＰＰ
と略す）、および実施例１で用いたＥＢＣとを第２表に
示した如く配合した組成物を２３０００に熔融した。

３台目の押出機でナイロン（商標アミランＣＭＩＯＩ１
、東レ欄製）を２６０００に溶融した。

上記３種の溶融樹脂をマルチマニホールドタィプのダイ
スに供給し、共押出しすることにより、ナイロン／変性
ポリプロピレンの組成物／ポリプロピレンの３層積層シ
ート（各層の厚さ０．１肋／０．２肋／０．４肋）を成
形した。このシートから中１５肋の試験片を切り取り、
ポリプロピレン組成物層とナイロン層の間を一部剥離し
た後、ィンストロン測定機によりチャックスピード１０
０側／ｍｉｎで剥離強度を測定した。また、フィルムを
１２０００の水蒸気中に１時間浸糟後取出しものについ
ても同様に試験した。積層フィルムの霞度はＡＳＴＭ−
Ｄ−１００３の方法により測定した。比較例 ３ ポリオレフィン組成物として、ＰＰ９５重量部、および
変性ＰＰ５重量部とからなる組成物を用いる以外は実施
例４〜６と同様に行った。

比較例 ４ ＥＢＣの代りにエチレンープロピレンゴム（メルトイン
デックス０．７、密度０．８総／地、結晶化度１％以下
、エチレン含量８０モル％、以下ＥＰＲと略す）を用い
る以外は実施例６と同様に行った。

以上実施例４〜６、比較例３〜４の結果を第２表に示す
。第 ２ 表 ＊１２０℃水蒸気−ｌｈｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一部または全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体から選ばれた少なくとも一種のモノマーでグラフト
   された結晶化度４０％以上のポリエチレンまたは沸騰ｎ
   −ヘプタン不溶分８０％以上のポリプロピレン９９ない
   し５０重量％、および結晶化度５ないし３０％のエチレ
   ン・α−オレフイン共重合体１ないし５０重量％とから
   なるポリオレフイン組成物層とナイロン層とからなる多
   層積層構造物。 ２ エチレン・α−オレフイン共重合体の密度が０．８
   ７ないし０．９１ｇ／ｃｍ＾３の範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の多層積層構造物。 ３ エチレン・α−オレフイン共重合体が、エチレン・
   １−ブテンランダム共重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の多層積層構造物。