JPH01317598A - 廃水の処理方法 - Google Patents
廃水の処理方法Info
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- JPH01317598A JPH01317598A JP1112298A JP11229889A JPH01317598A JP H01317598 A JPH01317598 A JP H01317598A JP 1112298 A JP1112298 A JP 1112298A JP 11229889 A JP11229889 A JP 11229889A JP H01317598 A JPH01317598 A JP H01317598A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、廃水、例えば、産業廃水の処理方法に関す
る。
る。
廃水を周囲環境に排出する前に、今日では汚染を減少さ
せるように清浄化することが高度に必要とされている。
せるように清浄化することが高度に必要とされている。
家庭の使用および軽工業からの、通常水によって運ばれ
る廃棄物からなる家庭廃水は、現存する廃水浄化設備に
より十分に清浄にすることができる。
る廃棄物からなる家庭廃水は、現存する廃水浄化設備に
より十分に清浄にすることができる。
そのような設備における下水の処理方法は、通常、下水
中に存在する有機物の酸化の工程並びに無機物の量の減
少および病原性成分の不活性化等を含む、この工程は、
通常、生物学的性質のものであり、最も普通の場合曝気
槽中で流出水を活性化スラッジにより処理することを含
む、活性化スラッジの微生物成分は種々の細菌、菌類、
原生動物および藻類からなり、それ自体下水から誘導さ
れる。有利には、流出水は生物学的に清浄化される前に
中和される。特定の例として、廃水浄化設備において行
われる浄化プロセスは、通常、中和、明澄化、生物学的
浄化、通常の濾過(例えばサンドによる)および再明澄
化をこの順序で含む、ここに廃水浄化設備なる語は、排
水が中和、明澄化、生物学的浄化および再明澄化を順に
行って処理する設備を意味する。
中に存在する有機物の酸化の工程並びに無機物の量の減
少および病原性成分の不活性化等を含む、この工程は、
通常、生物学的性質のものであり、最も普通の場合曝気
槽中で流出水を活性化スラッジにより処理することを含
む、活性化スラッジの微生物成分は種々の細菌、菌類、
原生動物および藻類からなり、それ自体下水から誘導さ
れる。有利には、流出水は生物学的に清浄化される前に
中和される。特定の例として、廃水浄化設備において行
われる浄化プロセスは、通常、中和、明澄化、生物学的
浄化、通常の濾過(例えばサンドによる)および再明澄
化をこの順序で含む、ここに廃水浄化設備なる語は、排
水が中和、明澄化、生物学的浄化および再明澄化を順に
行って処理する設備を意味する。
家庭廃水においては物質は一般に均一であるのに対して
、産業廃水では産業プロセスが複雑であることにより多
くの変化が認められる。例えば染色、食品加工、繊維ま
たは祇産業からの副生物は、生物学的プロセスによって
容易に分解可能ではなく、通常の処理を行う前または後
に廃水から除去して、廃水を表面水中に排出することが
できるようにするかまたは汚染の危険性なしに再使用す
ることができるようにしなければならない。
、産業廃水では産業プロセスが複雑であることにより多
くの変化が認められる。例えば染色、食品加工、繊維ま
たは祇産業からの副生物は、生物学的プロセスによって
容易に分解可能ではなく、通常の処理を行う前または後
に廃水から除去して、廃水を表面水中に排出することが
できるようにするかまたは汚染の危険性なしに再使用す
ることができるようにしなければならない。
水質は、通常、合計有機炭素(TOC)および溶解有機
炭素(DOC)の含量ならびにほとんどまたは全く生物
分解することのできない有機部分を示す耐火性有機炭素
(ROC)の含量によって示される。
炭素(DOC)の含量ならびにほとんどまたは全く生物
分解することのできない有機部分を示す耐火性有機炭素
(ROC)の含量によって示される。
少なくとも1つの生物学的浄化工程を含む通常の処理に
加えて、汚染された廃水を(a)所望の順序の、通常の
廃水浄化設備を通す前の、吸着、膜濾過および酸化の処
理のうちの少なくとも2つに、または(b)通常の廃水
浄化設備を通過させた後に、吸着または酸化と組み合わ
せた膜濾過、または所望により吸着またはナノ濾過膜に
よる濾過と組み合わせた酸化、またはナノ濾過膜による
濾通に付すことにより、産業廃水の極めて有効な浄化を
達成することができるということが見出されたのである
。
加えて、汚染された廃水を(a)所望の順序の、通常の
廃水浄化設備を通す前の、吸着、膜濾過および酸化の処
理のうちの少なくとも2つに、または(b)通常の廃水
浄化設備を通過させた後に、吸着または酸化と組み合わ
せた膜濾過、または所望により吸着またはナノ濾過膜に
よる濾過と組み合わせた酸化、またはナノ濾過膜による
濾通に付すことにより、産業廃水の極めて有効な浄化を
達成することができるということが見出されたのである
。
従って、本発明は、吸着、膜濾過および酸化から選ばれ
る少なくとも2つの異なる予備処理により廃水を予備処
理し、次いで廃水を生物学的に浄化することを含む、廃
水の処理方法を提供する。
る少なくとも2つの異なる予備処理により廃水を予備処
理し、次いで廃水を生物学的に浄化することを含む、廃
水の処理方法を提供する。
好°ましくは、この方法は、吸着、膜濾過および酸化か
ら選ばれる少なくとも2つの異なる予備処理による廃水
の予備処理および生物学的設備における廃水の処理を含
む。また、2つの予備処理のうちの1つが吸着であるの
が特に好ましい。
ら選ばれる少なくとも2つの異なる予備処理による廃水
の予備処理および生物学的設備における廃水の処理を含
む。また、2つの予備処理のうちの1つが吸着であるの
が特に好ましい。
本発明の他の特徴によれば、本発明は、また、廃水を中
和し、生物学的に清浄にし、次いで廃水を、(1)吸着
または酸化と組み合わせた膜濾過により、または (2
)所望により吸着またはナノ濾過膜による濾過と組み合
わせた酸化により、または(3)ナノ濾過膜による濾過
により後処理することを含む、廃水の処理方法が提供す
る。
和し、生物学的に清浄にし、次いで廃水を、(1)吸着
または酸化と組み合わせた膜濾過により、または (2
)所望により吸着またはナノ濾過膜による濾過と組み合
わせた酸化により、または(3)ナノ濾過膜による濾過
により後処理することを含む、廃水の処理方法が提供す
る。
好ましい方法においては、廃水の処理方法は、廃水浄化
設備における廃水の処理および次いで廃水を吸着または
酸化と組み合わせた膜濾過により、または所望により吸
着またはナノ濾過膜による濾過と組み合わせた酸化によ
り、またはナノ濾過膜による濾過により後処理すること
を含む。
設備における廃水の処理および次いで廃水を吸着または
酸化と組み合わせた膜濾過により、または所望により吸
着またはナノ濾過膜による濾過と組み合わせた酸化によ
り、またはナノ濾過膜による濾過により後処理すること
を含む。
溶解された物質を分離するのに用いられる膜は、ハイパ
ー、ナノまたは限外濾過膜であってよい。
ー、ナノまたは限外濾過膜であってよい。
しかしながら、ハイパー濾過膜(これは逆浸透膜(RO
)膜とも呼ばれる)の選択性と限外濾過(υF)膜のそ
れとの間にある選択性を有するナノ濾過膜(NF)であ
るのが好ましい。ROおよびUPの中間の範囲にあるこ
れらのナノ濾過膜(これは移行性膜とも呼ばれる)は、
多少とも、低分子量の水溶性無機物質、特に塩を通過さ
せるけれども、500ダルトンよりも大きい分子量を有
する低分子量有機物質を多少とも全体的に残留せしめる
。これらの膜の保持係数は、濾過されるべき物質の親水
性/疎水性特性によっても決まる。通常、疎水性物質が
保持されるのが好ましい。そのような膜は・一般には・
例えば、NaClに対してはは番fO%、Na、S04
に対しては約20%の保持係数によって特徴づけられる
。
)膜とも呼ばれる)の選択性と限外濾過(υF)膜のそ
れとの間にある選択性を有するナノ濾過膜(NF)であ
るのが好ましい。ROおよびUPの中間の範囲にあるこ
れらのナノ濾過膜(これは移行性膜とも呼ばれる)は、
多少とも、低分子量の水溶性無機物質、特に塩を通過さ
せるけれども、500ダルトンよりも大きい分子量を有
する低分子量有機物質を多少とも全体的に残留せしめる
。これらの膜の保持係数は、濾過されるべき物質の親水
性/疎水性特性によっても決まる。通常、疎水性物質が
保持されるのが好ましい。そのような膜は・一般には・
例えば、NaClに対してはは番fO%、Na、S04
に対しては約20%の保持係数によって特徴づけられる
。
また、中和および生物学的処理の後で後処理が行われる
場合には、この後処理はナノ濾過膜による濾過であるの
が好ましい。
場合には、この後処理はナノ濾過膜による濾過であるの
が好ましい。
今や、これらの膜が一般に有機廃水汚染物に対して良好
な保持性を有するだけでなく、例えば活性炭による吸着
により除去することが困難であるかまたは全くできない
物質を選択的に保持するのに極めて有効でもあるという
ことが見出されたのである。
な保持性を有するだけでなく、例えば活性炭による吸着
により除去することが困難であるかまたは全くできない
物質を選択的に保持するのに極めて有効でもあるという
ことが見出されたのである。
膜濾過は、一般に5〜80バール、好ましくは10〜4
0バールの圧力下に、5〜95°C2好ましくは20〜
60°Cの温度において行われる。これらの膜は連続ま
たは不連続プロセスのいずれで用いられてもよい 浄化されるべき廃水中の有害な物質のタイプおよび濃度
がそれらを順次に除去するのに望ましいようなものであ
るならば、膜濾過は、また、いくつかの工程で行うこと
ができ、これにより用いられる膜の選択性を有害物質の
品質および濃度に関して廃水の組成に適合させることが
できる。排水の流れの中で、異なる透過性のおよび/ま
たは異なる圧力で作用する膜が連続してつなげられて、
有害物質の分離が部分部分で行われる。
0バールの圧力下に、5〜95°C2好ましくは20〜
60°Cの温度において行われる。これらの膜は連続ま
たは不連続プロセスのいずれで用いられてもよい 浄化されるべき廃水中の有害な物質のタイプおよび濃度
がそれらを順次に除去するのに望ましいようなものであ
るならば、膜濾過は、また、いくつかの工程で行うこと
ができ、これにより用いられる膜の選択性を有害物質の
品質および濃度に関して廃水の組成に適合させることが
できる。排水の流れの中で、異なる透過性のおよび/ま
たは異なる圧力で作用する膜が連続してつなげられて、
有害物質の分離が部分部分で行われる。
本発明によれば、また、膜濾過によりほとんど保持され
ない有機成分を極めて容易に吸着することができるとい
うことが見出された。実際上、吸着処理は、ROC物質
並びに有機不純物を除去するのに特に適する。
ない有機成分を極めて容易に吸着することができるとい
うことが見出された。実際上、吸着処理は、ROC物質
並びに有機不純物を除去するのに特に適する。
吸着は、有利には、吸着樹脂、金属酸化物、イオン交換
体、珪藻土および種々の種類の炭素を用いることにより
実施される。
体、珪藻土および種々の種類の炭素を用いることにより
実施される。
適当な吸着樹脂は、ポリスチレンまたはアクリルエステ
ル樹脂、好ましくはRohn+ and Haasによ
り市販されているAmberliteポリマー樹脂(X
ADタイプ)である。好ましい金属酸化物はAhOiで
ある。最も好ましくは、吸着は滑り床として構成された
粒状活性炭のカラムを用いて行われる。
ル樹脂、好ましくはRohn+ and Haasによ
り市販されているAmberliteポリマー樹脂(X
ADタイプ)である。好ましい金属酸化物はAhOiで
ある。最も好ましくは、吸着は滑り床として構成された
粒状活性炭のカラムを用いて行われる。
酸化は、実質的に分解性の有機物質に対して適し、特に
生物学的に分解性の化合物に変成されるROC物質に適
する。さらに、酸化処理後、残りのROC物質は、次い
で、より高い選択性をもって吸着される。
生物学的に分解性の化合物に変成されるROC物質に適
する。さらに、酸化処理後、残りのROC物質は、次い
で、より高い選択性をもって吸着される。
有機物質部分は、また、二酸化炭素および水中で酸化す
ることもできる。
ることもできる。
本発明に用いるのに適する酸化剤は、例えば、オゾン、
塩素、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素であり、
過酸化水素が好ましい。過酸化水素による酸化は、有利
には、触媒量のカチオン、例えば、銅、アルミニウム、
亜鉛または鉄の存在下に実施され、鉄が最も好ましい。
塩素、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素であり、
過酸化水素が好ましい。過酸化水素による酸化は、有利
には、触媒量のカチオン、例えば、銅、アルミニウム、
亜鉛または鉄の存在下に実施され、鉄が最も好ましい。
適当な触媒はFe(0)1)3、FezO1、FeC1
:+ 、Fe*(SOn)z 、Fe01Fe(OH)
z 、FeC1t sおよびFeSO4・7H2Oであ
り、鉄のカチオンがp e+ +1の形にあるものが好
ましい。
:+ 、Fe*(SOn)z 、Fe01Fe(OH)
z 、FeC1t sおよびFeSO4・7H2Oであ
り、鉄のカチオンがp e+ +1の形にあるものが好
ましい。
F13SO4” 7H2Oカ特に好ましい。H2O2(
35% V/V)および鉄化合物のモル比は、有利には
、30:1〜3:1であり、好ましくは20:1〜10
:1である。
35% V/V)および鉄化合物のモル比は、有利には
、30:1〜3:1であり、好ましくは20:1〜10
:1である。
酸化されるべき廃水のpHおよび温度は、比較的重要で
はなく、一般にはpH1〜12、好ましくはpH2〜1
2、最も好ましくはpH3〜5であり、20〜60°C
1好ましくは20〜40°Cである。
はなく、一般にはpH1〜12、好ましくはpH2〜1
2、最も好ましくはpH3〜5であり、20〜60°C
1好ましくは20〜40°Cである。
例1
染料製造からの処理廃水は約2のpHを有し、2cmの
深さでほとんど不透明であった。これは1.8g#!の
TOCを含み、1.75g/j!のDOCおよび0.7
8g#!のROCからなっていた。
深さでほとんど不透明であった。これは1.8g#!の
TOCを含み、1.75g/j!のDOCおよび0.7
8g#!のROCからなっていた。
通常の濾過により不溶性粒子を除去後、廃水を活性炭の
カラムに添加した。濾過を廃水mffあたり木炭41に
より30分間行った。
カラムに添加した。濾過を廃水mffあたり木炭41に
より30分間行った。
次に、カラム通過液を20〜30バールの圧力において
NaClに対する保持容量MWCOが約θ%であり、N
a2SO4に対する保持容量が約20%であることを特
徴とする膜に適用した。膜を通過する透過物の流れは約
lθ〜60f/nf表面/時であった。
NaClに対する保持容量MWCOが約θ%であり、N
a2SO4に対する保持容量が約20%であることを特
徴とする膜に適用した。膜を通過する透過物の流れは約
lθ〜60f/nf表面/時であった。
そのようにして得られた透過物は、さらに生物学的浄化
に付すのに適当であった。これは、色およびTOC含量
がそれぞれ92〜98および34〜40%に減少された
からである。生物学的分解性(OECD)は66%から
99%に上昇した。
に付すのに適当であった。これは、色およびTOC含量
がそれぞれ92〜98および34〜40%に減少された
からである。生物学的分解性(OECD)は66%から
99%に上昇した。
例2
染料製造からの高度に着色された処理廃水を、1日間タ
ンクに集めた。これは2.5のpHを有し、未溶解物質
を除去後に、1.47g/ 1のTOCを含み、その3
6%は生物学的に分解不能であった。
ンクに集めた。これは2.5のpHを有し、未溶解物質
を除去後に、1.47g/ 1のTOCを含み、その3
6%は生物学的に分解不能であった。
この廃水を、例1に述べた特性を有する膜に、例1に述
べた条件下に適用した。その後に得られた透過物を、次
いで連続操作において、攪拌しながら、廃水M当たり0
.35kgのFeSO4・7HzOと、次いで3.5k
gの!hat(35%V/V) と混合シタ。
べた条件下に適用した。その後に得られた透過物を、次
いで連続操作において、攪拌しながら、廃水M当たり0
.35kgのFeSO4・7HzOと、次いで3.5k
gの!hat(35%V/V) と混合シタ。
この段階で、このようにして得られた廃水は着色および
TOC含量がそれぞれ76および52%に減少されたの
で、生物学的浄化に適していた。生物学的分解性(OE
CD)は64%から86%に上昇した。
TOC含量がそれぞれ76および52%に減少されたの
で、生物学的浄化に適していた。生物学的分解性(OE
CD)は64%から86%に上昇した。
例3
900ng/ 1のTOCを含む処理廃水(1週間混合
したサンプル)を、廃水浄化設備において、順に、中和
し、明澄化し、生物学的に浄化し、常法により濾過し、
再び明澄化した。このようにして得られた廃水のTOC
含量は76%まで減少された。
したサンプル)を、廃水浄化設備において、順に、中和
し、明澄化し、生物学的に浄化し、常法により濾過し、
再び明澄化した。このようにして得られた廃水のTOC
含量は76%まで減少された。
次に、廃水を例1に述べた条件下に、例1に述べた特性
を有する濾過膜に付した。濾過工程を、通常のプロセス
に連結した。透過物は1.25mg/ 1のTOCを含
んでおり、これは全ての浄化工程が行われた後で、86
%より多くのTOC含量の低下に相当するものである。
を有する濾過膜に付した。濾過工程を、通常のプロセス
に連結した。透過物は1.25mg/ 1のTOCを含
んでおり、これは全ての浄化工程が行われた後で、86
%より多くのTOC含量の低下に相当するものである。
例4
中間染料製品の製造からのわずかに着色した処理廃水を
タンクに集めた。この廃水のp旧よ約4であった。これ
は24.5g/ 1のTOCを含み、その47%は生物
学的に分解不能であった。
タンクに集めた。この廃水のp旧よ約4であった。これ
は24.5g/ 1のTOCを含み、その47%は生物
学的に分解不能であった。
廃水をまず30〜40°Cに加熱した。攪拌および氷で
冷却しながら内部温度を30〜40°Cに保持し、廃水
ボ当たり15kgのFeSO4・7HzOおよび次いで
89gのo、ot(35%V/V)を添加した。+1□
02は少しづつ混合した。
冷却しながら内部温度を30〜40°Cに保持し、廃水
ボ当たり15kgのFeSO4・7HzOおよび次いで
89gのo、ot(35%V/V)を添加した。+1□
02は少しづつ混合した。
不溶性の粒子を通常の濾過により除去後、廃水を402
g/ lの嵩重量および1200rrf/gの表面積を
有する粒状活性炭のカラムに適用した。1ボの廃水を処
理するのに401!、の木炭が必要であった。濾過を1
20分間行った。
g/ lの嵩重量および1200rrf/gの表面積を
有する粒状活性炭のカラムに適用した。1ボの廃水を処
理するのに401!、の木炭が必要であった。濾過を1
20分間行った。
カラム流出物は、未処理廃水に比較して、着色およびT
OC含量がそれぞれ77%および37%に減少されたの
で、さらに生物学的に浄化するのに適するものであった
。生物学的分解性は53%から92%に向上された。
OC含量がそれぞれ77%および37%に減少されたの
で、さらに生物学的に浄化するのに適するものであった
。生物学的分解性は53%から92%に向上された。
例5
染料製造からの高度に着色された種々の廃水を、1日間
タンクに集めた。最終の廃水混合物のpoは約2であっ
た。この廃水は1.6g/j!のTOCを含み、その4
3%は生物学的に分解不能であった。
タンクに集めた。最終の廃水混合物のpoは約2であっ
た。この廃水は1.6g/j!のTOCを含み、その4
3%は生物学的に分解不能であった。
廃水を、NaOHを添加することにより、pH4に調整
し、30〜40°Cに加熱した。攪拌下に、廃水が当た
り1.04kgのFeSO4” IHtOおよび、次い
で、6kgのH20□(35%V/V)を添加した。■
202は少しづつ添加された。
し、30〜40°Cに加熱した。攪拌下に、廃水が当た
り1.04kgのFeSO4” IHtOおよび、次い
で、6kgのH20□(35%V/V)を添加した。■
202は少しづつ添加された。
不溶性の粒子を除去後、廃水を嵩重量402g/ j!
および活性表面1200n−r八を有する粒状活性炭の
カラムに適用した。 1rrlの廃水を処理するのに
62の木炭が必要であった。濾過を30分間行った。
および活性表面1200n−r八を有する粒状活性炭の
カラムに適用した。 1rrlの廃水を処理するのに
62の木炭が必要であった。濾過を30分間行った。
カラム流出物は、着色およびTOC含量がそれぞれ89
および42%に減少したので、さらに生物学的に浄化す
るのに適していた。生物学的分解性は、)1usman
n試験で測定して57%から89%に改良された。
および42%に減少したので、さらに生物学的に浄化す
るのに適していた。生物学的分解性は、)1usman
n試験で測定して57%から89%に改良された。
例6
染料製造からの高度に着色された種々の廃水を集めた。
最終混合物は、2.9のpt+を有していた。
TOC含量は1.38g#!であり、1.26gのDO
Cを含んでいた。TOC含量の33%は生物学的に分解
不能であった。
Cを含んでいた。TOC含量の33%は生物学的に分解
不能であった。
通常の濾過により不溶性の粒子を除去後、廃水を402
g/ 1の嵩重量および1200%/gの活性表面を有
する粒状活性炭のカラムに適用した。1rrrの廃水を
処理するのに10fの木炭が必要であった。濾過を30
分間行った。
g/ 1の嵩重量および1200%/gの活性表面を有
する粒状活性炭のカラムに適用した。1rrrの廃水を
処理するのに10fの木炭が必要であった。濾過を30
分間行った。
次いで、カラム流出物を、NaOHにより、pH4に調
整し、30°Cに加熱した。攪拌下に、廃水ボ当たり0
.26kgのFe5Oa ’ IHtOおよび、次いで
、1.5k。
整し、30°Cに加熱した。攪拌下に、廃水ボ当たり0
.26kgのFe5Oa ’ IHtOおよび、次いで
、1.5k。
(7)Hz(h(35%V/V)を添加した。 nzo
zは少しづつ添加された。
zは少しづつ添加された。
こうして得られた廃水は、着色およびTOC含量がそれ
ぞれ74および49%に減少されたので、さらに生物学
的に浄化するのに適していた。生物学的分解性はHus
mann試験により測定して67%から85%に上昇し
た。
ぞれ74および49%に減少されたので、さらに生物学
的に浄化するのに適していた。生物学的分解性はHus
mann試験により測定して67%から85%に上昇し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、廃水を吸着、膜濾過および酸化から選ばれる少なく
とも2つの異なる予備処理により予備処理し、次いで廃
水を生物学的に清浄化することを含む、廃水の処理方法
。 2、生物学的清浄化工程の前の2つの処理のうちの1つ
が吸着である、請求項1記載の方法。 3、廃水を中和し、生物学的に清浄化し、次いで廃水を
、(1)吸着または酸化と組み合わせた膜濾過により、
または(2)所望により吸着またはナノ濾過膜による濾
過と組み合わせた酸化により、または(3)ナノ濾過膜
による濾過により後処理することを含む、廃水の処理方
法。 4、廃水がナノ濾過膜による濾過により後処理される請
求項3記載の方法。 5、吸着が活性炭により行われる、請求項1〜4のいず
れかに記載の方法。 6、濾過がナノ濾過膜を用いて行われる、請求項1〜3
および5のいずれかに記載の方法。 7、ナノ濾過膜がほぼ0%のNaCl保持容量および約
20%のNa_2SO_4保持容量を特徴とする、請求
項6記載の方法。 8、膜濾過がいくつかの工程で行われ、これにより用い
られる膜の選択性が、異なる膜のタイプおよび操作圧力
を用いることにより有害な物質の品質および濃度に関し
て、廃水の組成に適合される、請求項1〜7のいずれか
に記載の方法。 9、酸化が触媒量の銅、アルミニウム、亜鉛および鉄か
ら選ばれるカチオンの存在下に、H_2O_2により行
われる、請求項1〜3および5〜8のいずれかに記載の
方法。 10、カチオンがFeSo_4・7H_2Oにより与え
られるFe^+^+である、請求項9記載の方法。 11、H_2O_2(35%V/V)およびFeSo_
4・7H_2Oのモル比が30:1〜3:1である、請
求項10記載の方法。
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