JPH0137387B2

JPH0137387B2 -

Info

Publication number: JPH0137387B2
Application number: JP6839384A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Unno; Hiroshi Sagara
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1984-04-07
Filing date: 1984-04-07
Publication date: 1989-08-07
Also published as: JPS60214757A

Description

【発明の詳細な説明】

（目的）産業上の利用分野本発明は高度不飽和脂肪酸、特にエイコサペン
タエン酸（EPA）、ドコサヘキサエン酸（DHA）
又はそれらのエステルを含有する原料中のEPA，
DHA、又はそれらのエステルを濃縮分離する方
法に関する。発明が解決しようとする問題点魚油等の海産物油脂に含まれるEPA及びDHA
（及びそのエステル、アミド等の誘導体）は、心
筋梗塞、脳梗塞等の血栓性疾患の予防及び治療に
有効であることが知られている。しかしながら天
然物中の含有量は低いため、医療等各種用途には
これを濃縮する必要がある。本発明はかかる高度
不飽和脂肪酸又はそのエステルの効果的、経済的
な濃縮分離方法を提供することを目的とする。従来の技術各種脂肪酸又はそのエステルの混合物から特定
の脂肪酸又はそのエステルを濃縮分離する方法と
して従来用いられている次の諸法、即ち (1) 蒸留法は高真空（１mmＨｇ以下）を必要と
し、また沸点差による分離であるため、高度不
飽和脂肪酸又はそのエステルと他の脂肪酸（飽
和及び低不飽和脂肪酸）又はそのエステルとの
分離が困難であり、かつ蒸留法単独ではバツチ
式蒸留となるため、長時間高温にさらされるこ
とによつて異性化や重合が起こり易いという欠
点がある。 (2) クロマトグラフイー法は、一般に少量しか扱
えず、スケールアツプは極めて困難で、分離に
長時間を要し、操作も複雑であり、原料に対し
て大量の溶剤を必要とするという欠点がある。 (3) 尿素付加法は、不飽和度の低い脂肪酸又はそ
のエステルが尿素に付加して結晶を生成する性
質を利用して、尿素付加混合物から高度不飽和
脂肪酸又はそのエステルを溶剤抽出し、その溶
液から高度不飽和脂肪酸又はそのエステルを回
収する方法であるが、抽出溶剤としてメタノー
ル等の極性溶剤を使用すると抽出液中に尿素が
溶解して移行する為、溶剤除去後尿素を水洗又
はカラムクロマトを使用して除去する工程が必
要になる。その改良法としてメタノールを20％
以下含有する脂肪族又は脂環族炭化水素溶剤を
使用する方法（特開昭57−164196）が提案され
ているが、この方法も溶剤抽出後、溶剤を除去
するために加熱下又は減圧下で分離操作を行う
必要がある。（発明の構成）問題点を解決するための手段本発明者等は、液体又は超臨界ガス状態の二酸
化炭素が、尿素付加混合物から高度不飽和脂肪酸
又はそのエステルを選択的に抽出することを見出
し、本発明を完成した。即ち本発明は、高度不飽和脂肪酸又はその低級
アルコールエステルを含有する各種脂肪酸又はそ
の低級アルコールエステル混合物と、液体又は超
臨界ガス状態の二酸化炭素と、固体尿素とを接触
せしめ、該接触域から得られる抽出相から二酸化
炭素を除去することよりなる高度不飽和脂肪酸又
はその低級アルコールエステルを濃縮分離する方
法である。この方法は、不飽和度の低い脂肪酸又はそのエ
ステルが尿素に付加する性質を利用する点におい
ては従来の尿素付加法と同じであるが、高度不飽
和脂肪酸又はその低級アルコールエステルの抽出
剤として液体又は超臨界ガス状態の二酸化炭素を
用いる点で新規性及び進歩性を有する。尿素は液体又は超臨界ガス状態の二酸化炭素に
溶解しないので、抽出相は濃縮された高度不飽和
脂肪酸又はその低級アルコールエステルと二酸化
炭素とのみよりなる。高度不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエス
テルを含有する各種脂肪酸又はその低級アルコー
ルエステル混合物と、液体又は超臨界ガス状態の
二酸化炭素と、固体尿素とを接触させる工程、即
ち抽出工程の圧力は70〜300気圧、好ましくは100
〜250気圧、特に好ましくは200気圧前後が好適で
ある。温度は特に制限はないが、操作の簡便さの
為には室温付近、即ち20〜40℃が適当である。こ
の条件下では二酸化炭素は液体又は超臨界ガス状
態で存在する。また固体尿素の使用量は、原料の各種脂肪酸又
はその低級アルコールエステル混合物に対して１
〜10重量倍、特に３〜８重量倍が好ましい。この抽出工程からの抽出相を加熱又は減圧する
ことにより二酸化炭素は急速に気化するので、容
易かつ完全に除去でき、尿素や溶剤を全く含まな
い濃縮された高度不飽和脂肪酸又はその低級アル
コールエステルを分離することができる（分離工
程）。さらに、分離器を２個以上設け、抽出相を２段
以上の圧力段階で減圧して、それぞれの段階で濃
縮された高度不飽和脂肪酸又はその低級アルコー
ルエステルを分離することにより、分離効果を向
上させることができる。これは特にEPA、DHA
又はそのエステルの分離に有効である。分離工程で分離された二酸化炭素は圧縮して再
使用することができる。実施例以下実施例により、本発明を具体的に説明する
が、本発明はそれらに限定されるものではない。以下の実施例１〜６において使用する原料は、
魚油をエタノール性水酸化カリウム水溶液でアル
カリ分解したものを使用した。脂肪酸の組成は、
脂肪酸混合物を無水塩化水素メタノール溶液でメ
チルエステルとし、このメチルエステルをガスク
ロマトグラフイーにて分析した。組成はガスクロ
マトグラフの面積％で表示した。実施例１第１図に示した装置を用いた。抽出器１に脂肪
酸52.0ｇと固体尿素156ｇ（原料の３倍）を入れ、
二酸化炭素をボンベ２からポンプ３で移液し、加
熱器４で抽出温度が25℃になるように加熱し、
200Kg／cm²Ｇの一定圧力で抽出器１に送つた。抽
出相は減圧弁５で大気圧に減圧され、分離器６で
抽出油を分離した二酸化炭素ガスはガスメーター
７で検量して系外に放出した。分離器６に捕集さ
れた抽出油は19.7ｇ（原料の38％）であつた。原
料、抽出油、及び抽残油の組成分析値を第１表に
示す。なおこの時使用した二酸化炭素は1.07Nm³
（2.09Kg）であり、抽出時間は1.5時間であつた。第１表の脂肪酸成分の表示において、例えば
18：２は、炭素数が18、二重結合が２個の脂肪酸
（リノール酸）を示す。エイコサペンタエン酸
（EPA）は20：５、ドコサヘキサエン酸（DHA）
は22：６である。

【表】 EPAは18.4％から22.4％へ、DHAは11.1％から
13.6％に濃縮されていた。実施例２実施例１と同一の原料脂肪酸混合物及び同一の
装置を用いた。脂肪酸35.1ｇと固体尿素181ｇ
（原料の5.2倍）を混合して抽出器１に入れ、25
℃、200Kg／cm²Ｇで0.64Nm³（1.24Kg）の二酸化炭
素で1.5時間で抽出し、抽出油10.1ｇ（原料の29
％）を得た。組成分析値を第２表に示す。

【表】

【表】 EPAは18.4％から29.4％へ、DHAは11.1％から
21.5％に濃縮されていた。実施例３第２図に示した装置で、抽出油の分離圧力を２
段に変化させて行つた。原料脂肪酸34.7ｇと固体
尿素181ｇ（原料の5.2倍）を混合して抽出器１に
入れ、40℃、200Kg／cm²Ｇで二酸化炭素による抽
出を行つた。抽出相は減圧弁５ａで120Kg／cm²Ｇ
に減圧され、分離器６ａで抽出油の１部を分離す
る。６ａで分離されなかつた抽出油を含む二酸化
炭素は、さらに減圧弁５ｂで大気圧に減圧され、
分離器６ａで抽出油を完全に分離する。このよう
にして、0.74Nm³（1.54Kg）の二酸化炭素を用い
て1.5時間かけて抽出したところ、分離器６ａ中
に6.8ｇ（原料の20％）、分離器６ｂ中に5.7ｇ
（原料の17％）の抽出油が得られた。組成分析の
結果を第３表に示す。分離器６ａで捕集された抽出油では、EPAは
18.4％から30.3％へ、DHAは11.1％から25.0％に
濃縮されていた。また分離器６ｂで捕集された抽
出油でも、EPAは28.3％、DHAは17.3％に濃縮
されていた。

【表】実施例４〜６原料脂肪酸混合物に対する固体尿素の重量を、
それぞれ1.0倍（実施例４）、2.9倍（実施例５）、
および8.2倍（実施例６）とした以外は、実施例
３と同様にして、40℃、200Kg／cm³にて二酸化炭
素による抽出を行つた。この時の抽出油及び抽残
油に含まれるEPA及びDHAの濃度を、実施例３
の場合も含めて、それぞれ第３図及び第４図に示
す。第３図における横軸は原料脂肪酸混合物に対す
る固体尿素の使用倍率、縦軸はエイコサペンタエ
ン酸（EPA）の濃度（％）を示し、〇印は分離
器６ａ（120Kg／cm²Ｇ）で捕集された抽出油中、□
印は分離器６ｂ（大気圧）で捕集された抽出油中、
△印は抽残油中の、それぞれEPA濃度を示す。また第４図における横軸は原料脂肪酸混合物に
対する固体尿素の使用倍率、縦軸はドコサヘキサ
エン酸（DHA）の濃度（％）を示し、〇印は分
離器６ａ（120Kg／cm²Ｇ）で捕集された抽出油中、
□印は分離器６ｂ（大気圧）で捕集された抽出油
中、△印は抽残油中の、それぞれDHA濃度を示
す。尿素の倍率が高いほど、分離効率が向上し、約
８重量倍のところでほぼ一定になることが示され
ている。実施例７魚油をメタノール中で、ナトリウムメトキシド
を触媒として調製したメチルエステル混合物57.9
ｇと固体尿素170.8ｇ（メチルエステルの2.9倍）
を第２図に示した抽出器に入れ、抽出温度を40
℃、抽出圧力を150Kg／cm²Ｇ、分離器６ａの圧力
100Kg／cm²Ｇ、分離器６ｂの圧力を大気圧として、
0.26Nm³（0.51Kg）の二酸化炭素を用いて１時間
抽出したところ、分離器６ａ中に20.3ｇ（原料の
35％）、分離器６ｂ中に9.8ｇ（原料の17％）の抽
出油が得られた。組成分析値を第４表に示す。分離器６ａで捕集された抽出油では、EPAの
メチルエステルは14.7％から25.8％へ、DHAのメ
チルエステルは12.2％から19.6％に濃縮されてい
た。また分離器６ｂで捕集された抽出油でも、
EPAのメチルエステルは22.2％、DHAのメチル
エステルは13.4％に濃縮されていた。

【表】＊メチルエステルを構成する脂肪酸
部分について記載
実施例８実施例７と同一のメチルエステル混合物42.0ｇ
と固体尿素253.3ｇ（メチルエステルの6.0倍）を
第２図に示した抽出器に入れ、抽出温度40℃、抽
出圧力200Kg／cm²Ｇ、分離器６ａの圧力120Kg／cm²
Ｇ、分離器６ｂの圧力を大気圧として、0.15Nm³
（0.29Kg）の二酸化炭素を用いて約１時間かけて
抽出したところ、分離器６ａ中に15.1ｇ（原料の
36％）、分離器６ｂ中に5.0ｇ（原料の12％）の抽
出油が得られた。組成分析値を第５表に示す。

【表】＊メチルエステルを構成する脂肪酸
部分について記載
分離器６ａで捕集された抽出油では、EPAの
メチルエステルは14.7％から26.2％へ、DHAのメ
チルエステルは12.2％から20.0％に濃縮されてい
た。また分離器６ｂで捕集された抽出油でも、
EPAのメチルエステルは24.3％、DHAのメチル
エステルは16.2％に濃縮されていた。（効用）ａ溶剤として用いる二酸化炭素は、安価、かつ
人体に無害である。ｂ尿素は二酸化炭素で抽出されず、また抽出相
から溶剤二酸化炭素を容易かつ完全に除去でき
るので、天然油脂を原料とする脂肪酸又はその
エステルから、高度不飽和脂肪酸又はそのエス
テルを効果的に濃縮分離できる。ｃ抽出は低温で行えるので、高度不飽和脂肪酸
等の異性化や重合が起きにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び２で使用した装置を示す
図、第２図は実施例３〜８で使用した装置を示す
図、第３図は原料脂肪酸混合物に対する固体尿素
の使用倍率を変化させた時の、濃縮分離物中のエ
イコサペンタエン酸（EPA）の濃度変化を示す
図、第４図は原料脂肪酸混合物に対する固体尿素
の使用倍率を変化させた時の、濃縮分離物中のド
コサヘキサエン酸（DHA）の濃度変化を示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】１高度不飽和脂肪酸又はその低級アルコールエ
ステルを含有する各種脂肪酸又はその低級アルコ
ールエステル混合物と、液体又は超臨界ガス状態
の二酸化炭素と、固体尿素とを接触せしめ、該接
触域から得られる抽出相から二酸化炭素を除去す
ることよりなる高度不飽和脂肪酸又はその低級ア
ルコールエステルを濃縮分離する方法。２高度不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸
（EPA）又はドコサヘキサエン酸（DHA）であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。３抽出圧力が70〜300気圧、抽出温度が20〜40
℃である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。４抽出相を２段以上の圧力段階で減圧して、そ
れぞれの段階で濃縮された高度不飽和脂肪酸又は
その低級アルコールエステルを分離する特許請求
の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。