JPH01308404A - 光重合開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−位が置換された芳香−脂肪族ケトンから成
る不飽和化合物の光重合開始剤に関するつ （従来の技術及び発明が解決しようとする課題）光化学
重合法は例えばラッカー塗膜の硬化や印刷インキの乾燥
のような特に短時間内で硬化させねばならない薄層の場
合に、工業上可成りの重要性が生じてきている０通常の
硬化法と比較して、光重合開始剤の存在下での紫外線照
射は多くの利点を有し、最も重要な利点はおそらく光硬
化の高速性にある。硬化速度は光重合開始剤に非常に依
存することから、従来の開始剤を常に優れたそして更に
有効な化合物でａＩ！換える多くの試みがなされてき几
。最も有効な光重合開始剤としては、ベンゾイン誘導体
特に例えばドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）第１，６９４，１
４９号、明細書に記載されているようなベンゾイン−エ
ーテル類、ドイツ特許公開（ＤＴ−Ｏ５）第１．９２へ
２６６号公報で記載されているようなα−ヒドロキシメ
チルベンゾイン誘導体、ならびにＤＴ−Ｏ５第２．２６
１，５８５号または同第２，２５２，５６５号で記載さ
れているようなジアルコキシアセトフェノン及びベンジ
ル−モノケタールである。ατアミノアセトフェノン及
びα−ジアミノアセトフェノンが米国特許第４．０４ａ
０３４号明細書に最近提案され、そしてα−ヒドロキシ
−α−アルキロールアセトフェノン及びそのエーテルが
ＤＴ−Ｏ５第２．５５７．８６６号明細書中に光重合開
始剤として記載されている。

これらの公知の光重合開始剤の欠点は、成る場合にこの
ような開始剤と混合した光重合し得る系の暗所における
不適当な貯蔵安定性を含む問題にある。成る種のベンゾ
イン誘導体は硬化させた組成物を黄色にする傾向がある
。他の開始剤は、比較的長い硬化時間になる不適当な反
応性を有し友り或いは光重合性系への溶解性が不十分で
あったりまたはこれら開始剤は突気中の酸素によって急
速に失活する。それ数基質に容易に溶解し、一方暗所で
良好な貯蔵安定性を有し、公知の重合開始剤よりもより
急速な光重合ｔ−開始しそして単位時間当りのより高い
重合体の収量を与える光重合開始剤の工業上の必要性が
あう念、このような改良された光重合開始剤を使用すれ
ば、高価な工業上の紫外線照射装置をより有効に利用で
きる。

（課題を解決するための手段） ここにおいて下記の式で表わされる化合物が光重合開始
剤として必要な性質を有し、とりわけ急速な光重合を起
こし、そして上述の欠点を全く有さないかもしくは公知
光重合開始剤に比べ著しく低い程度で上記欠点を持って
いることを見い出し几。更に該化合物はポリオレフィン
の光化学架橋反応にも適している。

本発明は次式 で表わされる２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−クロロ
プロピオフェノンから成る不飽和化合物の光重合開始剤
に関する。

本発明と同様の用途に利用できる化合物として、下記の
式１．ｎ、Ｉま友は■で表わされる化合物がある。

本発明による上記化合物は、式■で表わされる化合物に
包含される。

式中、 ｎは１ま友は２であり、 Ａｒは、ｉｌ　ｍ　１のとき未置換もしくは一個以上の
以下の基：　（、＃、　　ｏｒ、　ＣＮ、　ＯＨ，炭Ａ
原子数１ないし１２のアルキル、−０Ａ＃に、　−Ｑ−
フェニル、−ＳＡ　＃ｋ　、　　−Ｓ　ＣＨｍＣＨｓＯ
Ｈ、−Ｓ−フェニル、−ＳＯ鵞人＃に、−５Ｏｗ−フェ
ニル、−Ｃｏｏ−Ａ＃ｋ。

−５Ｏ！ＮＨ，、−’３０．ＮＨＡ＃に、　　−５Ｏ，
Ｎ（ＡＪｋ）。

−ＮＨＡ＃に、　−Ｎ（Ａ＃ｋ）！、　または−Ｎ）（
Ｃｏ−フェニルで置換された炭素原子ｆｉ６ないし１４
のアリール基、チエニル基、ピリジル基、フリル基、イ
ンダニル基、またはテトラヒドロナフチル基を表わし、
セしてＡｌｋは炭素原子数１ないし４の低級アルキル基
金意味し、そして ｎｍ２のとき、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基
、−フェニレン−Ｔ−フェニレン−基もしくは二価の９
．１０−ジヒドロアントラセン基を表わし、 ＸＦＩ　−ＮＲ’Ｒ’　、　−ＯＲ’、　　−０５ｉＲ
’（Ｒ’）ｚ　、’ｌ　九ハＲ１と一緒になって一〇−
ＣＩ（（Ｒ’）−、−０−Ｃ）Ｉ（Ｒ”）−０−（ＣＨ
，）□−２−０もしくは一〇−炭素原子数１ないし４の
アルキレン−基ヲ表わし、 （Ｒ”）−、−０−、−０−Ｒ”−０−、−０−５ｉＲ
’Ｒ’−０−もしくは−〇−８ｉＲ’Ｒ’−０−５ｉＲ
’Ｒ’−０−を表わし、Ｙは直接結合または−ＣＨ２−
を表わし、２は一〇−，−３−、−５ｏ、−、−ＣＨ，
−もしくは−Ｃ（ＣＩ（＊ｈ−金表わし、 Ｔは−０−＋　−８−＊　−５０２−、−ＣＨ’２−、
−ＣＨ２Ｃｌ２−０−　Ｃ）Ｉ、０ＣＲ２−もしくは−
Ｃｌ（＝　ＣＨ−を表わし、ＲＩは式！中ｎｍ１でＸ　
−−ＯＲ’　のとき、未置換もしくは炭素原子数２ない
し８のアシルオキシ、−ＮＲ’Ｒう、−ＣＯＯＡＡｋも
しくはＣＮで置換された炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子
数５ないし６のシクロアルキル基もしくは炭素原子数７
ないし９のフェニルアルキル基金表わし、そしてその他
の場合には未置換もしくは−ＯＨ。

ＯＡ＃ｋ　、　　炭素原子数２ないし８のアシルオキシ
、−ＮＲ’Ｒ’、　　−ＣＯＯＡＡｋ　もしくは−ＣＮ
で置換さ扛た炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素
原子数３ないし４のアルケニル基、炭素原子数５ないし
６のシクロアルキル基もしくは炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基を表わし、 Ｒ１はＲ１で与えられた意味を有するかもしくは−ＣＨ
鵞Ｃ）Ｉ雪Ｒ１３であり、またはＲ１と一緒に炭素原子
数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数３ないし
９のオキサ−もしくはアザアルキレン基を表わし・ Ｒ１は直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基
、炭素原子数２ないし６のオキサアルキレン基、炭素原
子数２ないし６のチア−１Ｓ−オキンチアーもしくはＳ
−ジオキンチアアルキレン基、フェニレン基、ジフェニ
レンｓ−ｔ＊ｎ−フェニレン−Ｔ−フェニレン−基を表
わすかまたは両方の置換基Ｒ２と該置換基が結合してい
る両方の炭素原子と一緒にシクロアルキル、シクロヘキ
セン−、エントメチレンシクロヘキテンもしくはシクロ
ヘキサン環を形成し、 Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＨ，
−ＯＡ＃にもしくは−ＣＮで置換された炭素原子数２な
いし４のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニ
ル基、シクロヘキシル基、炭素原子数７ないし９の７エ
ニルアルキル基、フェニル基またはＣＪ、　Ａｒｋ、　
ＯＨ。

ＯＡ＃にもしくは−ＣＯＯＡＡｋで置換されたフェニル
基を表わし、 Ｒ５は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＨ，
−０ＡＡｋもしくはＣＮで置換された炭素原子数２ない
し４のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル
基、シクロヘキシル基もしくは炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基金表わし、またはＲ４と一緒に炭素
原子数４ないし５のアルキレン基金表わし、これらは−
〇−もしくは−ＮＲＩ４−で中断されてもよく、また式
！で表わされる化合物の場合Ｒ１と一緒に炭素原子数１
ないし９のアルキレンモジ＜はフェニルアルキレン基、
または炭素原子数２ないし３のオキサ−もしくはアザア
ルキレン基を表わし、 Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、以下の基：　ＣＪ、Ｂｒ、　ＯＨ，０ＡＡｋ。

ＳＡ＃ｋ　、　　炭素原子数２ないし８のアシルオキシ
、−ＣＯＯＡ＃に、　−ＣＯＮＨＡＡｋ、　−ＣＯＮ（
ＡＪｋ）、　　もしくはＣＮで置換された炭素原子数１
ないし８のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケ
ニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、未置換もしく
はＣＪもしくはＡＡｋで置換され友フェニル基、または
２−テトラヒドロピラニル基金表わし、 Ｒ７及びＲ１は同一もしくは異なって炭素原子数１ない
し４のアルキル基ま几はフェニル基を表わし、 Ｒｏは水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基ま
たは炭素原子数６ないし１４の７１３−ル基を表わし、 ＲＩＧは炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘ
キシル基もしくはベンジル基金表わし、Ｒ１１は炭素原
子数２ないし８のアルキレン基、キシリレン基、フェニ
レン基もしくバーフェニレン−Ｔ−フェニレン基金表わ
し、 ＲＩ！は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、炭素原
子数４ないし６のオキサアルキレン基もしくはキシリレ
ン基を表わし、 Ｒ”　バーＣ０ＮＨｚ　、−ＣＯＮＨＡ＃に、　−ＣＯ
Ｎ（ＡＡｋ）ｚ　。

−Ｐ（０）（ＯＡ＃ｋ）、、　　２−ピリジルもしくは
２−オキソ−１−ピロリジニル基金表わし、Ｒ１４は炭
素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＮ
基または−ＣＨ１ＣＨｔＣＯＯＡＪｋ基を表わす、） これらの化合物においてＦｉ、特に芳香−脂肪族ケトン
で、α位の炭素原子が第三級であり、そしてヒドロキシ
もしくはアミノ基またはエーテル化性もしくはシリル化
性生成物で置換されているものが好ましい。その際脂肪
族基はま友脂環式もしくは芳香脂肪族であってもよく、
または環化により芳香族基と結合して弐Ｖで表わされる
ベンゾ環式ケトンに相当するものにしてもよい。

上記記載のＩｔ喚基Ｒ１，Ｒ”、Ｒ・及びＲＩＧ　は炭
素原子数１ないし８のアルキル基であり、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルもしくはオクチ
ル基が好ましい。アルキル基としてのＲ４，Ｒ’及びＲ
６は枝分れしていないもしくは枝分かｎした炭素原子ａ
１ないし１２のアルキル基、例えばメチル、エチル、イ
ソプロピル、第三ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル
基である。人ｊｋは炭素原子数１ないし４の低級アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ルもしくは第三ブチル基である。

ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ−４しくけアシ
ルオキシアルキルの意味でのＲ１、Ｒ１゜Ｒ’ハ例えば
ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−インプロポキシエチル、１−ヒトミキ
シイソブチル、１−アセチルオキシブチル、１−アクリ
ロイルオキシヘキシル、１−ヒドロキシエチル金表−ベ
ンゾイルオキシプロビル、メトキシメチルもしくはイン
ブチルオキシメチルである。アシル基はその際脂肪族も
しくは芳香族カルボン酸の基であり得る。好ましくは１
−ヒドロキシアルキル基及びそのエーテル並びにエステ
ルである。

ヒドロキシアルキルもしくはアルコキシアルキル基とし
てのＲ４及びＲ１は例えば２−ヒドロキシエチル、２−
ブトキシエチル、２−メトキシメチル、３−ヒドロキク
プロピルもしくは２−℃トキシブチル基である。好まし
くは２−ヒドロキシアルキル基及びそのエーテルである
。

−ＮＲ’Ｒ’で置換されたアルキル基としてのＲ１゜Ｒ
２は例えばジブチルアミノメチル、２−ピペリジノエチ
ルもしくは２−ジメチルアミノプロピル基である。

−ＣＮで置換され九アルキル基は、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４゜
Ｒ１１ま念はＲ６の場合例えば２−シアノエチル、２−
シアノプロピルもしくは４−シアノブチル基でよく、Ｒ
１、Ｒ１及びＲ４の場合にはまた例えばシアノメチル、
２−シア／ヘキシルもしくは４−シアノオクチル基であ
る。好ましくは２−シアノエチル基である。

−ＣＯＯＡ＃にで置換されたアルキル基は、Ｒ１゜Ｒ１
及びＲ・の場合には例えば−ＣＨｚＣＯＯＣｔＨ％。

−ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＨｓ、−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＯＯ
ＣＩ（ｓ、　　もしくは−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ！ｌ１１）
−ＣＯＯＣ４Ｆ（Ｉである。−ＣＯＮｆ（ＡＡｋまたは
一〇〇ＮＩ（ＣＡＡｋ）、で置換され友アルキル基とし
てのＲ６は、例えば−ＣＨ雪ＣＯＮＨＣＨｇ　。

−ＣＨｚＣＨｚＣＯＮ　（ＣＨｓ　）　ｘもしくは−Ｃ
ＨｔＣＨ（Ｃ１（３）　−ＣＯＮＨＣ，Ｈ，である。

アルケニル基としてのＲ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１及びＲ６
は例えばアリル、メタリルもしくは２−ブテニル基であ
る。

シクロアルキル基の意味でのＲ１及びＲ２はシクロペン
チルもしくはシクロヘキシル基である。

フェニルアルキル基としてのＲ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲｍ
は例えばベンジル、フエニ９エチルもしくはジメチルベ
ンジル基である。

アリールもしくは置換フェニル基としての人ｒは、例え
ばフェニル、ナフチル、フエナントリｌし、アントラシ
ル、ジフェニリル、クロルフェニル、フロムフェニル、
ジクロルフェニル、メシチル、イングロビルフェニル、
フェノキシフェニル、シアノフェニル、ｐ−７ニルフエ
ニル、ヒドロキシフェニル、トリル、第Ｅ７’チルフェ
ニル、キシリル、イングロビルークロルフェニル、メト
キシフェニル、エトキシフェール、フェノキシフェニル
、りｏｙトリル、ブロムキシリル、メチルチオフェニル
、フェニルチオフェニル、−／ｆフルルホフェニル、フ
ェニルスルホフェニル、エトキシカルボニルフェニル、
第Ｅ７”トキシカルボニルフェニル、メチルアミ／スル
ホフェニｎｐ、シフロヒｌレアミノスルホフェニル、ジ
メチルアミノフェニル、ベンゾイルアミノフェニルもし
くはアセテジアミノフェニル基である。

アリール基としてのＲ９は例えばフェニル、トリル、ナ
フチル、ジフェニルもしくはフエナントリル基である。

Ｒ１とＲ２は一緒になってアルキレン基ま友はオキサ−
もしくはアザアルキノン基であり得る。

これらの場合Ｒ１とＲ２はそ１らが結合している炭素原
子と一緒になってシクロプロノくンー、シクロフタンー
、シクロペンタン−、シクロヘキプンー、シフａへブタ
ン−、テトラヒドロフラン−、テトラヒドロピラン−、
ピロリジン−もしくはピペリジン環を形成する。

１ｚとＲｓは一緒になって炭素原子数１ないし９のアル
キレンもしくはフェニルアルキレン基またはオキサ−も
しくはアザアルキレン基を表わす。これらの場合％　Ｒ
”とＲｓはＲ２が結合している炭素原子とＨａが結合し
ているＮ原子と一緒になって３−ないし６−員環、例え
ばアジリジン−、アゼチジン−、ピロリジン−、イミダ
ゾリジン−、ピペラジン−もしくはモルフォリン環を形
成する。

Ｒ４とＲ１１は一緒になって炭素原子数４ないし５のア
ルキレン基を表わし、これは−〇−もしくは−Ｎ　Ｒ１
４−で中断されてもよい。これらの場合、Ｒ４とＲ５は
これらが結合しているＮ−原子と一緒になってピロリジ
ン−、ピペリジン−、モルフォＩ）ｙ−１４−フルキル
ピペラジン−１４−シアンエチルピペラジンもしくＦｉ
４−フルコキシカルボニルエチルピベラジン環を形成す
る。

Ｘ　、！：ｖｔｔは一緒になって一〇−ＣＨ（Ｒ・）−
１−Ｏ−ＣＨ（Ｒ”）−０−（ＣＨ鵞）、−２−または
−〇−（炭素原子数１ないし４のアルキレン）−ｔ−表
わす。

この場合　Ｒ１とＸはこれらが結合している炭素原子と
一緒になってオキシラン−、オキセタン−、オキソラン
−、テトラヒドロピラン−１１，５−ジオキソラン−も
しくは１，３−ジオキソン環を形成し、該環はアルキル
もしくはアリール基で置換され℃もよい。

Ｒ３は炭素原子数１ないし６のアルキル基であり　Ｒｌ
ｍとＲ１２は炭素原子数２ないし８のアルキレン基であ
る６例えば上記炭素原子の数の範囲内で、メチレン、１
．２−エチレン、１．５−７’ロピレン、１．４−ブチ
ン／、２．２−ジメチル−１゜５−プロピレン、１．６
−ヘキシレン、２−メチル−３−エチル−１，４−ブチ
レンもしくは１．８−オクチレン基である。、Ｒ３はま
ｔ炭素原子数２ないし６のオキ丈アルキレン、チアアル
キレン及ヒモノもしくはジオキソチアアルキレン基であ
り、例えば２−オキｆ−１，５−プロピレン、３−オキ
サ−２，４−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチ
レン、−ＣＲ２Ｓ　ＣＲ２−＊−ＣＩ（鵞ＣＨ，５ＯＣ
Ｈ鵞ＣＩ（鵞−もしくは−（ＣＨ冨）ｓ−５Ｏｚ−（Ｃ
Ｈ！　）　ｓ−基である。

Ａｒは炭素原子数６ないし１２の７リーレン基、例ｔ　
ｔｆフェニレン、ナフチレンもしくハシフェニレン基を
表わす。

式■で表わされる化合物は、Ｙが直接結合の場合インダ
ノン、クマラノンもしくはチオクロマノン誘導体を表わ
す、Ｙが一〇Ｈ，−の場合にはテトラロン、クロマノン
もしくはチオクロマノン誘導体が好ましい。

特に好ましい目的物は、式Ｉ又は■中Ｘが−ＮＲ’Ｒ’
　　で表わさｎる化合物から成る開始剤である。この化
合物はα−炭素原子にて枝分れしそしてアミノ基で置換
されたアリール−アシキル−ケトン全表わす。

更に好ましい目的物は、式！父は■中Ｘが−０Ｒ６で表
わされる化合物から成る目的物である。この化合物はα
−位で枝分ｎしそしてヒドロキシ−もしくはエーテル基
で置換されたアリール−アルキル−ケトンを表ワス。

更に好ましい目的物は式ｌまたは■中、Ｘが−Ｏ’３　
ｉＲ’　（Ｒ’）１を表わす化合物から成る開始剤であ
る。これらの化合物はα−位が枝分れしそしてシロキシ
基で置換され友アリールーアルキルーケトン１！″表わ
す。−ＯＳ　ｉ　Ｒ’　（Ｒδ）鵞　の例は例えばトリ
メチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、メチルジ
フェニルシロキシもしくハトリフェニルシロキシ基？表
ｆ）ｆ。

式１．　　Ｉｌ、　　ＤＩま之は■中、ｎは１もしくハ
２であり、 Ａｒは、ｎ＝１のとき、未置換もしくは１以上の（＃、
　Ｂｒ、炭素原子数１ないし１２のアルキル、−０ＡＡ
ｋ、−Ｑ−フェニル、−ＣＯＯＡ＃に、　−Ｎ（Ａｒｋ
）、もしくは−ＮＴ（ＣＯＡ＃ｋ　　で置換された炭素
原子数６ないし１４のアリール基、インダニル基または
テトラヒドロナフチル基金表わし、Ａｒｋは炭素原子数
１ないし４の低級アルキル基を表わし、そして ｎａｃ２のとき、炭素原子数６ないし１２のアリーレン
基マたは一フェニレンーＴ−７エ二しンー基全表わし、 友は一〇−Ｒ”Ｏ−基を表わし、 Ｙは直接結合ま友は−ＣＨ，−を表わし、２は一〇−，
−ｃｕ、−４タは一〇（ＣＨｓ）ｔ−金表わし、Ｔは−
０−、−Ｃｌ（冨−ま雷は−ＣＨ，ＣＨ！−＠表わし、
Ｒ１は式１中ｎ−１でＸ　−−ＯＲ”　のとき、未置換
もしくは−ＣＯＯＡ＃ｋまたは−ＣＮで置換されｔ炭素
原子数１ないし８のアルキル基、または炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基を表わし、その他の場合に
は未置換もしくは−ＯＨ，−０ＡＡｋ、　　−ＣＯＯＡ
＃に、　　または−ＣＮで置換された炭素原子数１ない
し８のアルキル基または炭素原子数７ないし９のフェニ
ルアルキル基を表わし、 Ｒ３はＲ１で与えられた意味を有し、ま几は炭素原子数
３ないし４のアルケニル基ま友は −Ｃ）Ｉ暑ＣＨｚＲ”　Ｔｓ金全表し、またはＲ１と一
緒になって炭素原子数２ないしるのアルキレン基ま友は
炭素原子数５ないし４０オキテもしくはアザアルキレン
基を表わし、 Ｒ３は直接結合ま之は炭素原子数１ないし６のアルキレ
ン基を表わし、または両方の置換基Ｒ２と、これらの置
換基が接続している両方の炭素原子と一緒にシクロペン
タン−もしくはシクロヘキサン環を形成し、 Ｒ４は炭素］ａ子数１ないし１２のアルキル基、−０）
１．−ＯＡ＃にもしくは−ＣＮで置換され之炭素原子数
２ないし４のアルキル基、ｔｆｃは炭素原子数３ないし
５のアルケニル基′Ｉ！−表わし、Ｒ１は炭素原子数１
ないし１２のアルキル基、−０１（、−ＯＡ＃にもしく
は−ＣＮ　　でｌｉｔ換された炭素原子数２ないし４の
アルキル基、または炭素原子数５ない１−５のアルケニ
ル基を表わし、またはＲ４と一緒になって炭素原子数４
ないし５のアルキレン基金表わし、これは−〇−もしく
は−ＮＲ１４−で中断されてもよく、Ｒ’Ｖｉ水素原子
、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ＣＡ　Ｂｒ、
　ＯＨ，ＯＡ＃に、　−ＣＯＯＡ＃ｋ　もしくは−ＣＮ
で置換さｎた炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素
原子数５ないし５のアルケニル基、ベンジル基、フェニ
ル基、モしくはＲ１と一緒になって炭素原子数５ないし
４のアルキレン基または−ＣＩ（暑−０−Ｃ）Ｉ冨−會
表わし、 Ｒ１１ｌは炭素原子数１ないし８のアルキル基金衣わ踵 Ｒ１１は炭素原子数２ないし８のアルキレン基、Ｒ１雪
は炭素原子数１ないし８のアルキレン基、炭素原子数４
ないし６のオキサアルキレン基ま友はキシリレン基を表
わし・ Ｈｔｓは−ＣＯＮＨｚ　、　−ＣＯＮＨＡ＃に、　−Ｃ
ＯＮ（Ａｒｋ　）、。

−ｐ（ｏ）　（ｏ人”）ｚ　、または２−ピリ・２ル基
を表わし、 ＲＩ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＨ鵞
Ｃ）Ｉ、ＣＮもしくは−ＣＭ鵞ＣＨ，Ｃ００ＡＡｋ　　
を表わす化合物からなる開始剤である。

これらの化合物において特に式Ｉ中ｎが１であり、Ｘが
ＯＨであり、Ｒ１とＲ２が一緒になって炭素原子数２な
いし５のアルキレン基金表わす化合物が好ましい。

特に好ましくは式！、■ま友はｍ中、ｎ＝１もしくは２
であり、人ｒはｎｘｌのとき未置換もしくはハロゲン、
炭素原子数１ないし１２のアルキル基または一０ＡＡｋ
で置換され几炭素原子数６ないし１４のアリール基、イ
ンダニル基もしくはテトラヒドロナフチル基を表わし、
Ａ＃には炭素原子数１ないし４の低級アルキル基を表わ
し、セしてｎｍ２のとき炭素原子数６ないし１２（２）
７１Ｊ−Ｖン基マたは−フエニレンーＴ−フエＲＩ２−
〇−を表わし、Ｔは一〇−，−ＣＮ冨−もしくは−ＣＨ
，ＣＨ，−を表わし、Ｒ１は炭素原子数１ないし８のア
ルキル基を表わし、Ｒｚは炭素原子数１ないし８のアル
キル基または炭素原子数５ないし４のアルケニル基を表
わし　Ｈｇは直接結合ま念は炭素原子数１ないし６のア
ルキレン基金表わし　Ｒ４は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表わし、Ｒ１は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基またはＲ４と一緒になって炭素原子数４ない
し５のアルキレン基金表わし、これは−〇−もしくは−
ＮＲ”−で中断されていてもよく、Ｒ６は水素原子、炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、−ＯＨ，−０ＡＡ
ｋ、−ＣＯＯＡＪｋ　　もしくは−ＣＮで置換されｔ炭
素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし
５のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基またはＲｔ
と一緒になって一〇Ｈ，−０−ＣＨ，−を表わし、Ｒ１
１は炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わし、セ
してＲ１４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
す化合物から成る開始剤である。

これらの化合物において、式！もしくは■中ｘＩＩｉ炭
素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１な
いし６のとドロキシもしくはアルコキシアルコキー／ｉ
、−０ＣＩ（、ＣＨ，ＣＮ。

−ＯＣＨ鵞ＣＨｚＣＯＯＡ＃ｋ　、ベンジルオキシ基、
ま九はフェニルオキシ基金表わすか、またはＲ１と一緒
になって一〇−ＣＨ，−０−を表わす化合物、式Ｉ。

■もしく　１７　［１中Ａｒがｐ−フェノキシフェニル
基、または２または５個ＯＣＡ、Ｂｒ％炭素原子数１な
いし１２のアルキル、もしくは炭素原子ａ１ないし４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基、またはテトラヒ
ドロナフタリン基である。、区に式中Ｒ１及び／またｔ
ｉＲ”が炭素原子数５ないし８のアルキル基である化合
物が好ましい。

式！（式中ｎ−１）で表わされる使用化合物は以下のも
のである： ２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン ２−ヒドロキシ−２−エチル−プロピオフェノン ２−ヒドロキシ−２−プチルーズロビオフエノン ２−メトキシ−２−メチル−プロピオフェノ２−ヒドロ
キシ−２−メチル−（１）−クロログロピオフエノン）
〔本発明化合物〕 ２−ヒドロキシ−２−メチル−（４４−ジクロログロピ
オフエ７）） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−メトキシプロピオ
フェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（２，４−ジメトキシプ
ロピオフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（１）−フェノキシプロ
ピオフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（９−アセチルアミノプ
ロピオフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１）−メチルプロピオフ
ェノン） ２−メトキシ−２−メチル−（０−メチルプロピオフェ
ノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｍ−メチルプロピオフ
ェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（２，４−ジメチルグロ
ビオフエノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（へ４−ジメチルグロピ
オフエ／ン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（９−メチルプロピオフ
ェノン） ２−ヒドロキク−２−メチル−（ｐ−第三メチルプロピ
オフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−イングロビルプロ
ビオフエノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−オクチルメロビオ
フェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−ラウリルプロピオ
フェノン） ２−メトキシ−２−メチル−（０−りａロプロビオフエ
ノン） ２−メトキシ−２−メチル−（０−メチルプロピオフェ
ノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル＝（ｐ−メチルチオ−プロ
ピオフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−ジメチルアミノプ
ロピオフェノン） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１）−カルボエトキシ−
プロピオフェノン） ２−フェノキシ−２−メチル−プロピオフェノン ２−メチルチオメトキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン ２−アリルオキシ−２−メチル−プロピオフェノン ２−ベンジルオキシ−２−メチル−プロビオフェノン ２−（２−メトキシカルボニルエトキシ）−２−メチル
−プロピオフェノン ２−（２−シアノエトキシ）−２−メチル−プロピオフ
ェノン ２−エトキシ−２−メチル−プロピオフェノン ２−メトキシエトキシ−２−メチル−プロピオフェノン ２−ヒドロキシメトキシ−２−メチル−プロビオフェノ
ン ２−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン ２−アセトキシメトキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン ２−ベンジルオキシメト印シー２−メチル−プロピオフ
ェノン ２−（ｏ−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチル−プロ
ピオフェノン ３−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−へブタン３−ベンゾ
イル−３−ヒドロキシ−へブタン２−（２−カルボエト
キシ）−２−メチル−プロピオフェノン ２−メｆルー２−ピペリジノー３−フェニル−３−ヒド
ロキシ−プロピオフェノン ２−メチル−２−モルフオリノー５−フェニルー３−ヒ
ドロキシープロビオフエ／ン２−メチル−２−ジメチル
アミノ−３−７二二ルー５−ヒドロキク−プロピオフェ
ノン α−ヒドロキシ−α、α−ビスー（シアノエチル）−ア
セトフェノン ｒ−ヒドロキシ−ｒ−ベンゾイルピメリン醒−ジエチル
エステル ２−ヒトａキシ−２−メチル−３−フェニル−５−ジメ
チルアミノプロピオフェノン２−１＞−（２−ヒドロキ
シエチル）−アミノ−２−メチル−３−フェニル−プロ
ピオフェノン ２−メチル−２，５−ジピペリジノー３−フェニループ
ロピオフェノン ２．３−ビス−（ジメチルアミノ）−３−フェニル−プ
ロピオフェノン −２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−フェニル−
３−ジメチルアミノ−プロピオフェノン ２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロピオフェノン ２−ジエチルアミノ−２−メチループロビオフエノン ２−ジブチルアミノ−２−メチループロピオフエ７ノ ２−ジ−ヒドロキシエチルアミノ−２−メチル−プロピ
オフェノン ２−ピペリジノ−２−メチル−プロピオフェノン ２−（２−メチルピペリジノ）−２−メチル−プロピオ
フェノン ２−モルフォリノ−２−メチループロピオフエ７ノ ２−ピペリジノ−２−メチル−プロピオフェノン ２−（４−メチルピペリジノ）−２−メチル−プロピオ
フェノン ２−（４−カルボエトキシエチルピペリジノ）−２−メ
チルプロピオフェノン ２−ピロリジノ−２−メチル−プロピオフェノン ２−メチルフェニルアミノ−２−メチループ、　　ロビ
オフエノ／ １−ペンソイル−シクロヘキサノール １−ベンゾイル−シクロペンタノール １−ペンゾイルーシクログロパノール ３−ｐ−メトキシベンゾイル−３−ジメチルアミノヘプ
タン ６−（２−ヒドロキシインブチリル）−テトラリン ５−（２−ヒドロキシインブチリル）−インダン ６−（２−ジメチルアミノ−イソブチリル）−テトラリ
ン ６−（２−モルフォリノ−イソブチリル）−テトラリン ６−（２−ピペリジノ−インブチリル）−テトラリ／ ６−（２−ピペラジノーインブチリル）−テト　　ラ　
　リ　　ン ２−（２−メトキシベンゾイル）−２−ジアリルアミノ
プロパン ２−（２−テノイル）−２−ピペリジノプロパン ２−（２−ナフトイル）−２−アセトキシブタン ２−ｐ−フェニルベンゾイル−２−ジー（２−ヒドロキ
シエチル）−アミツブａパン１−メチル−２−〇−クロ
ルベンシイルーピペリジン １−ベンジル−２−ベンゾイル−５−フェニルアジリジ
ン １−シクロへキシル−２−ペンソイル−５−フェニルア
ジリジン ２−０−）シイルー２−（トリメチルシロキシ）−プロ
パン ２−ヒドロキシ−２−メチル−（ｐ−イソプロビルプロ
ピオフェノン） ２−ヒドロキシメトキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン ２−ヒドロキシメトキシ−２−メチル−（２゜５−ジメ
チルプロピオフェノン） ２−ヒドロキシメトキシ−２−メチル−（ｐ−イソプロ
ビルプロビオフェノン） ５−メチル−５−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン ２．５−ジメチル−５−ベンゾイル−１，３−ジオキソ
ラン ２−フェニル−５−メチル−５−ペンソイル−１，５−
ジオキソラン ５−メチル−５−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）　−
１，３−ジオキソラン ２．３−エポキシ−２−メチル−５−フェニル−プロピ
オフェノン ２−アセトキシメトキシ−２−プロピオフェノン ２−ベンゾイルオキ７メトキシー２−メチル−プロピオ
フェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ジメチルアミノ−プ
ロピオフェノン ２−メトキシ−２−メチル−３−ジメチルアミノ−プロ
ピオフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−５−モルフォリノープａ
ビオフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルカ
ルパモイループチロフエ／ン２−モルフォリノ−２−メ
チル−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル−ブチロフェ
ノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−ピリジルコ−
ブチロフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−ジエチルホスホノ−
ブチロフェノン ２−ヒドロキシ−２−ベンジル−プロピオフェノン ２−ヒドロキシ−２−（ｐ−メチルベンジル）−プロピ
オフェノン ２−ヒドロキシ−２−シクロへキシル−プロピオフェノ
／ ２−ヒトａキシ−２−シクロペンチルーグロピオフエノ
ン ２−（２−１？、　）’ロキシエチル）−２−メチル−
プロピオフェノン ２−ヒドロキシ−２−アリル−プロビオフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−４−（２−オキソ−１−
ピロリジニル）−ブチロフェノン 式！中ｎ＋ｓ＋２Ｑ表わす化合物の例は以下のものであ
る： ４．４′−ビス−（α−ヒドロキシ−インブチリル）−
ジフェニルオキシド ４４′−ビス−（α−ヒドロキシ−インブチリル）−ジ
フェニル ４４′−ビス−（α−ヒドロキシ−インブチリル）−ジ
フェニルスルフィド ４．４′−ビス−（α−ヒドロキシ−インブチリル）−
ジフェニルメタン ４．４１−ビス−（α−ピペリジノーインプチリル）−
ジフェニルオキシド ４４′−ビス−〔α−（インプロピルアミノ）−イソプ
チリル〕−ジフェニル ４．４’−ヒス−（α−ベンゾイルオキシ−イソブチリ
ル）−ジフェニルオキシド ４．４′−ビス−（α−ヒドロキシ−イソブチリル）−
ジフェニルエタン 式■で表わされる化合物の例は以下のものである： １．４−ジフェニル−２，３−ジメチル−２，３−ジヒ
ドａキシ−ブタンジオン−１，４ ２，４−ジベンゾイル−２，４−ジヒドロキシ−ペンタ
ン ２．９−ジベンゾイル−２，９−ジメチル−へ８−ジオ
キサデカン ２．７−ジベンゾイル−２，フーシメチルー４６−シオ
キサオクタン １．６−ジフェニル−２，５−ジメチル−２，５−ジヒ
ドロキシ−ヘキサンジオン−１１６１，４−ジフェニル
−２，５−ジメチル−λ３−ビスー（ジメチルアミノ）
−ブタンジオン−１，４ １，４−ジフェニル−２，５−ジメチル−２，３−ジフ
ェニルエタン−１，４ １，２−ヒス−ヒドロキシ−１，２−ビス−ベンゾイル
−７りロヘキ丈ン １．２−ビス−ジメチルアミノ−ｔ２−ビス−ベンソイ
ル−シクロヘキサン １．２−ビス−モル７オリノー１．２−ビス−ベンゾイ
ル−シクロヘキサン ビス−（３−ヒドロキシ−３−ペンソイルブチル）−ス
ルホン 弐■で表わされる化合物の例は以下のものである： １．４−ビス−（１−ベンゾイル−インプロピル）−ピ
ペラジン ２．７−ジベンゾイル−２，フーシメチルー４６−シオ
キサオクタン ２．９−ジベンゾイル−２，９−ジメチル−へ８−ジオ
キサデカン ２．６−ジペンゾイル−２，６−シメチルーへ５−ジオ
キサヘプタン Ｎ、Ｎ−ビス−（α−ペンゾイルーイングロビル）−ブ
チルアミン Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビス−（α−ベンゾイ
ル−インプロピル）−エチレンジアミン 式■で表わされる化合物の例は以下のものである： １−オキソ−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１，２
，３，４−テトラヒドロナフタリン１−オキソ−２−ヒ
ドロキク−２−メチル−１、２，４４−テトラヒドロナ
フタリン１−オキソ−２−ヒドロキク−２−メチリンダ
ン 式１．ｎ、ＩＩＩ及び■で表わされる化合物は一部公知
であ）、一部は新規化合物である。

式１中、ｎ−１で、Ａｒがフェニル基、メチルもしくは
メトキシ基で４換されたフェニル基またはフリル基であ
り、Ｒ１とＲ１はメチル基でありもしくＦｉＲｌとＲ１
が一緒になってアルキレン基金表わし、セしてＸは水酸
基、メトキシ基もしくはニトロフェノキシ基である化合
物は公知である。

式！中、ｎ−１であり、Ａｒはフェニル基、クロルフェ
ニル基ま念はジフェニル基でアロ　、Ｒ１とＲ１はメチ
ル基またはモルホリノメチル基でありもしくはＲ１とＲ
２が一緒になってアルキレン基を表わしセしてＸは−Ｎ
Ｒ’Ｒ・であり、その際Ｒ６とＲ６はアルキル基もしく
はベンジル基であり、またはＲ１とＲ６が一緒になって
アルキレンもしくはオキ丈アルキレン基を表わす化合物
は公知である。

更に式■中、Ａｒがフェニル基であり、Ｒ１がメチル基
であり、Ｘが水酸基であり、セしてＲ１が直接結合であ
る化合物が公知である。

公知化合物は従来光重合開始剤として知られていなかっ
た。

式！ないし式■のうちの新規化合物は公知化合物と類似
の方法で製造され、これに関して種々の方法が重要でち
る。

式■で表わされる化合物は芳香−脂肪族ケトンから以下
の反応工程によって製造され得る：その際ＨＸとしては
アミンが用いられる〔シーエル、ステイーブンス（Ｃ，
Ｌ、　５ｔｅｖｅｎｓ）、チエ。

ハン・チ’ｒ　ｙ　（Ｃｈ、　Ｈｕｎｇ　Ｃｈａｎｇ）
、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　（ｈｅｍ。

２７（１９６２）、　４３９２”ｌ　かまたは水が用い
られる〔シー、エル、ステイーブンス、イー７アーカス
（Ｅ、　Ｆａｒｋａｓ）、　Ｊ、　Ａｍ、　（ｈｅｍ、
　５ｏｃ、　７４（１９５２）。

６１８及びシー、エル、ステイーブンス、ニス。

ジュー。デイクストラ（Ｓ−Ｊ、　Ｄｙｋｓｔｒａ）、
　Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７５（１９５３）、　
５９７６　）。

多くの場合には、例えばアミン、アルカリ水酸化物まｔ
はアルカリフェノキシトをα−ブロムケトンに直接反応
式せて式■で表わされる化合物にすることもできる。

ブロム化合物に代えてま几相当するクロル化合物を用い
ることも可能である。

得られた式！で表わされるヒドロキシケトン（Ｘ−ＯＨ
）は通常の方法によジエーテル化もしくは０−シリル化
される。

上記記載の反応において一官能価化合物）ＩＸの代わり
に二官能価化合物Ｈ−Ｘ’−ＨＱ用いれば、弐■で表わ
される化合物が得られる。

式■で表わされる化合物は、次式： Ａｒ−Ｃｏ−ＣＨＲ”　　ＣＨ−Ｃｏ−Ａｒで表わされ
るジケトンを出発物質として用いることにより式Ｉと同
様な方法で製造され・る。同様に相当する方法で出発物
質として次式：で茂わされる環状ケトンから式Ｖで表わ
される化合物が得られる。

式Ｉ中Ｒ重が置換され九アルキル基である化合物は、次
式：　Ａｒ（−Ｃｏ−ＣＨ（Ｒ”）−Ｘ）（１で表わさ
れる化合物にアルデヒド（Ｒ１、−ヒドロキシアルキル
基）ｔ−反応させることにより得、または付加性ビニル
化合物例えばアクリル酸エステルもしくはアクリミニト
リルを反応させることにより得られる。同一の方法にお
いてＲ１とじて−ＣＨ，ＣＨ，−Ｒ１３を導入すること
ができるがその際Ａｒ＋Ｃ０−ＣＨ（Ｒ’　）−Ｘ　］
　ｎから出発する。Ｒ１及びＲ２の両方が置換され次ア
ルキル基である場合、両方の置換基はＡｒ（−Ｃｏ−Ｃ
Ｈ鵞−Ｘ）１ｍで表わされる化合物に少なくとも２モル
のアルデヒドもしくはビニル化合物を反応させることに
より同時に得られる。ヒドロキシアルキル基Ｒ１及び／
またはＲ”ｔ−エーテル化もしくはエステル化すること
により相当するアルコキシアルキル−及びアシルオキシ
アルキル基が得られる。同様にＲ１もしくはＲ１とじて
置換され次アルキル基金有する式■。

■及び■の化合物が製造される。

ＸがＲ１と一緒になって一〇−ＣＴ（（Ｒリ−を表わす
化合物はα−オキシドケトンを表わし、そしてエポキシ
化により相当するα−ビニルケトンを製造する。オキク
ドケトンｔ−第ニアミンと反応させることにより、式中
Ｘ−ＯＨでありＲ１がアミノアルキル基である化合物ま
たは式中Ｘ−ＮＲ’Ｒ５でありＲＩがヒドロキシアルキ
ル基である化合物を得ることができる。

α−ビニルケトンにブロムを付加させるとα。

β−ジブロムケトンλｒ　（−Ｃｏ−ＣＢｒ　（Ｒ’　
）　−ＣＢｒｘＡｋ　’）　ｎが得られる。

ジブロムケトンに第一アミン１モルを反応させることに
より相当するα−アジリジノケトンが得られＣＪ、　Ａ
ｍ、　Ｃｈｅｍ、　ＳＯＣ，６５（１９４３）。

５１２〕、第二アミン２モル全反応させることにより式
Ｉ中Ｘ−ＮＲ’Ｒ’であり、Ｒ匂ｔアミノアルキル基で
ある化合物が得られる（　Ｊ　−Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　７４（１９５２）、　１８８６］。

Ｒ１及び／またＦｉＲ”としてのアミノアルキル基はま
たいわゆるマンニッヒ反応によって得られ、その際式：
　Ａｒ（−Ｃｏ−ＣＨＲ”　−Ｘ　）　、、またはＡｔ
＋Ｃｏ−ＣシーＸ〕、で表わされるケトンに１ま九は２
モルのホルムアルデヒド及び第二アミンを反応させる。

上記に挙げた全ての合成方法力り４なった方法で置換基
Ｘを導入する芳香−脂肪族ケトンから出発するのに際し
、ある場合には下記反応式で示すようにフリーデル−ク
ラフッによるケトン合成の間に予め置換基ｘ６導入する
こともできる。

このときフリーデル−クラフッ反応の反応条件下で置換
基Ｘが攻撃されないことが前提条件である。

この場合には例えば複素環式カルボン酸塩化物を用いて
式■中Ｘ及びＲ１とそれが結合している炭素原子が一緒
になって複素環を形成する化合物が製造される。

式１．ｎ、ｍ及び■で表わされる化合物は不飽和化合物
の光重合開始剤としてそれらの化合物を含む光重合開始
系に用いることができる。

このような不飽和化合物としては例えば次の不飽和モノ
マーが挙げられる。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−または第三
ブチルアクリレート、インオクチルアクリレートまたは
ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート
まｔはエチルアクリレート、エチレンジアクリレート、
ネオペンチルジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリス−アクリレート、ペンタエリドリフトテトラアク
リレートまたはペンタエリトリットトリス−アクリレー
ト：アクリロニトリル、メタクリレートｉＪル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド及びＮ−Ｍ換（メタ）アク
リルアミド；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリル酸ビニルまたはコハク酸ビニルのヨウナビニル
エステル：ピニルエーデル、スチレン、アルキルスチレ
ン、ハロゲノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフ
タレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化
ビニリデンのようなその他のビニル化合物；及びジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルホスフェートま７ｔはエチレング
リコールジアリルエーテルのようなアリル化合物；並び
にこのような不飽和モノマーの混合物。

更に光重合し得る化合物としては不飽和オリゴマー１友
はポリマー及びこれらと不飽和モノマーとの混合物が挙
げられる。これらにはフマル酸エステルまたはアリル基
ま友はアクリレ−）またはメタクリレート基のような不
飽和基金含有する熱可塑性樹脂がある。多くの場合には
これら不飽和基は官能基によってこれら線状重合体の主
鎖に結合されている。モノ不飽和及びポリ不飽和モノマ
ーとオリゴマーとの混合物は非常に重要である。このよ
うなオリゴマーとしては例えば不飽和ポリエステル、不
飽和アクリル樹脂及びインシアネート変性またはエポキ
シド変性アクリレートオリゴマー及びポリエーテルアク
リレートが挙げられる。ポリ不飽和化合物としては例え
ば特にジオール及びポリオールのアクリレート例えばヘ
キサメチレンジアクリレートまたはペンタエリトリット
テトラアクリレートが挙げられる。例えばブチルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレ−）ｔ７ｔは２−ヒドロ
キシプロピルアクリレートのようなアクリレートもモノ
不飽和モノマーとして好ましい。未重合混合物の粘稠度
及び重合した樹脂の可塑性を変化させるには５つの成分
を種々例示し友ものから選択することによって与えられ
る。

これら三成分混合物に加えて、二成分混合物が特にポリ
エステル樹脂において重要な役會する。多（の場合にこ
れら混合物は不飽和ポリエステル及びビニル化合物から
なる。不飽和ポリエステルは例えばマレイン酸、フマル
酸またはシトラコン酸のような少くとも１個の不飽和ジ
カルボン酸及び多くの場合には例えばフタル酸、コハク
酸、セバシン酸ま九はイソフタル酸のような少くとも１
個の飽和ジカルボン酸と例えばエチレングリコール、フ
ロパン−１，２−シｔ　−ル、ジーま友はトリーエチレ
ングリコールま九はテトラメチレングリコールのような
グリコールとのオリゴマーのエステル化生成物であり、
そして多くの場合にはモノカルボン酸及びモノアルコー
ルも更に変性の為に使用される。これら不飽和ポリエス
テルは通常ビニルまたはアリル化合物に溶解され、そし
てこの目的にはスチレンｌ−使用するのが好ましい、 種々の目的に使用される光重合し得る系は、多くの場合
光重合性化合物及び光重合開始剤に加えて多くの他の添
加剤を含有する。通常はしばしば特に成分を混合して系
ｔ−製造するときに早期重合するのに対して保護する究
め熱重合禁止剤が添加される。この目的に使用する化合
物としては例えばハイドロキノン、ハイドロキノンＦｆ
ｉ導体、ｐ−メトキシフェール、β−す７チルアミンま
たはβ−ナフトールが挙げられる。

更に例えばベンゾトリアゾールまｔはベンゾフェノｙ型
の化合物のような少量の紫外線吸収剤を加えることがで
きる。

本発明による光重合開始剤及びその他の式Ｉないし式Ｗ
の光重合開始剤に加えて更に他の会知の光重合開始剤も
使用することができる。このような混合物の使用は成る
種の利点例えば相乗作用を引き起こし得る。

ナフテン酸銅、ステアリン酸鋼またはナフテン酸銅のよ
うな銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホス
ファイトま几はトリベンジルホスフエートのような燐化
合物、テトラメチルアンモニウムクロライドまたはトリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級
アンモニウム化合物または例えばＮ−ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体全暗所で
の貯蔵安定性を増加させる九めに加えることができる。

更に光重合し得る系は例えばＮ−メチル−ジェタノール
アミン、トリエタノールアミンま九はシクロヘキセンの
ような連鎖生長剤を含有することができる。

空気中の酸素の重合禁止作用を排除する几めに、パラフ
ィンま念は類似のワックスのような物質がしばしば光重
合し得る系に加えられる。

これらは重合体への溶解性が不足しているために、重合
の開始時には上に浮かびそして空気のはいりこむのを防
ぐ透明な表面層を形成する。

硬化されるべ＠樹脂中に例えばアリル基のような酸化防
止作用を有する基金導入することによっても空気中の酸
素を失活させることができる。

光重合開始剤はラジカルな開始剤、例えばパーオキシド
、ハイドロパーオキシド、ケトン−パーオキシドまたは
過炭酸エステルとともに使用され得る。

これらの意図する使用によっては、光重合し得る系は、
シリカ、タルク、石膏、顔料、染料、繊維、チキソトロ
ープ性を付与する物質または流動助剤のような充填材を
も含有する。

更に公知の光重合開始剤、例えばベンゾインエーテル、
ジアルコキシアセトフェノンま念ハペンジルケタールと
の組合せも用いられ得る。

特に薄層及び印刷インキの光重合の几めに、本発明によ
る光重合開始剤等をアミン及び／または芳香族ケトンと
組合せて用いることができる。アミンの例としては、ト
リエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−
ジメチルエタノールアミンまたはｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エステルである。ケトンの例としては、置換され
たベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、アントラキ
ノン及びアントラキノン誘導体とチオキサントンとその
誘導体である。

光硬化は印刷インキの場合には結合剤の乾燥時間が印刷
製品の生産速度を決定する決定的要因であり、そして−
秒の何分の−のオーダーであるべきなので非常に重要で
ある。本発明による開始剤等は印刷版製造用の光硬化し
得る系にも非常に適している。この場合においては溶解
性線状ポリアミドと光重合性モノマー例えばアクリルア
ミド及び光重合開始剤との混合物が一般的に使用される
。これら系から製造されたフィルムま之はプレートは、
印刷原画のネガ（またはポジ）にあ℃で照射され、その
後そして未硬化部分は溶媒で溶出される。

紫外線硬化の他の応用分野としては、金属被覆例えば管
、ブリキ＠ま念はビンのクロージヤーのラッカー塗布シ
ート金属があり、並びに合成樹脂被覆、例えばＰｖＣ基
材から成る床張り材または檀面材の紫外線硬化である。

紙への撒布の紫外線硬化としては例えばラベル、レコー
ド入れまたは本の表紙の無色ラブカー被覆がある。

式１．　　Ｉｌ、　　ＩＩｌ之は■で表わされる化合物
はまたポリオレフィンの光化学架橋開始剤としても固相
できる。こｎについては例えばポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリイソブチレンならびにエチレン−プロピレン
−コポリマーのような共通合体が重要であり、特に低圧
、中圧もしくは高圧ポリエチレンが好ましい。

上記利用分野において光重合開始剤は、光重合し得るも
しくは架橋し得る系に対し０．１ないし２０重量％の量
でそして好ましくは約（Ｌ５ないし５ｔｌｔ％の量で使
用するのが適している。

この明＋Ｍ８蓄中の系とは光重合性化合吻、光重合開始
剤及び特殊な適用において使用される他の充てん剤及び
添加剤の混合物を意味する。

光重合し得る系への光重合開始剤の添加は、多（のこｎ
ら系が液体であったりまたは直ちに＠解するので一般的
には単に攪拌することによって行なわれる。多くの場合
には、本発明による開始剤の溶液が得られ、これによっ
て重合体の均質分布及び透明性が確保される。

重合は短波輻射線に富んだ光で照射することによる公知
の光遭合方法によって行なわれる。

適当な光源としては例えば２５０ないし４００ｎｍの範
囲内に最大の放射を有する中圧、高圧及び低圧水銀灯並
びにスーパー化学線螢光灯がある。

本発明の光重合開始剤並びにその他の式！ないし式■の
光重合開始剤の製造及び使用は以下の実施例及び参考例
中で説明する。ここにおいて部は重量部で、パーセント
は重址パーセントで、温度は摂氏度で表わされる。

実施例１及び参考例１−４で使用される化合物の製造及
び性質 第１表で挙げた化合物の製造を方法＾ｌないしくＬ）の
１つ又はそれ以上に従って行う。

方法（４）芳香−脂肪族ケトンの塩素化Ａｒ＋Ｃｏ−Ｃ
Ｒ’Ｒ”ＨＩＩ　＋　ｎｃ＃、→ｈｒ＋Ｃ０−ＣＲ’　
Ｒ”ＣＩ　〕ｎ　＋ｎ）（ＣＡ実施のためにケトンを不
活性溶媒、例えばテトラクロロメタン中に溶解し、そし
て４０−８０℃にて理論量の塩素全上記溶液中に導入す
る。それから溶解したＨＣＡ　ｔ−除去するために窒素
を導入する。最後に溶媒を留去する。

得られたクロルケトンの精製は常に必要ではなく、生成
物を続いて方法り、Ｆ又はＨによって反応させることも
できる。

方法（Ｂｌ　　芳香−脂肪族ケトンの臭素化Ａｒ＋Ｃｏ
−ＣＲ’Ｒ”Ｈ″ｌｒｌ＋ｎＢｒ２−＋Ａｔ−Ｅ−Ｃｏ
−ＣＲＩＲ”Ｂｒ　］ｎ＋ｎＨＢｒ実施のためにケトン
の溶液、例えばＣＣＺ。

中に理論量の臭素と室温にて加える。処理及び続く操作
を方法人と同様に行う。

方法Ｃ）　　塩化スルフリルによる塩素化Ａｒ（７ＣＯ
−ＣＲ’Ｒ”Ｈ″＋１１　＋　ｎｓｏ、Ｃ＃、−＋Ａｒ
−Ｅ−Ｃｏ−ＣＲ”Ｒ”−ＣＩ１１ｎ＋　ｎ５Ｏ１＋　
ｎＨｃＡ 塩化スルフリルを４０℃にてケトンのＣＣＶ。

溶液へ滴加する。方法Ａと同様に操作及びそれに続く処
理を行う。

方法［０１エポキシド−中間生成物の製造ｈｒｆｃｏ−
ＣＲ’Ｒ”Ｈａｔ）ｎ＋ｎＮａ０ＣＨ，−＋０ＣＴ（３ （ｆｌａＩ／−ＣＬ又ｔ’１Ｂｒ） ハロゲンケトンをメタノール中に溶解しメタ／　−Ａ／
　中に化学量論的量のナトリウムメトキシドが溶解して
いる溶液へ還流温度にて追加する。そしてメタノールを
留去し氷水上に注入し、エーテルで抽出する。エーテル
溶液を水で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ２上で乾燥しそして濃縮
する。残渣を再結晶又は減圧蒸留により精製する。エポ
キシドを引き続き方ｆ＆Ｅ又ＦｉＧにより反応しうる。

方法上）　エポキシドの加水分解 Ａｒ（−Ｃｏ−ＣＲ’Ｒ”ＯＨ”ｌｎ　＋　ｎ　ＣＨ３
０Ｈエポキシドに２−５倍量（重りの水全注ぎ、触媒量
の鉱酸を添加し還流下で１−２時間加熱する。今後エー
テルで抽出し、エーテル溶液を水で洗い％　Ｎａ１ＳＯ
４上で乾燥し、濃縮する。残渣（粗ヒドロキシケトン）
を蒸留又は結晶化又はカラムクロマトグラフィーにより
精製する。

精製α−ヒトａキシケトンの性賀を第１表に示す。

方ｍＦ）　　α−ハロゲンケトンからのα−ヒドロキシ
ケトン Ａｒ−１−Ｃｏ−ＣＲ’Ｒ”ＨａＡ　〕ｎ＋ｎＮａ０）
１−＋Ａｒ（−Ｃｏ−ＣＲ’Ｒ”ＯＨ″）ｎ＋ｎＮＡｎ
ａＡα−ハロゲンケトンを希−もしくは濃苛性ソーダ液
（ＮａＯＨ２０４過量）中速流下で加熱する。加水分解
終了（クロマトグラフィーによる管理）後、Ｅで記載し
良ように粗ヒドロキシケトンを単離し精製する。Ｉ製ヒ
ドロキ７ヶトンを第１表に挙げる。

方法Ｇ＋　　エポキシドからのα−アミノケトン駆 ＣＨｓ −＋　Ａｒ　（−Ｃｏ　−ＣＲ’Ｒ”　−ＮＲ’Ｒ’　
）　ｎ　＋　ｆｌ　ＣＨｓＯＨエポキシドを溶媒なしか
又は少量のトルエン又はキシレンを添加して化学量論量
のアミンで架橋させ、そして約１０−２０時間、１００
−２００℃にて反応させる。低沸点アミン、例えばジメ
チルアミン又はジエチルアミンにより反応をオートクレ
ーブ中で行う。反応混合物音ベンゼンで希釈し、希塩酸
で抽出する。

水性酸溶液ｔ−ＮａＯＨでアルカリ性とし、エーテルで
抽出し、エーテル溶液を水で洗い、ＮａｚｓＯａ　　上
で乾燥し濃縮する。得られる粗生成物を蒸留または結晶
により種層する。α−アミ７ケトンを第１表に示す。

方法凹　α−ハロゲンケトンからのα−７ミノケトン ｈｒ　（−Ｃｏ−ＣＲ’Ｒ”ＨａＡ］ｎ　＋　２　ｎ　
Ｒ’Ｒ’ＮＨ−Ａｒ＋Ｃ０−ＣＲ’Ｒ１−ＮＲ’Ｒ’　
１ｎ−１−ｎＲ’Ｒ’ＮＨ１ＨａＡα−ハロゲンケトン
を希釈しないかもしくはトルエンで希釈し、アミン２モ
ル当量と混合し、１０−２０時間１００−２００℃に加
温する。

低沸点アミン例えばジメチルアミンま友はジエチルアミ
ンの場合には、反応はオートクレーブ中で行われる。単
離及び精製を方法ＧＯように行う。

方法ｔＸ＋　　カルボアルコキシエチル基の導入ＡＴ−
Ｅ−ｃｏ−ＣＵＲ”−Ｘ］ｎ＋ｎＣＨ１＝Ｃ）Ｉ−Ｃ０
０ＡＡｋＣＨ鵞ＣＨ冨Ｃ００ＡＪｋ →人ｒ−Ｅ−ｃｏ−ｃＲｔ　−Ｘ　　　　　　）　ｎケ
トンをジメチルスルホキシド中に溶解し該溶液へ４Ｎ−
苛性ソーダ液の形でＮａＯＨ１，１モル当量を加え、そ
して冷却しながら室温にてアクリルエステル１．１モル
当量ヲ滴加する１反応混合物を氷水で希釈し、トルエン
で抽出する。トルエン溶液を水で中性になるまで洗い、
Ｎａ＠ＳＱ４上で乾燥させ濃縮する。

粗生成物をカラムクロマトグラフィーまたは結晶により
精製する。

方法犯　ヒドロキシケトンのエーテル化人ｒ−Ｅ−Ｃｏ
−ＣＲ’Ｒ”−ＯＨ″ｌｎ＋ｎＲ’Ｈａ＃＋ｎＮａＯＨ
−＋　Ａｒ−Ｅ−Ｃｏ−ＣＲ’Ｒ”−ＯＲ’　］　ｎ　
＋　ｎ　Ｎａｖａｌα−ヒドロキシケトン金約４倍量（
重量）のジメチルスルホキシド中にＩＩＬ、１０−２０
℃まで冷却し攪拌しながら、２本の滴加ロートより同時
に、アルキルハａグニドＲ’ＨａＡ　　１モル当量及び
濃苛性ソーダ液１モル当量を滴下する。続いて３時間室
温にて攪拌し、沈澱したナトリウムハａグニドを濾別し
、濾液をエーテルで希釈し、水で洗浄し、Ｎａ、ＳＯ，
上で乾燥濃縮する。その結果得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー、結晶化又は減圧蒸留により精製す
る。使用可能なハロゲン化合物の例としては、ヨウ化メ
チル、臭化イソプロピル、臭化アリル、臭化シクロヘキ
シル、塩化ベンジル又はクロル酢酸エチルエステルであ
る。アルキルハロゲニドの代わりにまたジアルキルスル
フェート又ハアルキルーアリールスルホネートがエーテ
ル化剤として使用され得る。

方法ＬＩ　　ＸとＲ１の環化 Ａ　ｒ　−ＣＯ−ＣＨＨａ　Ｉ　−Ｒ”＋　（［、Ｑ−
＋　Ａｒ　−Ｃｏ　−ＣＲ”　ＨａＡ−ＣＩ（ＩＯＨ品 パラホルムアルデヒドｔ−２０倍量（重りのメタノール
中に溶解する。該溶液ヘナトリウムメトキシド（少量の
メタノール中に溶解）１そル当量を加える。０：５℃に
冷却下、濃α−ハロゲンケトン溶液を滴加する。続いて
５−１０℃にて１時間、そして室温にで１時間攪拌する
０反応混合物をエーテルで２−３倍量（容量）になるま
で希釈し、氷水中へ注入する。水相を３＠エーテルで抽
出し、集め九エーテル抽出液を水で洗浄し、Ｎ　ａ　ｚ
　ＳＯａ上で乾燥する。その結果得られ九徂生成物を蒸
留又はカラムクロマトグラフィーにより精製する。

参考例　１ プレックス（Ｆｌｅｘ）　６６１６　　（７クリレート
樹脂、ローム社（ＩｊＱｈｍ　）製、ダルムシスタット
３８０部、）サメチロールプロパン−トリス−アクリレ
ート２０部と光重合開始剤２部から成る樹脂混合物を、
フィルム塗布装置ヲ用いてガラス板上に厚さ４０μｍに
塗布する。これらのフィルムを約２０秒間空気に曝し、
続いて■クー中圧ランプ〔ハノピア装ｆｉｔ　（Ｈａｎ
ＯＶｉａ−Ｑｅｒａｔ　）　ｆｉ４５０８０］ｉ用いて
照射する。その際コンベア上の試料は有効照射時間が１
回の通過にり９０．１６秒となるような速度でランプ下
を移動させる。

以下の第２表において２横目には粘着しないフィルムを
得るのに必要な通過回数ＣＤ）を示す。

第５４ｔｌＫは異なった通過回数後のケーニッヒ根子型
装置で測定し友フィルムの硬度を示す。

最右欄には６０℃における暗所での樹脂−光重合開始剤
混合物の貯蔵安定性を表わす。

第　　　　　２　　　　　表 参考例　２ ウビ？　−（Ｕｖｉｍｅｒ　）ＤＶ−５３０［ホ！Ｊ　
りＯＡ（ｐｏｌｙｃｂｒｏｍ　）社製ウレタンアクリレ
ート］６０部、ヘキサンジオールジアクリレート３７部
及び光重合開始剤３部から成る樹脂混合物をガラス板上
にフィルム厚さ３０μｍに塗布し、実施例１で記載のよ
うに照射する。

以下の結果が得られる。

第　　　５　　　表 参考例　３ 光重合開始剤２チを不飽和ポリエステル樹脂〔クリステ
イック（Ｃｒｙｓｔ　ｉｃ　）　ＰＫＥ　５０６、メー
ダー（Ｍａｅｄｅｒ　）社、スイス国キルヴアンゲン〕
中に溶解する。これらの樹脂混合物をガラス板上に６０
μｍのフィルム厚に塗布する。これらのフィルムに実施
例１で記載のように照射する。

以下第４表にフィルムが耐ふき取り性となるまでの照射
装置による通過回数並びにＤによる振子型硬度會表わす
。

第　　　４　　　表 参考例　４ ラロメール（Ｌａｒｏｍｅｒ　）ＬＲ８４９６（ドイツ
連邦共和国、ＢＡＳＦ社製のアクリル酸樹脂、〕９９０
部ヘキサンジオールジアクリレート１０部、ＢＹＫ　３
０ｏ　Ｃドイツ連邦共和国、ＢｙＫ−マリンクロード（
Ｍａｌ　ｌ　１ｎｃｋｒｏｄｔ　）社製の均展助剤〕１
５部及び大気中の硬化用光重合開始剤α５部ま友は窒素
中の硬化用光重合開始剤１５部からなる樹脂混合物をボ
ール箱上に電気により１５μの渦巻状に塗布する。短期
間空気に曝した後８０ワツト／（至）の紫外線電球ｔ−
有する紫外線照射装置（ＰＰＧ−ＱＣ−プａツエツンー
ル型）で硬化する。以下の第５表に大気下でもしくは窒
素化で接着しないフィルムが得られ友ときの最大移転速
度（ｍ／分）を示す。

第　　　５　　　表 実施例　１ エベクリル（ｇｂｅｃｒｙｌ　）５９５　（ベルギー。

ＵＣＢ　　社製のポリエステルアクリレート３７０部、
トリメテロールプａ　ハントリスアクリレート５０部、
Ｂｙｋ　５００　（ドイツ連邦共和国、Ｂｙｋ−マリン
クロード社製加工助剤）１１５部及び光直合開始剤３部
からなる樹脂混合物を成形枠を用いてガラス板上に層厚
さ３０−４０μに塗布する。短時間空気に曝した後、８
０ワツト／ｌの紫外線ランプｔ−有する紫外線照射実、
験用装置１！（ＰＰＧ／Ｑ−Ｃ−プロツエッンール屋）
で硬化する。紫外線硬化の後通常の天候で％時間保存し
、続いてケー二岬との振子屋硬度を測定する。

以下の第６表に照射下の移転速度による測定された振子
減硬度を記す。

第　　　６　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−クロロ
   プロピオフェノンからなることを特徴とする不飽和化合
   物のための光重合開始剤。