JPH01290659A

JPH01290659A - 天然カロチン濃縮物の製造法

Info

Publication number: JPH01290659A
Application number: JP12099688A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inagaki; 隆司稲垣; Hiroyuki Takeuchi; 宏之竹内; Keiji Kobashi; 小橋　啓志
Original assignee: Nippon Terpene Chemicals Inc
Current assignee: Nippon Terpene Chemicals Inc
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は天然カロチン含有原料から、食品ならびに医薬
上有害な溶媒成分を含有しない天然カロチン濃縮物を製
造する方法に関するものである。

（ロ）従来の技術 β−カロチンは今、ガンを初めとする各種成人病の予防
、老化防止、美容などの関わりにおいて世界的に注目さ
れており、ビタミンＣ，Ｅに次ぐ大型商品に育つことが
期待されている。

天然カロチンは、藻類を培養、抽出し量産化されている
が、β−カロチン含有は１．０〜３．５％と非常に低く
、天然着色料として使用する場合には濃縮、精製を行い
、カロチン含量を上げる必要がある。

従来、天然カロチンの精製法としては、加水分解後、石
油エーテルと８５〜９５％のメタノール−水との間の分
配抽出法によって高濃度天然カロチンを得る方法（天然
着色料ハンドブック１６３〜１６５頁（光重））が知ら
れている。

またカロチンを含む天然油脂を加水分解した後、非加水
分解物としてカロチンをヘキサンのようなパラフィン系
炭化水素溶媒で抽出する方法も報告されている（特公昭
６０−４５２２８号）。さらにカロチンを含有する天然
油脂を低級アルコールでアルコーリシスし、カロチンを
含有し、かつ生成した脂肪酸低級アルキルエステルを主
成分とする油層を採取するとともに、この油層にメタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、アセトンなどの
親水性有機溶剤および水を混合してカロチンを析出させ
て採取する方法も考案されている（特開昭６１−１５０
６２号、特開昭６３−５０７４号）。

またカロチンを含有する天然油脂をスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体樹脂に接触させてこの樹脂にカロチン
と油性物質を吸着させ、ついでアルコールと接触させて
油性物質を溶出して分離した後、カロチン易溶性の疎水
性溶剤を用いて、カロチンを溶出して分離する方法も報
告されている（特開昭６ｌ−１２６５７）　。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、これまでの方法は、カロチン含有抽出液
から抽出溶剤を除去してカロチン濃縮物を得る工程が必
要であるが、完全に溶剤を除去するために減圧下、窒素
気流中でカロチンが分解しない温度で脱気処理を行って
も、溶剤回収中にカロチンの結晶が析出しこの結晶に使
用溶剤が包み込まれるために、完全に溶剤が回収されな
い。この発明の発明者らの実験によれば、通常約５００
〜８００１１）ＰＩの溶剤が残存することが認められた
。そのため食用色素として利用する場合、安全性の面か
ら大きな問題を有している。

抽出溶剤を用いないカロチンの濃縮法として、β−カロ
チンを含有する天然油脂をアルコーリシスしてその主成
分たるグリセライドをグリセリンと脂肪酸エステルとに
分解し、しかる後カロチンなどの不ケン化物を含有する
脂肪酸エステル層をグリセリン層から分離後蒸留するこ
とにより蒸留残として回収する方法が報告されているが
、この方法は脂肪酸エステル層の蒸留をカロチンか熱分
解しない条件で行わなければならないため、脂肪酸エス
テルを充分に留去させることができず、カロチン濃縮物
とは言え、まだ比較的多量の脂肪酸エステルを含有して
いる。これをさらに濃縮する場合には、蒸留残渣を加水
分解後、乾燥して粉末化し、得られたカロチンを溶媒抽
出する方法（米国特許第２４４００２９号）や加水分解
生成物を２価の金属塩で複分解し溶媒抽出を行いカロチ
ンを回収する方法（仏国特許第９９１４７７号）が知ら
れている。

しかしこれらの方法も得られたカロチン濃縮物に溶剤が
残存しており、安全性の面から問題点を含んでいる。

（ニ）課題を解決するための手段本発明は、天然カロチンと油脂が混在する原料を加水分
解処理に付し、得られた混合物からｄ−リモネンまたは
オレンジ油で天然カロチンを抽出し、抽出液からｄ−リ
モネンまたはオレンジ油をカロチンを分解しない条件下
で除去して天然カロチン濃縮物を得ることからなる、天
然カロチン濃縮物の製造法ならびに、天然カロチンと油
脂が混在する原料を加水分解処理に付し、得られる混合
物からＣ，。以下のパラフィン系炭化水素で抽出し、溶
剤を除去；２て得られたカロチン濃縮物にｄ−リモネン
またはオレンジ油を加えてカロチンを溶解後、カロチン
を分解しない条件下でｄ−リモネンまたはオレンジ油を
除去して天然カロチン濃縮物を得ることからなる、天然
カロチン濃縮物の製造法を提供するものである。

この発明の原料として使用する“天然カロチンと油脂が
混在する原料”には、天然にそれ自体存在する油脂（例
：トウモロコシ油、落花性油、バーム油など）およびそ
の濃縮物、天然カロチン含有の藻類を油脂で抽出した抽
出物およびその濃縮物、β−カロチン産生能を有するバ
クテリヤ、酵母または藻類の培養物から油脂で抽出した
抽出物などが含まれる。これらの原料は、天然カロチン
に加えて油脂が存在し、この油脂の除去のため加水分解
処理に付される。加水分解の方法は、特に限定されず、
常法の何れも用いることができる。

代表的な加水分解法としては含水低級アルコール中、水
酸化カリウムを用いる方法が挙げられる。

含水アルコールとしては、９０〜８０％メタノールが好
ましい。また水酸化カリウムは、油脂に対し少なくとも
当モル、好ましくは２０％程度過剰量が用いられる。な
お加水分解は、天然カロチンの分解を避けるため、不活
性ガス（例：Ｍ素ガス）中で行うのが好ましい。

ついで上記加水分解混合物に対して、２〜５倍量（容看
）のｄ−リモネンまたはオレンジ油を加えて、カロチン
以外の比較的極性の高い不ケン化物、ケン化生成物、低
級アルコールなどを含有する水性層（下層）とカロチン
を含む比較的極性の低い不ケン化物を含有する抽出層（
上層）とを形成させ、この抽出層を上記水性層から分離
したのち、たとえば含水低級アルコールで洗浄後、カロ
チンを分解しない条件下でｄ−リモネンまたはオレンジ
油を除去して天然カロチン濃縮物を得る。

カロチンを分解しない条件下とは、具体的には通常１０
０℃以下の温度で、不活性ガス気流中を意味する。また
ｄ−リモネンまたはオレンジ油は上記温度で減圧たとえ
ば５〜ＩＯｊｌｊｌＨｇにすることによって除去される
。

また、上記の加水分解混合物を、ＣＩＯ以下のパラフィ
ン系炭化水素（例：ヘキサン、石油エーテルなど）で抽
出し、溶剤を常法で除去する。この際溶剤は０．１〜１
％程度残存する。その濃縮物にｄ−リモネンまたはオレ
ンジ油を加えてカロチンを溶解し、カロチンを分解しな
い条件下でｄ−リモネンまたはオレンジ油を除去しても
よい。これによって、パラフィン系炭化水素は完全に除
去される。

なお、天然物のｄ−リモネンはオレンジ油に含まれる主
成分で、それらの安全性は十分に証明されている。

（ホ）実施例次に実施例を示し本発明の構成と効果をさらに具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定するもので
はない。

〔実施例１〕天然カロチン含有油性物質（カロチン濃度１．４％）１
００部に対して、水酸化カリウム２２．４ｆｆｉをメタ
ノール１６３部、水５８部に溶かした溶液に加え、窒素
ガスを吹き込みながら８０℃の温度で２時間撹拌して加
水分解反応を行った。加水分解反応終了後、被抽出液を
分岐ロートに移し、これにｄ−リモネン３００部を混合
して充分振とうした。振とう停止後、静置し、水性層（
下ＦＪ）と抽出ＷＪ（上層）を分離した。ここで得た下
層に全体の水分含有率が４０〜４５％になるように水を
加えたのち、さらにｄ−リモネン３００ｗＪで抽出する
操作を２回繰り返した。

下層について行った２回の抽出操作および初回の抽出操
作でそれぞれ得られた抽出層を混合し、２５％含水メタ
ノールで洗浄後、ロータリーエバポレーターにて温度８
０〜１００℃で減圧下（５〜１０ｏ＋ｍ）Ｉｇ）にｄ−
リモネンを留去させてカロチン濃度５５％のカロチン農
縮物２，４１部を得た。この場合のカロチン回収率は９
４，７％であった。

〔実施例２〕天然カロチン含有油性物質（カロチン濃度３．５％）１
００部を実施例１と同様な方法で加水分解反応に付した
。加水分解反応終了後、ｄ−リモネン４００部でカロチ
ンを抽出し、下層に水を加えて（水分含有率４１％）さ
らにｄ−リモネン４００部で抽出する操作を２回繰り返
した。得られた抽出層を混合し、２５％含水メタノール
で洗浄後、温度１００”Ｃにて減圧下（５〜ｌｈｄｇ）
にｄ−リモネンを留去させカロチン濃度６０％のカロチ
ン濃縮物５．５９部を得た。この場合のカロチン回収率
は９５．８％であった。

〔比較例１〕天然カロチン含有油性物質（カロチン濃度３．５％）１
００部を実施例１と同様な方法で加水分解に付した。加
水分解反応終了後ｎ−ヘキサン４００部でカロチンを抽
出し、さらに下層に水を加えてｎ−ヘキサン４００部で
２回抽出を行った。抽出層を合わし、２５％含水メタノ
ールで洗浄後、減圧下にｎ−ヘキサンを留去させカロチ
ン濃度５０％のカロチン濃縮物６．３部を得た。カロチ
ン回収率は９０％であった。この濃縮物の残留ヘキサン
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、８００ｐｐ
ｍのヘキサンが残留していた。このカロチン濃縮物を温
度１００℃にて減圧下（５ｍｍＨｇ）　、窒素気流中４
８時間脱気処理を行ったがヘキサン残留濃度は５００ｐ
ｐｍ以下しか低下しなかった。

〔比較例２〕比較例１で得られたカロチン濃縮物（ｎ−ヘキサン残留
濃度５００ｐｐｍ）を温度１５０℃にて減圧下（５ｏｍ
Ｈｇ）　、’Ｍ素気流中で１２時間脱気を行った。

残留ヘキサンは１０ｐｐｍであった。しかしカロチン濃
度は５０％から２５％と大幅な純度の低下がみられた。

〔実施例３〕比較例！で得られたカロチン濃縮物６ｇ　（ｎ−ヘキサ
ン残留濃度８００ｐｐｍ）をｄ−リモネン１５ｇに加え
、温度８０℃で完全に溶解する。その後温度８０〜１０
０℃、減圧下（５＋ａ＋＋＋Ｈｇ　）で窒素気流中ｄ−
リモネンを留去し、カロチン濃縮物を得た。この濃縮物
の残留ヘキサンはＯｐｐｍであった。またｄ−リモネン
残留濃度は５２０ｐｐｍで、カロチン濃度は５０％で純
度の低下はみられなかった。

（へ）発明の効果本発明によれば石油系溶媒を使用しないため残留溶媒の
心配のない天然カロチン濃縮物が得られる。またｄ−リ
モネンはカロチンに対する溶解度が高いため処理能力が
向上し、高収率でしかも高濃度の天然カロチン濃縮物が
得られる。

さらに公知の方法で得られた石油系溶媒が残留するカロ
チン濃縮物から溶媒が残留しない天然カロチン濃縮物が
得られる。従って、本発明で得られた天然カロチン濃縮
物は食用着色料などとしてそのまま使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、天然カロチンと油脂が混在する原料を加水分解処理
に付し、得られた混合物からｄ−リモネンまたはオレン
ジ油で天然カロチンを抽出し、抽出液からｄ−リモネン
またはオレンジ油をカロチンを分解しない条件下で除去
して天然カロチン濃縮物を得ることからなる、天然カロ
チン濃縮物の製造法。２、天然カロチンと油脂が混在する原料を加水分解処理
に付し、得られる混合物からＣ＿１＿０以下のパラフィ
ン系炭化水素で抽出し、溶剤を除去して得られたカロチ
ン濃縮物にｄ−リモネンまたはオレンジ油を加えてカロ
チンを溶解後、カロチンを分解しない条件下でｄ−リモ
ネンまたはオレンジ油を除去して天然カロチン濃縮物を
得ることからなる、天然カロチン濃縮物の製造法。