JPH0142921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は新規の形状の次亜塩素酸カルシウム組
成物およびその製造方法に関する。 粒状次亜塩素酸カルシウム組成物は、水の滅菌
および消毒に用いられ、特に水泳プール水の滅菌
に大量に用いられている。 尚、明細書において楕円体とは、短径と長径と
からなり、長軸方向の断面が楕円形である回転楕
円体または円柱の両端が丸くなつた形状のものを
いう。 ［従来の技術］ 粒状の次亜塩素酸カルシウム組成物として公知
の形状には、鋭い縁をもつた不定の破砕状、円柱
状、球状等がある。 これら粒状次亜塩素酸カルシウム組成物の製法
として、以下の方法が開示されている。 米国特許第2195754号公報は、一部乾燥した次
亜塩素酸カルシウム組成物を重いロール間でシー
ト状に圧縮成形した後、破砕・整粒することで不
定形の破砕状の粒状次亜塩素酸組成物を得ること
を提案している。米国特許第2195755号公報は、
次亜塩素酸カルシウム組成物の水分含量を28％〜
36％とし、圧縮押出し成形により約３mmφ×5.4
mmＬの円柱状成形物を得、次いで乾燥することで
円柱状の次亜塩素酸カルシウム組成物を得る製法
を、又、特公昭54−18999号公報は、破砕状次亜
塩素酸カルシウム組成物を流動状態下におき、こ
れに次亜塩素酸カルシウムの水性スラリーを噴霧
し水分を蒸発することで流動床の粒子を固型次亜
塩素酸カルシウムの層で被覆して丸い粒状次亜塩
素酸カルシウム組成物を製造する方法を提供して
いる。 ［発明が解決しようとする問題点］ これら従来の粒状次亜塩素酸カルシウム組成物
は、形状に由来する多くの問題点を有している。
即ち、破砕状物は不規則で鋭い縁を持つことか
ら、製造時、輸送時及び取り扱い時に粒子同志の
摩擦などで縁が簡単に壊われ粉化し微粉が発生す
る。又、流動性が極めて悪く、包装、使用時の障
害となる。 円柱状物については、押出し成形することか
ら、１つの粒子に粗の部分と密の部分が層状に混
在しており折れ易い。又、両端は角ばつており、
製造時、輸送時及び取り扱い時に粒子同志の摩擦
やぶつかり合いで破損し微粉が発生する。更には
流動性が悪く、包装、使用時の障害となる。以上
の如く、破砕状、円柱状いずれも壊れ易くて微粉
の発生が起る。この微粉は、運転員、使用者が取
扱う際に飛散し、呼吸刺激や目の刺激等の健康障
害等を引き起す。又、流動性が悪いことから計量
性が悪く、又、取扱いが困難となる。 一方、球状物は角がなく、粒子同志の摩擦やぶ
つかり合いで微粉が発生することはないものの、
流動性が大きすぎて計量性がかえつて悪くなり、
又、包装時にも粒子がぶつかり合つて飛散すると
いう予期せぬ問題がある。更に、床等にこぼした
場合広範囲に散らばり、その処理が大変である。
又、プール等に散布した時、抵抗が少ないことも
あり、粒子径の大小によつては、溶解速度に差が
出て、大きい粒径の球状物は、溶解する間もなく
プールの底に到達し底を傷めたりする。 又、これら粒状物は、製造上以下のような問題
がある。すなわち、破砕状物はロール間でプレス
されたシート状物を機械的に細かく破砕して製造
するので、破砕時に多量の粉化物を副生し、それ
が時には50％以上にもなる。この粉化物は分級器
にて篩分けられ、粉化物である微粉は捕集され圧
縮工程へ循環される。この循環量が多量であるこ
とから装置が大型化し、製造コストを大幅に高め
る。又、この破砕状物は圧縮成形されており、水
への溶解性は悪い。円柱状物は湿潤組成物をダイ
ス等を用いて加圧押出して円柱状の成形体とする
が、機構上成形体自身は均圧に押出されず、粗お
よび密の部分を有する。従つて、強度の弱い部分
が存在することになり乾燥工程で成形体が折損し
たり、両端の角が摩擦等により破砕され粉化が起
る。その為、粉化物の捕集、循環を必要とするの
で工程が複雑となり、また大型化して製造コスト
を高くする。 球状物は、出発原料として分級により整粒され
た破砕状顆粒を用いる。次亜塩素酸カルシウムの
水性スラリーを流動状態下の該破砕状物に噴霧
し、水分を蒸発除去しながら流動床の破砕状物を
水性スラリーからの水の蒸発により生成する固体
次亜塩素酸カルシウムの層で被覆して丸くするこ
とで製造する。従つて、別に破砕状物の製造工程
が必要である。また、水性スラリーからの蒸発水
量が多いので、多量の乾燥エネルギーを必要とす
る。又、次亜塩素酸カルシウムは蒸発水分が多い
と熱分解も大きくなるので、この方法でも製品収
率が懸念される。更には一つの工程で造粒と乾燥
を兼ねており、装置が複雑で大型化し、操作も難
しくなる。又、その製造方法から球状物の粒度分
布が広くなり易く、篩分、粗粒の粉砕装置を設け
る必要がある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来品の形状に由来する
問題点及びその製造方法の問題点を解消すべく鋭
意検討した結果、形状としては短径と長径からな
り、長軸方向の断面が楕円形である回転楕円体ま
たは円柱の両端が丸くなつた形状を有する、本明
細書で言う楕円体が、摩擦、圧壊に強くて粉化し
難いこと、適度な流動性があり取扱い性、計量性
に優れていること、又、反面床等にこぼした場合
に広く散らばらないこと等の従来の問題点を全て
改良した形状であること、又、この楕円体の粒状
物は次亜塩素酸カルシウム湿潤組成物を押出し成
形して得た円柱状成形体を、整粒することで製造
することができ、この方法によれば、厳しい条件
にさらされる乾燥工程での折損、摩擦による破砕
が極めて減少し、粉化物の捕集、篩分がほとんど
必要なくなり、循環工程の省略等が出来、えられ
る製品が同一の短径であつて溶解速度が長径の大
小にかかわらず一定であり、粒径がそろつてかつ
丸味を帯びているので美観にすぐれており、そし
て粒内に層状の粗密部がないこと、溶解速度が大
きいことを見い出し本発明に到達した。 本発明をさらに詳しく説明する。 （組成物） 本発明の次亜塩素酸カルシウム組成物（以下、
本発明組成物という）は、次亜塩素酸カルシウム
を55wt％以上含むものでなければならない。
55wt％未満では、殺菌、消毒に次亜塩素酸カル
シウム組成物を多量に使用しなければならず、効
率が悪いからである。 また、本発明組成物は、形状が楕円体であり、
かつその50wt％以上（好ましくは70wt％以上）
が短径0.3mm〜５mm（好ましくは0.5mm〜２mm）、
長径0.5mm〜20mm（好ましくは１mm〜８mm）、1.5
＜長径／短径比（以下AS比という）≦５（好まし
くは２≦AS比≦４）でなければならない。上記
のAS比が1.5以下になると、前記の公知の球状物
と同様に流動性が大きすぎることによる欠点が生
じる。いつぽう、AS比が５をこえると、折れや
すくなり、折れてできた角ばつた部分が破損して
微粉を生ずることとなる。このようにAS比に制
限があるので、長径が大きすぎると必然的に短径
も大きくなつて溶解速度が小さすぎることとな
り、いつぽう長径が小さすぎると短径も小さくな
つて本発明組成物自体が飛散しやすくなる。上記
AS比の範囲内で、長径、短径の寸法を上記の範
囲内に押えれば、これらの問題が回避される。ま
た、上記寸法、AS比の楕円体が50wt％以上含ま
れておれば、流動性等がほぼ満足すべきものとな
る。 さらに、本発明組成物には、水分が４〜22wt
％含まれているのが望ましい。これが4wt％未満
では製品の安定性が、また、22wt％をこえると
安定性が悪くなるからである。塩化カルシウム
は、含まれていてもよいが、5wt％以下に止める
べきである。5wt％をこえると安定性が悪くなる
からである。これら以外の成分が含まれる場合
は、その成分としては、安定剤として作用する水
酸化カルシウムが2wt％〜7wt％、残りは塩化ナ
トリウムが望ましい。 （製造法） 上記本発明組成物は、以下に説明する方法によ
つて有利に製造することができる。 該方法は、まず次亜塩素酸カルシウム湿潤組成
物を押出成形する。該湿潤組成物は、次亜塩素酸
カルシウム含量40wt％以上、水分含量25wt％〜
45wt％の湿潤組成物であれば良い。例えば、工
業的に製造されている次亜塩素酸カルシウム２水
化物の結晶化が終了した後のスラリーをろ別分離
したろ過ケーク、あるいはろ過ケークを一旦気流
乾燥及び／又は流動乾燥した粉体粒子の次亜塩素
酸カルシウム組成物に水又は母液等を添加して混
練した湿潤ケーク、更には前記ろ過ケークに乾燥
した粉体粒子を混合した混合物等が用いられる。
水分含量が高すぎると押出し成形した円柱状成形
体が軟弱となり、付着し合つたりし塊状物となり
易い。少なすぎると塑性が低下し円柱状成形体が
短くなつたり（短くなると次の転動造粒で球状に
なる）、ささくれたり、（ささくれると転動造粒で
楕円体化しない）、また、押出し時の摩擦抵抗が
大となつて発熱が激しくなり、それによつて次亜
塩素酸カルシウムが熱分解したり、更には押出せ
なくなる。更に好ましい水分含量は26wt％〜
38wt％である。円柱状成形体を得る押出し造粒
機としては、押出し機構とダイスを有した装置、
例えば、スクリユー型押出し造粒機、ロール型押
出し造粒機、ブレード型押出し造粒機等が使用で
きる。もつとも、スクリユー型の場合は水分含量
によつては成形体が硬くなりやすく、かつ発熱し
やすいので、ロール型やブレード型がよい。使用
するダイスの孔径は0.3mm〜５mmとする。次の整
粒過程で楕円体に短径が太くなるが、その後の乾
燥で収縮するからである。長さ方向の挙動も同じ
である。又、ダイスの板厚は孔径と同じかおおよ
そ２倍程度が好ましい。孔径より板厚が小さすぎ
ると強度的に弱い軟弱な円柱状物に、又、板厚が
厚すぎると押出し難く、相当に硬い円柱状物とな
りがちであり整粒過程で楕円体化しにくくなるか
らである。該円柱状成形体の長さは、0.5mm〜20
mmにしなければならず（ただし、1.5＜該長さ／
上記ダイス孔径比≦５）、更には１mm〜８mmが最
も好ましい。自重でこの寸法で折れるようにダイ
ス板厚を調節する、あるいは、カツターでこの寸
法に切る等の方法をとればよい。 次いで、円柱状成形体をその性状に応じた激し
さで整粒機により処理する。この整粒過程では円
柱状は楕円体化するとともに均質化される。整粒
機としては、ドラム型造粒機、皿（パン）型造粒
機、球形整粒機（マルメライザー）等が使用で
き、特にマルメライザーが良い。 次いで、楕円体化処理して得た楕円体状次亜塩
素酸カルシウム組成物は、乾燥機にて水分含量が
4wt％〜22wt％となるまで乾操し、製品とする。
乾燥機としては短時間で水分含量を4wt％〜22wt
％迄減少でき、且つ均一に乾燥できる装置が好ま
しい。それと言うのも次亜塩素酸カルシウムは温
度が高い程、時間が長い程分解が進み、有効塩素
量の低下をもたらすからである。よつて、加熱し
た空気又は適当なガスを用いた乾燥方法が適当で
ある。例えば、流動層乾燥機、バンド乾燥機、ロ
ータリードライヤー等が好ましい。通常約60℃〜
約250℃、好ましくは約80℃〜約200℃の熱風を乾
燥機に供給する。 ［発明の効果］ 本発明による新規粒状次亜塩素酸カルシウム組
成物は、その形状が楕円体であることによつて、
耐摩擦性が極めて上昇し粉塵の発生がなくなるこ
と、適度な流動性であり計量性、取扱い性も良い
こと、溶解性が均一であること、美観にも優れて
いる等の従来の粒状品には見られない有利な特性
を持つている。 また、本発明が押出し成形体を整粒して楕円体
化することによつて、円柱状成形体の結合状態の
粗の部分と密の部分が整粒効果により結合力が均
一（均質）化して耐圧壊性が上昇し、より密にな
ると共に両端の角が取れて丸味を帯び表面も滑ら
かになることで、これらの物性がより好ましい方
向に向上したものと考えられる。 以上の如く、本発明によるところの楕円体状の
次亜塩素酸カルシウム組成物は、その製造工程の
シンプルさから製造コストも安定価にできるばか
りか、製品としてユーザーに渡るまでの積荷、輸
送の間の厳しい条件下でも摩擦あるいはぶつかり
合いによる破壊、圧壊に対して高い抵抗性を有
し、利用者の微粉による呼吸刺激や目の刺激、不
快感といつた健康障害はなくなり、極めて取扱い
性に富んだ利点を有している。 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、別
に示さないかぎり、％及び部は重量に基づくもの
である。又、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 実施例１、比較例１、２ 次亜塩素酸カルシウムと塩化ナトリウムを主成
分とする水溶液に石灰乳を加えて二塩基性次亜塩
素酸カルシウムとし、これに苛性ソーダを加え複
分解したのち、塩素化してえられたスラリーから
母液を分離し、乾燥する方法によつて調製した次
亜塩素酸カルシウム組成物の粉体（次亜塩素酸カ
ルシウム59.3％、水分18.1％、塩化ナトリウム
15.3％、塩化カルシウム0.5％）100部に水15部を
加え、ニーダーで５分間混練した。これを１mmの
孔径のダイス（板厚１mm）を用いて押出し造粒機
にて押出し成形し直径１mm、長さ1.5mm〜７mmの
円柱状の成形体とした。この円柱状成形体を２分
して、半量800ｇをマルメライザー（不二パウダ
ル社製Ｑ−230；直径230mm）に投入し、400rpm
で３分間整粒を行つた後、流動乾燥機に投入し80
℃の加熱空気を送風し30分間乾燥し、次亜塩素酸
カルシウム68.0％、水分6.6％、塩化ナトリウム
18.6％、塩化カルシウム0.8％からなる短径が約
１mm、長径が1.5mm〜６mmの楕円体の次亜塩素酸
カルシウム組成物を得た。表面は滑らかで両端は
丸くなり、AS比は80％以上が２≦AS比≦５であ
つた。……実施例１ 一方、残り円柱状成形体を直接同一条件で乾燥
し、円柱状の次亜塩素酸カルシウム組成物を得
た。組成物にはほとんど同じであつた。成形体の
表面はささくれたり、亀裂の入つているものが
少々有つた。……比較例１ 実施例１及び比較例１での各々の乾操時におけ
る成形体の破砕による粉の生成量は、前者で１％
以下、後者で11％であつた。各々得られた粒状品
の物姓を測定[¹]したところ下表の通りであつ
た。 但し、比較例２は市販破砕状物の測定結果であ
る。

【表】 率 ％
[1] 物性測定方法について (1) 嵩密度 50.0ｇの粒状物を100c.c.の目盛付ガラス製
メスシリンダーに投入し、タツピングした時
の容量Ａc.c.を読み取り。、50／Ａ（ｇ／c.c.）を
計算し求める。 (2) 強 度 200mlの円筒型の蓋付ガラス瓶に篩分粒状
物30ｇおよび直径１mmのガラス玉15ｇを投入
し、振とう機（イワキ製KM式万能シエーカ
ー）で10分間振とう（毎分220往復）する。
被試料を48メツシユで篩分して通過した量Ｂ
ｇを測定して求め、Ｂ／30.0×100＝粉化率
％とする。 (3) 溶解性 粒状物60ｇを20±１℃の水が３入つたガ
ラスビーカー（３）に入れ、マグネチツク
スタラーで攪拌しながら（80〜100rpm）３
分後の液中の有効塩素量Ｓｇおよび完全に溶
解した時点の液中の有効塩素量Stｇをそれぞ
れ測定し、Ｓ／St×100＝３分後の溶解率％
で表わす。 実施例 ２ 実施例１で用いた次亜塩素酸カルシウム組成物
の乾燥粉末31部と、乾燥前のろ過ケーク（次亜塩
素酸カルシウム47.8％、水分35.1％）61部をニー
ダーで充分に混合した。これを1.5mmの孔径のダ
イス（板厚＝３mm）を用いて押出し造粒し、短径
1.5mm、長径２mm〜８mmの円柱状の成形体とした。 このものを実施例１と同一条件で整粒した後、
80℃の熱風で30分間乾燥し、短径が約1.5mm、長
径が２mm〜７mmの楕円体の次亜塩素酸カルシウム
組成物を得た。乾燥時の粉化率は１％以下であつ
た。AS比は1.5＜AS比≦５が約70％を占めてい
た。得られた粒状物の強度及び溶解性を測定した
ところ粉化率は3.6％、溶解率97.2％であつた。 実施例 ３ 水酸化カルシウムと苛性ソーダの水性スラリー
に塩素化率55％まで塩素を吹きこみ、これに円柱
状の次亜塩素酸カルシウム２水化物の種晶（水酸
化カルシウムと苛性ソーダの水性スラリーにクエ
ン酸を共存させて塩素化してえたもの）を添加
し、引き続き塩素化して種晶を25倍に成長させる
方法によつて得られた四方両錐台状の粗大次亜塩
素酸カルシウム２水化物の洗浄ケーク（次亜塩素
酸カルシウム66.5％、塩化カルシウム0.6％、水
分30.3％の組成で平均粒径40〜50μ）をそのまま、
孔径２mmのダイス（板厚３mm）を用いて押出し造
粒し、短径２mm、長径３mm〜10mmの円柱状の成形
体を得た。 次いで、実施例１と同一のマルメライザーで
3.5分間整粒した。これを流動乾操機にて80℃で
10分間乾燥し、次亜塩素酸カルシウム74.1％、水
分18.4％、塩化カルシウム0.7％からなる短径が
約２mm、長径が３mm〜８mmの楕円体の次亜塩素酸
カルシウム組成物を得た。また、乾燥時の粉化率
は1.8％であつた。この粒状物のAS比は1.5＜AS
比≦５が80％以上を占めていた。 この粒状物の強度テストでの粉末率は8.1％溶
解テストでの３分後の溶解率は94.1％であつた。
また、貯蔵安定性が非常によかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸カルシウム含量が55wt％以上で
   あり、形状が楕円体であり、かつこの楕円体の
   50wt％以上が短径0.3mm〜５mm、長径0.5mm〜20
   mm、1.5＜長径／短径比（以下AS比という）≦５
   であることを特徴とする粒状次亜塩素酸カルシウ
   ム組成物。 ２ 楕円体の70wt％以上が短径0.5mm〜２mm、長
   径１mm〜８mm、２≦AS比≦４である特許請求の
   範囲第１項記載の粒状次亜塩素酸カルシウム組成
   物。 ３ 次亜塩素酸カルシウム含量が55wt％以上、
   水分含量が4wt％〜22wt％、塩化カルシウム含量
   が5wt％以下である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の粒状次亜塩素酸カルシウム組成物。 ４ 次亜塩素酸カルシウム含量40wt％以上、水
   分含量25wt％〜45wt％の次亜塩素酸カルシウム
   湿潤組成物を孔径0.3mm〜５mmのダイスから押出
   し、0.5mm〜20mmの長さの円柱状成形体とし（た
   だし、1.5＜該長さ／該孔径比≦５）、次いで該円
   柱状成形体を整粒して楕円体とした後、水分含量
   が4wt％〜22wt％となるまで乾燥することを特徴
   とする粒状次亜塩素酸カルシウム組成物の製造方
   法。