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DE68902197T2 - Abwasservorbehandlung in einem verfahren zur biologischen reinigung. - Google Patents

Abwasservorbehandlung in einem verfahren zur biologischen reinigung.

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DE68902197T2 DE8989810332T DE68902197T DE68902197T2 DE 68902197 T2 DE68902197 T2 DE 68902197T2 DE 8989810332 T DE8989810332 T DE 8989810332T DE 68902197 T DE68902197 T DE 68902197T DE 68902197 T2 DE68902197 T2 DE 68902197T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser, insbesondere Industrieabwasser.
  • Bevor Abwasser in die Umwelt abgelassen werden kann, muss es heute notwendigerweise gereinigt werden, so dass die Umwaltbelastung auf ein erträgliches Mass reduziert wird. Haushalts-Abwasser und Abwasser aus Industriebetrieben, in denen keine Chemikalien, bzw. chemische Umsetzungsprodukte verwendet werden, bzw. anfallen, kann in den existierenden Abwasser-Reinigungsanlagen ausreichend gereinigt werden.
  • Im allgemeinen werden die organischen Bestandteile der Abwässer in den bestehenden Reinigungsanlagen erst oxidiert, der Gehalt an anorganischen und pathogenen Bestandteilen reduziert. Diese Reinigungsstufe wird gewöhnlich auf biologischem Wege, mit aktiviertem Klärschlamm, in einem Belüftungs-Tank durchgeführt. Die Mikroben in diesem Klärschlamm, eine Vielfalt von Bakterien, Pilzen, Protozooen und Algen stammen direkt aus den Abwässern. Vorzugsweise werden die Abwässer vor dieser Behandlung, wenn nötig, neutralisiert. So werden also die Abwässer gewöhnlich erst neutralisiert, dann geklärt, biologisch behandelt und schliesslich nocheinmal geklärt. Wenn hier im folgenden von einer Abwasser-Aufbereitungsanlage gesprochen wird, ist eine Anlage zu verstehen, in der die Abwässer wie erwähnt, behandelt werden.
  • Im Unterschied zu Haushalts-Abwasser weisen Industrieabwässer sehr häufig eine wesentlich grössere Vielfalt an Verunreinigungen auf. Nebenprodukte, die z.B. bei der Herstellung und Anwendung chemischer Produkte, bei der Herstellung von Papier und von Lebensmitteln anfallen, sind meist nicht leicht durch biologische Verfahrn allein zu reinigen, sie müssen aus dem Abwasser vor oder nach der üblichen Reinigung entfernt werden, erst dann kann dieses Abwasser risikolos dem Oberflächenwasser zugeführt oder wiederverwendet werden.
  • Die Wasserqualität wird gewöhnlich durch den Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC = total organic carbon) und gelöstem, organisch gebundenem Kohlenstoff (DOC = dissolved organic carbon) sowie refraktärem organisch gebundenem Kohlenstoff (ROC = refractory organic carbon), das sind die schwer, oder überhaupt nicht abbaubaren Kohlenstoffverbindungen, ausgedrückt.
  • Es wurde gefunden, dass man sehr verschmutztes Industrieabwasser, zusätzlich (zum gewöhnlichen, mindestens eine biologische Reinigungsstufe umfassenden Prozess) sehr gut reinigen kann, wenn man es erst mindestens zwei der folgenden Reinigungsprozesse unterzieht: Adsorption, Membranfiltration und Oxidation.
  • Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abwasserreinigung, das aus der Behandlung des Abwassers gemäss mindestens zweier Methoden aus der Reihe Absorption, Membranfiltration und Oxidation vor der üblichen biologischen Abwasserreinigung besteht. Vorzugsweise ist eine der Vorbehandlungs-Stufen die Adsorption.
  • Als Membranen für die Membran-behandlung zur Trennung der im Abwasser gelösten Stoffe kommen Hyper-, Nano- oder Ultrafiltrations-Membranen in Betracht. Bevorzugt sind Nanofiltrations-Membranen (auch "Uebergangs"- "transitional"- Membranen genannt), sie besitzen eine zwischen den Hyperfiltrations- (auch RO- = "Reverse Osmose-" Membranen genannt) und den Ultrafiltrations-(UF-)Membranen liegende Durchlässigkeit für niedermolekulare, wasserlösliche anorganische Substanzen, insbesondere Salze und halten niedermolekulare organische Substanzen mit einem Molekulargewicht über 500 Dalton mehr oder minder vollständig zurück. Der Retentions-Koeffizient dieser Membranen ist jedoch vom hydrophil-/hydrophoben Charakter der zu filtrierenden Substanzen abhängig. Ein charakteristisches Beispiel für Retentions-Koeffizienten einer Membrane ist für NaCl gegen null, für Na&sub2;SO&sub4; etwa 20%.
  • Diese Membranen, das wurde gefunden, sind auch sehr wirksam bei der Zurückhaltung organischer Abwasser-Verunreinigungen, sie sind ferner auch sehr selektiv in der Zurückhaltung von Substanzen, die durch Adsorption, z.B. an Aktivkohle, nur schwer oder überhaupt nicht eliminiert werden.
  • Die Membran-filtration wird im allgemeinen unter einem Druck von 5 bis 80 Bar, vorzugsweise von 10 bis 40 Bar, und bei Temperaturen zwischen 5 und 95ºC, vorzugsweise von 20 bis 60ºC durchgeführt. Die Filtration kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Wenn die Zusammensetzung, Qualität und Konzentration der schädlichen Verunreinigungen im Abwasser dergestalt sind, dass mehrstufige Reinigung notwendig ist, kann diese auch auf solche Weise durchgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, Membranen unterschiedlicher, den Verunreinigungen angepasster Selektivität für diesen mehrstufigen Filtrationsprozess einzusetzen. So können Membranen unterschiedlicher Permeabilität und/oder unter verschiedenen Arbeitsdrucken in Serie geschaltet, verwendet werden, um die schädlichen Stoffe fraktioniert abzuscheiden.
  • Der Erfindung liegt auch die Erkenntnis zu Grunde, dass Substanzen, die bei der Membranfiltration kaum zurückgehalten werden, sehr leicht adsorbierbar sind. Die adsorptive Abwasser-Behandlung ist speziell geeignet, ROC-Substanzen (Refraktäre organische Verbindungen) und andere organische Verunreinigungen zu entfernen.
  • Die Adsorption wird vorteilhaft mit Adsorptionsharzen, Metalloxiden, Ionenaustauschern, Filtererden und den verschiedenen Arten von (Aktiv-) Kohle durchgeführt. Geeignete Harze sind z.B. Polystyrol oder Acrylsäureester, vorzugsweise Amberlit-Harze (Röhm und Haas, XAD-Type). Ein bevorzugtes Metalloxid ist Al&sub2;O&sub3;. Vor allem sind Kolonnen oder Fliessbette mit Aktivkohle bevorzugt.
  • Die Oxidation ist für die Zersetzung von organischen Stoffen, insbesondere ROC-Substanzen, geeignet, die dann in biologisch abbaubare Verbindungen umgewandelt werden. Es wurde auch gefunden, dass die der Oxidation nicht zugänglichen Substanzen durch Adsorption mit hoher Selektivität zurückgehalten werden. Teilweise führt die Oxidation organischer Substanzen direkt zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser.
  • Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid, Ozon, Chlor, Natriumhypochlorit, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, das vorteilhaft in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kations, z.B. Kupfer, Aluminium, Zink oder, vorzugsweise, Eisen angewendet wird. Das Eisen kann als Fe(OH)&sub3;, Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Fe(OH)&sub2;, FeCl&sub2; und FeSO&sub4; 7H&sub2;O eingesetzt werden, bevorzugt sind Fe&spplus;&spplus;-Verbindungen, insbesondere FeSO&sub4; 7H&sub2;O. Das Molverhältnis zwischen H&sub2;O&sub2; (meist als 35%-ige Lösung) und der Eisenverbindung liegt im allgemeinen zwischen 30:1 und 3:1, insbesondere von 20:1 bis 10:1. pH-Wert und Temperatur des Abwassers sind bei der Oxidation relativ unwesentlich, der pH kann z.B. zwischen 1 und 12, vorzugsweise von 2 bis 12, insbesondere von 3 bis 5, und die Temperatur von 20 bis 60ºC, vorzugsweise von 20 bis 40ºC liegen.
  • Beispiel 1
  • Behandlung von Prozessabwasser aus der Farbstoffproduktion, vor der Abgabe an die Kläranlage (ARA).
  • Das Abwasser war in einer Schichtdicke von 2 cm fast opak, der pH-Wert war ca. 2, es enthielt pro Liter 1,8 g organische Substanzen (TOC), davon 1,75 g gelöste organische Substanzen (DOC) und 0,78 g biologisch nicht abbaubare Substanzen (ROC). Der ungelöste Anteil wurde durch konventionelle Filtration entfernt.
  • Das Abwasser wurde zuerst einer Aktivkohle-Kolonne (4 Liter Aktivkohle pro m³ Abwasser, Verweizeit in der Kolonne = 30 Minuten) und dann mit ca. 20 bis 30 Bar Druck einer Membrane (Rückhaltevermögen MWCO für NaCl gegen 0%, für Na&sub2;SO&sub4; etwa 20%), zugeführt. Der Permeatfluss durch die Membrane war ca. 10 bis 40 Liter pro m² Membranefläche und Stunde.
  • Es wurde ein Abwasser erhalten, bei dem die Farbe (im Vergleich zum Zustand vor der Behandlung) um 92 bis 98% und dessen TOC-Gehalt um 34 bis 40% eliminiert war. Die biologische Abbaubarkeit (OECD) wurde von 66 auf 99% erhöht.
  • Beispiel 2
  • Die im Laufe eines Tages angefallenen, in einem Tank gesammelten, tief gefärbten Prozessabwässer aus einer Farbstoffproduktion, mit einem pH von 2,5, enthaltend (nach Abtrennung suspendierter Substanzen) pro Liter 1,47 g TOC, wovon 36% biologisch nicht abbaubar waren (ROC), wurden einer Membranfiltration (unter Bedingungen wie im 1. Beispiel beschrieben) unterworfen. Das nachfolgend erhaltene Filtrat (Permeat) wurde in kontinuierlicher Arbeitsweise, unter Rühren, mit 350 g FeSO&sub4; pro m³ und danach mit 3,5 kg H&sub2;O&sub2; (30%) pro m³ versetzt.
  • Die biologische Abbaubarkeit (OECD) des so behandelten Abwassers betrug 86% (vor der Behandlung 64%) der TOC-Gehalt wurde um 52%, die Farbtiefe um 76% verringert.
  • Beispiel 3
  • Ein leicht gefärbtes Abwasser nach der Herstellung eines Farbstoffzwischenproduktes mit pH4, wurde in einem Tank gesammelt. Es enthielt pro Liter 24,5 g T0C, 47% davon nicht biologisch abbaubar. Dieses Abwasser wurde erst auf 40ºC erwärmt, dann, unter Rühren pro m³ mit 15 kg FeSO&sub4; 7H&sub2;O und anschliessend, unter Eis-Kühlung, um die Temperatur zwischen 30 und 40ºC zu halten, portionenweise mit 89 kg H&sub2;O&sub2; (35%) versetzt.
  • Nach grobem Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteile wurde das Abwasser durch eine Aktivkohle-Kolonne (402 g/l Schüttgewicht der Aktivkohle, mit einer spez. Oberfläche von 1200 m²/g) gepumpt, wobei pro m³ Abwasser 40 Liter Aktivkohle verwendet wurden. Die Filtration erfolgte im Verlauf von 120 Minuten.
  • Nach dieser doppelten Behandlung waren Farbe und TOC-Gehalt um 77%, bzw. 37% (gegenüber dem unbehandelten Abwasser) abgesunken und die biologische Abbaubarkeit der Verunreinigungen von 53 auf 92% erhöht. Das so erhaltene Abwasser konnte der konventionellen biologischen Reinigungsanlage zugeführt werden.
  • Beispiel 4
  • Verschiedene, tief gefärbte Abwässer aus der Farbstoffproduktion wurden im Verlauf eines Tages in einem Tank gesammelt, der pH dieser Mischung war etwa 2, TOC-Gehalt 1,65 g/l, 43% davon nicht biologisch abbaubar.
  • Durch Zugabe von NaOH wurde der pH auf 4 erhöht und das Wasser auf 40ºC erhitzt. Unter Rühren wurden sodann 1,04 kg FeSO&sub4; 7H&sub2;O/m³ und danach, portionenweise 6 kg H&sub2;O (35%)/m³ Abwaser zugegeben. Die unlöslichen Verunreinigungen wurden durch konventionelle Filtration entfernt, und das Filtrat durch eine Aktivkohle-Kolonne (Spezifikation wie im vorhergehenden Beispiel) gepumpt. Pro m³ Abwasser wurden 6 l Aktivkohle eingesetzt. Die Filtration dauerte 30 Minuten. Nach Verlassen der Kolonne war das Filtrat für die konventionelle biologische Reinigung geeignet, die Färbung war um 89%, de TOC-Gehalt um 42% gesunken. Die biologische Abbaubarkeit stieg von ursprünglich 57 auf 89% (Husmann-Test).
  • Beispiel 5
  • Verschiedene, tief gefärbte Abwässer aus der Farbstoffherstellung, mit einem pH der Mischung von 2,9, wurden in einem Tank gesammelt. Der TOC-Gehalt war 1,38 g/l davon 1,26 g/l DOC. 33% des TOC-Gehalts waren biologisch nicht abbaubar.
  • Nach konventionellem Abfiltrieren der ungelösten Verunreinigungen wurde das Abwasser im Verlauf von 30 Minuten durch eine Aktivkohle-Kolonne (Spezifikation der Aktivkohle wie im Beispiel 3), 10 l Aktivkohle pro m³ Abwasser, gepumpt.
  • Danach wurde der pH des Abwassers mit NaOH auf 4 gestellt, das Wasser auf 30ºC erwärmt, unter Rühren erst mit 260 g FeSO&sub4; 7H&sub2;O/m³ und danach portionenweise mit 1,5 kg H&sub2;O&sub2; (35%)/m³ versetzt.
  • Das so erhaltene Abwasser konnte der konventionellen biologischen Reinigungsanlage zugefügt werden, nachdem sein TOC-Gehalt um 49% und die Färbung um 74% reduziert und die biologische Abbaubarkeit von 67 auf 83% gesteigert wurde (Husmann-Test).

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung von Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese, vor der konventionellen biologischen Reinigung, mindestens zwei aus den folgenden Prozessen, Adsorption, Membranfiltration und Oxidation zuführt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der mindestens zwei Prozesse die Adsorption ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 ode 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorption an Aktivkohle durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtration mit Hilfe von Nanofiltrations-Membranen durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Nanofiltrations-Membrane ein Zurückhaltevermögen für NaCl von etwa 0% und für Na&sub2;SO&sub4; von etwa 20% hat.
6. Verfahren gemäss einem der ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Membranfiltration in mehreren Stufen, mit verschiedenen Membran-Typen, die der Zusammensetzung bezüglich Qualität und Konzentration der Schadstoffe in ihrer Selektivität angepasst sind, durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit H&sub2;O&sub2;, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kations aus der Gruppe Kupfer, Aluminium, Zink und Eisen, durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Kation Fe&spplus;&spplus;, in Form von FeSO&sub4; 7H&sub2;O eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molekulare Verhältnis zwischen H&sub2;O&sub2; (35%-ig) und FeSO&sub4; 7H&sub2;O von 30:1 bis 3:1 ist.
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