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CN103709036B - 双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物及含该类化合物的光引发剂 - Google Patents

双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物及含该类化合物的光引发剂 Download PDF

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CN103709036B CN201310648695.XA CN201310648695A CN103709036B CN 103709036 B CN103709036 B CN 103709036B CN 201310648695 A CN201310648695 A CN 201310648695A CN 103709036 B CN103709036 B CN 103709036B
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Abstract

本发明涉及一类新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物及含该类化合物的光引发剂，它们的通式Ⅰ和Ⅱ为：其中：n=0-90，R1和R2选自氢、C1-C12直链或支链的烷烃或芳基、含有C5-C12碳环的环状结构；Ar选自苯环、取代苯环，其中此处的取代基是一个或多个R、OR、卤原子，R选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基。本发明的化合物适于作为烯属不饱和化合物或含有该类化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另外一种光引发剂和/或其它添加剂结合使用。

Description

双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物及含该类化合物的光引发剂
技术领域
本发明描述一系列新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类芳香酮类化合物和该类化合物的制备方法以及用作烯属不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类化合物的光引发剂。
背景技术
苯甲酰基甲酸酯类化合物和α-羟基酮类化合物是两类已知的高效不黄变的自由基光引发剂，并且有一些化合物已经实现了商品化：苯甲酰甲酸甲酯（Darocur MBF）、羟苯基乙酸-2-（2-氧基-2-苯基-乙酸基-乙氧基）-乙酯和羟苯基乙酸-2-（2-氧基-2-乙氧基）-乙酯混合物（Irgacure754）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocur1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（Irgacure184）、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure2959）。
Irgacure754是Ciba公司在对苯甲酰基甲酸结构修饰的基础上，在相继提出了如下结构A（CN1157359）和结构B（CN1307207）的基础上才推出的性能更优良的光引发剂。而且对该类光引发剂的光化学机理研究也比较系统（J.Org.Chem.1997,62:7827、J.Photochem.Photobio.A.Chem.1998,118:75、Macromolecules,2000,33:4030）。
单官能团的α-羟基酮类化合物很早就被汽巴公司披露（EP0003002），在此基础上又推出活性更高、性能更好的Irgacure127。双官能团α-羟基酮类化合物（CN1582267、CN101812142）、多官能团α-羟基酮类化合物（CN103073658）以及大分子类双官能团α-羟基酮类化合物（CN102020726）、大分子类多官能团α-羟基酮类化合物（CN101333263）也陆续被披露。
深圳市有为化学技术有限公司首次将苯甲酰基甲酸酯类化合物和α-羟基酮类化合物的结构复合在一起得到双或三官能团化苯甲酰基甲酸羟基酮脂类化合物结构C和结构D（CN201010112324.6）,这类化合物能够用作为烯属不饱和化合物或含该类化合物的混合物的 光聚合作用的光引发剂。
我们发现如果将苯甲酰基甲酸酯类化合和α-羟基酮类化合物形成复合结构，并且在分子中同时保留苯甲酰基甲酸酯和α-羟基酮类化合物原有的官能团，得到的化合物具有良好的光固化性能，并且该类化合物还未被报道。这类化合物不但能克服复合前各自的缺点，复合后还能保持甚至超过原有的活性，而且复合后分子量明显增加又克服了小分子挥发性、有气味、迁移性等缺点，具有较好的用作烯属不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂的前景。
发明内容
本发明提供一种新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物以及用作烯属不饱和化合物体系光聚合反应的包含此类化合物的光引发剂，其包含下列通式Ⅰ和Ⅱ表示的化合物中的至少之一或下列通式Ⅰ和Ⅱ表示的化合物所组成的任意组合物：
其中，
n=0-90；
R1和R2选自氢、C1-C12直链或支链的烷烃或芳基、含有C5-C12碳环的环状结构；
Ar选自苯环、取代苯环，其中此处的取代基是一个或多个R、OR、卤原子，R选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基。
本发明的通式Ⅰ新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n=0-90，R1和R2选自甲基、环己基。
本发明的通式Ⅰ新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n=1-90，R1和R2选自甲基。
本发明的通式Ⅰ新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n=1，R1和R2选自甲基、环己基。
本发明的通式Ⅱ新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n=0。
本发明提供的化合物式Ⅰ和Ⅱ可以用作烯属不饱和化合物或含该类化合物的混合光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另外一种或几种光引发剂混合使用。
通式Ⅰ和Ⅱ化合物包括但不局限于如下示例性结构：
本发明提供制备Ⅰ-Ⅱ通式结构化合物的方法，可以方便通过酯化或酯交换制备得到，也可以通过酯化、酰基化、水解制备得到。本发明涉及到的许多苯甲酰基甲酸类化合物（式Ⅲ）或苯甲酰基甲酸酯类化合物（式Ⅳ）可以从市场中买到，也可以通过文献报道的方法方便制备，如化工中间体[J],2010,04:49-54公开的以苯甲酰腈为原料，采用“一锅法”合成，在浓硫酸及催化剂作用下反应得到中间产物式Ⅲ；Synthesis[J],2012,44:238-289公开了以各种取代苯乙酮为原料，经过二溴代反应后与相应醇反应方便得到各种苯甲酰基甲酸酯类化合物。
其中R’选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基；Ar如上述所定义。
本发明提供制备化合物（式Ⅰ和Ⅱ）的方法可以用苯甲酰基甲酸类化合物（式Ⅲ）或苯甲酰基甲酸酯类化合物（式Ⅳ）与α-羟基化合物（式Ⅴ或Ⅵ）在酸催化下酯化或酯交换反应得到。化合物Ⅴ部分可以从市场中买到，也可以参考专利CN201210311169.X公开的制备方法。
其中n=0-90，Ar、R’、R1、R2如上述所定义，R’优选为甲基、乙基。
本发明提供制备化合物（式Ⅰ和Ⅱ）的方法还可以由结构Ⅲ或Ⅳ与羟基，醚（式Ⅶ或Ⅷ）进行酯化或酯交换反应得到酯类化合物，然后与酰氯（式Ⅹ）反应然后在羰基α-位卤代或者与α-卤代酰氯（式Ⅸ）反应得到卤代苯甲酰基甲酸酯酮类化合物中间体，中间体进行水解即可得到目标产物。化合物Ⅸ可以很方便制备（中国专利CN201110139077.3）。
其中n=0-90，X=Cl、Br，Ar、R’、R1、R2如上述所定义，R’优选为甲基、乙基。
本发明提供制备化合物（式Ⅰ和Ⅱ）的方法还可以由结构Ⅲ或Ⅳ与聚乙二醇（式Ⅺ）进行酯化或酯交换反应得到酯类化合物，得到的羟基酯类化合物与五氯化磷或二氯亚砜反应或与甲磺酰氯反应或与对甲苯磺酰氯（PTSC）反应分别制备得到的中间体为E1、E2、E3，然后与苯酚或二苯基甲醇反应得到醚酯类化合物中间体，中间体与α-卤代酰氯（式Ⅸ）反应得到卤代苯甲酰基甲酸酯酮类化合物中间体，卤代中间体进行水解即可得到目标产物。
其中n=1-90，Ar、R’、R1、R2如上述所定义，R’优选为甲基、乙基。当n=0时，即苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯与苯酚或二苯基甲醇进行酯化或酯交换，得到醚酯类化合物；醚酯类化合物再与α-卤代酰氯（式Ⅸ）反应制备得到α-卤代中间体化合物；α-卤代中间体化合物在碱性条件下进行水解反应得到目标产物。
根据本发明，在烯属不饱和化合物或包括这类化合物的混合物的光聚合中，通式Ⅰ和Ⅱ的化合物可以用作光引发剂。可以单独使用一种或多种也可以与其它种类光引发剂和（或）其它添加剂结合使用。
本发明涉及可光聚合组合物，该组合物包括：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和，
(b)作为光引发剂的，至少一种通式Ⅰ或Ⅱ的化合物，
除组分(b)以外，组合物也可以包括其它光引发剂和（或）其它添加剂。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1：4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯（化合物1）的制备
将2-羟基-2-甲基-1-（4-羟基苯基）-1-丙酮（22.5g，0.125mol）溶于50ml二氯甲 烷中，加入三乙胺（19.0g，0.188mol），在搅拌条件下，加热到60℃，滴加苯甲酰甲酸甲酯（20.5g，0.125mol），滴毕保温反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，降至室温，用等体积水洗，干燥，脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得浅黄色产品。
元素分析：分子式C18H16O5
理论含量：碳元素含量69.22%；氢元素含量5.16%
实测含量：碳元素含量69.11%；氢元素含量5.18%
实施例2：4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯（化合物1）的制备
1）苯甲酰甲酰氯的制备
将苯甲酰甲酸（30.0g，0.2mol）和50ml二氯亚砜加入到反应容器中，搅拌回流反应，2h后回收过量的二氯亚砜，剩余的残液可以通过减压蒸馏提出也可以不提纯直接下一步反应。
2）苯甲酰甲酸苯酯的制备
将上述制备得到的不经过提纯的苯甲酰甲酰氯溶于120ml的二氯甲烷中，加入苯酚（20.6g，0.22mol）和30ml三乙胺在室温条件下搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，加入等体积水洗涤，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，脱溶，减压蒸馏（3mmHg），收集145℃时的馏分，得40.7g苯甲酰甲酸苯酯，收率90%。
3）4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯的制备
将100mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入16.8g（0.126mol）三氯化铝，缓慢加入16.0g（0.113mol）2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加20.6g（0.091mol）苯甲酰甲酸苯酯（溶于20ml二氯甲烷中）30min。加热至50℃，搅拌3h。将反应液冷却至20℃，加入到120mL10%的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯27.2g，收率90.3%，纯度95.5%。
4）4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯的制备
将16.5g（0.05mol）4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基苯甲酰甲酸酯、6.5g甲酸钠和70ml乙腈加入到反应容器中，保持混合物温度5℃，搅拌条件下再加入0.2g叔丁基溴化铵、9.5g碳 酸氢钠、60ml水，然后升温到60℃，保温反应20h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后降至室温，分出乙腈相，水洗脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得浅黄色产品。
元素分析：分子式C18H16O5
理论含量：碳元素含量69.22%；氢元素含量5.16%
实测含量：碳元素含量69.41%；氢元素含量5.23%
实施例3：2-（4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯（化合物2）的制备
将苯甲酰甲酸甲酯（16.4g，0.1mol）溶于50ml甲苯中，加入吡啶（15.8g，0.2mol），在搅拌条件下，加热到70℃，加入Irgacure2959（22.4g，0.1mol），滴毕保温反应20h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，降温至室温，用等体积水洗，干燥，脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得浅黄色产品。
元素分析：分子式C20H20O6
理论含量：碳元素含量67.41%；氢元素含量5.66%
实测含量：碳元素含量67.23%；氢元素含量5.60%
实施例4：2-（4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯（化合物2）的制备
1）2-苯氧基乙醇的制备
将苯酚（94.0g，1.0mol）、2-氯乙醇（322.0g，4.0mol）、碳酸钾（276.0g，2.0mol）和800ml乙醇加入到2000ml反应瓶中，搅拌并加热到70℃，保温反应16h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，降温至室温，过滤未反应的碳酸钾，滤液脱溶，残留物用2000ml二 氯甲烷稀释，1000ml水洗，用无水硫酸钠干燥，脱溶，减压蒸馏提纯，收集100-105℃（4mmHg），得无色油状物127.0g，收率92.0%，纯度99.2%。
2）2-苯氧基乙基苯甲酰甲酸酯的制备
将苯甲酰甲酸甲酯（16.4g，0.1mol）、2-苯氧基乙醇（13.8g，0.1mol）、0.26g醋酸锂和50ml二氯甲烷加入到250ml反应瓶中，搅拌加热到60℃，保温反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，脱去溶剂和反应产生的甲醇，向残留物中加入50ml水，用100ml甲苯萃取2次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，脱溶既得产品，由NMR谱图和HPLC确认结构。
3）2-（4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯的制备
将100mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入16.8g（0.126mol）三氯化铝，缓慢加入16.0g（0.113mol）2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加24.6g（0.091mol）2-苯氧基乙基苯甲酰甲酸酯（溶于20ml二氯甲烷中）30min。加热至50℃，搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液冷却至20℃，加入到120mL10%的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用分别用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到2-（4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯，由NMR谱图和HPLC确认结构。
4）2-（4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯的制备
将18.7g（0.05mol）2-（4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯氧基）乙基苯甲酰甲酸酯、6.5g甲酸钠和70ml乙腈加入到反应容器中，保持混合物温度5℃，搅拌条件下再加入0.2g叔丁基溴化铵、9.5g碳酸氢钠、60ml水，然后升温到60℃，保温反应20h，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后降至室温，分出乙腈相，水洗脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得浅黄色产品，由NMR谱图和HPLC确认结构。
元素分析：分子式C20H20O6
理论含量：碳元素含量67.41%；氢元素含量5.66%
实测含量：碳元素含量67.37%；氢元素含量5.69%
实施例5：
n=2-90的制备
1）以四甘醇为原料制备
将四甘醇（38.8g，0.2mol）溶于80ml吡啶中，搅拌冷却到10℃，缓慢滴加苯甲酰甲酰氯（33.8g，0.2mol），40min滴毕，然后混合溶液升至室温，在室温下搅拌反应4h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液倒入200g冰水中，用CHCl3（3*100ml）萃取，合并有机相，分别用100ml6mol/L的HCl和100ml饱和的碳酸氢钠溶液洗，有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用乙酸乙酯为淋洗剂纯化得无色油状物产品43.1g，该产品由NMR谱图和HPLC确认结构,结构为
取上述制得的羟基苯甲酰甲酸酯（16.3g，0.05mol）溶于30ml二氯甲烷中，滴加三氯化磷（2.3g，0.02mol），搅拌加热到40℃，保温反应3h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，用3*20ml甲苯萃取，脱溶得到氯代苯甲酰甲酸酯16.0g（液相含量93%）。
将苯酚（16.9g，0.18mol）、氯代苯甲酰甲酸酯（20.3g，0.046mol）、碳酸钾（49.8g，0.36mol）和120ml乙醇加入到250ml反应瓶中，搅拌并加热到70℃，保温反应16h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，降温至室温，过滤未反应的碳酸钾，滤液脱溶，残留物用120ml二氯甲烷稀释，120ml水洗，用无水硫酸钠干燥，脱溶得产品17.6g，该产品由NMR谱图和HPLC确认结构，结构为
将120mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入7.6g（0.057mol）三氯化铝，缓慢加入7.3g（0.052mol）2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加17.3g（0.043mol）上述制备的苯甲酰甲酸酯（溶于20ml二氯甲烷中）30min。加热至50℃，搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液冷却至20℃，加入到100mL10%的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到产品20.7g，该产品由NMR谱图和HPLC确认结构，结构为
将19.8g（0.039mol）上述制得的α-氯代产品、5.1g甲酸钠和60ml乙腈加入到反应容器中，保持混合物温度5℃，搅拌条件下再加入0.2g叔丁基溴化铵、7.4g碳酸氢钠、50ml水，然后升温到60℃，保温反应20h，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后降至室温，分出乙腈相，水洗脱溶，得浅黄色产品，结构为该产品由NMR谱图和HPLC确认结构。
元素分析：分子式C26H32O9
理论含量：碳元素含量63.92%；氢元素含量6.60%
实测含量：碳元素含量63.89%；氢元素含量6.63%
结构为：（化合物3）。
2）以聚乙二醇600为原料制备 
将聚乙二醇600（60g，0.1mol）溶于40ml吡啶中，搅拌冷却到10℃，缓慢滴加苯甲酰甲酰氯（16.9g，0.1mol），40min滴毕，然后混合溶液升至室温，在室温下搅拌反应4h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液倒入100g冰水中，用CHCl3（3*50ml）萃取，合并有机相，分别用80ml6mol/L的HCl和50ml饱和的碳酸氢钠溶液洗，有机相用无水硫酸钠干燥，脱溶，得无色油状物产品43.9g，该产品的平均分子量为732，结构为
n（平均值）=13.2
取上述制得的羟基苯甲酰甲酸酯（22.0g，0.03mol）溶于30ml二氯甲烷中，滴加三氯化磷（1.4g，0.01mol），搅拌加热到40℃，保温反应3h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，用3*20ml甲苯萃取，脱溶得到氯代苯甲酰甲酸酯20.3g。
将苯酚（10.3g，0.11mol）、上述制得的氯代苯甲酰甲酸酯（20.3g，0.027mol）、碳酸钾（30.4g，0.22mol）和60ml乙醇加入到250ml反应瓶中，搅拌并加热到70℃，保温反应16h左右，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，降温至室温，过滤未反应的碳酸钾，滤液脱溶，残留物用60ml二氯甲烷稀释，60ml水洗，用无水硫酸钠干燥，脱溶得产品20.1g，产品平均分子量为808，结构为
n（平均值）=13.2
将60mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入4.5g（0.034mol）三氯化铝，缓慢加入4.4g（0.031mol）2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加20.1g（0.025mol）2-苯氧基乙基苯甲酰甲酸酯（溶于20ml二氯甲烷中）30min。加热至50℃，搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液冷却至20℃，加入到70mL10%的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到产品21.5g，产品平均分子量为912.5，结构为
n（平均值）=13.2
将20.1g（0.022mol）上述制得的α-氯代产品、2.9g甲酸钠和40ml乙腈加入到反应容器中，保持混合物温度5℃，搅拌条件下再加入0.2g叔丁基溴化铵、4.2g碳酸氢钠、35ml水，然后升温到60℃，保温反应20h，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后降至室温，分出乙腈相，水洗脱溶，得浅黄色产品，产品平均分子量为894，结构为
n（平均值）=13.2（化合物4）。
实施例6：双[4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基苯甲酰甲酸酯（化合物5）的制备
1）二苯基甲基苯甲酰甲酸酯的制备
按实施例2方法制备得到的苯甲酰甲酸甲酰氯（33.7g，0.2mol）溶于120ml的二氯甲烷中，加入二苯基甲醇（40.5g，0.22mol）和30ml三乙胺在室温条件下搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，加入等体积水洗涤，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，脱溶既得产品，由NMR谱图和HPLC确认结构。
2）双[4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基]甲基苯甲酰甲酸酯的制备
将100mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入16.8g（0.126mol）三氯化铝，缓慢加入16.0g（0.113mol）2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加28.8g（0.091mol）二苯基甲基-2-氧基苯甲酰甲酸酯（溶于20ml二氯甲烷中）30min。加热至50℃，搅拌反应，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后，将反应液冷却至20℃，加入到120mL10%的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥，脱溶，得到双[4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基]甲基苯甲酰甲酸酯，由NMR谱图和HPLC确认结构。
3）双[4-（2-羟基-2-甲基丙酰基）苯基]甲基苯甲酰甲酸酯的制备
将26.3g（0.05mol）双[4-（2-氯-2-甲基丙酰基）苯基]甲基苯甲酰甲酸酯、6.5g甲酸钠和70ml乙腈加入到反应容器中，保持混合物温度5℃，搅拌条件下再加入0.2g叔丁基溴化铵、9.5g碳酸氢钠、60ml水，然后升温到60℃，保温反应20h，用薄层色谱或液相监测反应，反应完全后降至室温，分出乙腈相，水洗脱溶，所得残余物用二氯甲烷溶解后，在硅胶柱上用石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂纯化得浅黄色产品，由NMR谱图和HPLC确认结构。
元素分析：分子式C29H28O7
理论含量：碳元素含量71.30%；氢元素含量5.78%
实测含量：碳元素含量71.37%；氢元素含量5.70%
实施例7-11：
制备实施例7-11的如下制剂： 
组分A：11.38份含羟基的聚丙烯酸酯，在乙酸丁酯中为70%
21.23份季戊四醇三丙烯酸酯，在乙酸丁酯中为75%
0.55份三乙醇胺 
32.03份甲醇
组分B：含异氰酸酯基团的尿烷丙烯酸酯（用量表1中给出）
搅拌下以表1所示的浓度将要测试的光引发剂加入到组分A，然后加入组分B，混合均匀后，用涂刷器在玻璃板上涂膜，然后室温下蒸出溶剂，膜的固化用标准汞汽灯照射。取20cm2上述制备得玻璃片，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入120℃的烘箱中加热20分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱定量实施例制备得的光引发剂，结果见表1。
表1实施例制备的光引发剂挥发性的研究
实施例 7 8 9 10 11
组分A 65.19 65.19 65.19 65.19 65.19
组分B 31.07 31.07 31.07 31.07 31.07
化合物1光引发剂 3.00        
化合物2光引发剂   1.55      
化合物3光引发剂     2.05    
化合物4光引发剂       2.00  
化合物5光引发剂         1.66
挥发性（mg/m2） 0.01 0 0 0 0
表1的结果表明所有的样品在加热过程中光引发剂很少或不从制剂中逸出。
上面方法制备获得的光引发剂经光固化反应实验证明，均具有优良的光引发性能，而且还具有低挥发性、低迁移性、低气味、不黄变等优点，可以作为一类新型双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类光引发剂在工业生产中得到应用。

Claims (10)

1.一种双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式(Ⅰ)表示为：
其中：
n＝0，1；
R1和R2选自氢、C1-C12直链或支链的烷烃、C5-C12碳环结构；
Ar选自苯环、取代苯环，其中此处的取代基是一个或多个R、OR、卤原子，R选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基；
和如下结构化合物
2.一种双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类物质，其特征在于
3.一种双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：通式(Ⅱ)表示为：
其中：
n＝0；
Ar选自苯环、取代苯环，其中此处的取代基是一个或多个R、OR、卤原子，R选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基。
4.根据权利要求1所述的双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n＝0，R1和R2选自甲基、环己基。
5.根据权利要求1所述的双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n＝1，R1和R2选自甲基、环己基。
6.根据权利要求1所述的双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物，其特征在于：n＝1，R1和R2选自甲基。
7.一种制备权利要求1或3双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物的方法，该方法：直接由苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯与式V或Ⅵ进行酯化或酯交换反应制备，
其中：
n＝0，1；
R1和R2选自氢、C1-C12直链或支链的烷烃或芳基、C5-C12碳环结构；
或n＝4；
R1和R2均选自甲基；
n＝0；
Ar选自苯环、取代苯环，其中此处的取代基是一个或多个R、OR、卤原子，R选自C1-C12直链或支链的烷基、苯环或苄基。
8.一种制备权利要求1或3双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)由苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯与式Ⅺ进行酯化或酯交换反应制备羟基酯；
(b)得到羟基酯与三氯化磷或氯化亚砜反应、与甲磺酰氯反应或与对甲苯磺酰氯反应制备氯代酯或磺酸酯，再与苯酚或二苯基甲醇反应制备醚酯类化合物；
(c)上述得到的醚酯类化合物再与α-卤代酰氯(式Ⅸ)反应制备得到α-卤代中间体化合物；
(d)α-卤代中间体化合物在碱性条件下进行水解反应得到目标产物；
当n＝0时，由苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯与苯酚或二苯基甲醇进行酯化或酯交换，得到醚酯类化合物；醚酯类化合物再与α-卤代酰氯(式Ⅸ)反应制备得到α-卤代中间体化合物；α-卤代中间体化合物在碱性条件下进行水解反应得到目标产物。
9.一种制备权利要求1或3双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)由苯酚或二苯基甲醇与式Ⅺ进行醚化反应得到羟基醚类化合物；
(b)苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯与羟基醚类化合物进行酯化或酯交换反应，得到醚酯类化合物；
(c)醚酯类化合物与α-卤代酰氯(式Ⅸ)反应制备得到α-卤代中间体化合物；
(d)α-卤代中间体化合物在碱性条件下进行水解反应得到目标产物；
当n＝0时，直接由苯酚或二苯基甲醇与苯甲酰基甲酸或苯甲酰基甲酸酯进行酯化或酯交换，得到醚酯类化合物；醚酯类化合物与α-卤代酰氯(式Ⅸ)反应制备得到α-卤代中间体化合物；最后在碱性条件下进行水解反应得到目标产物；
其中式Ⅺ、式Ⅸ如权利要求8定义。
10.一种可光聚合组合物，包括：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物；
(b)作为光敏引发剂的至少一种权利要求1所述化合物、权利要求2所述物质或权利要求3所述化合物。
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CN108947803A (zh) * 2018-03-19 2018-12-07 山东润博生物科技有限公司 一种苯氧羧酸类物质的制备方法
CN113583212B (zh) * 2021-08-05 2022-06-17 明光科迪新材料有限公司 一种含双型光引发基团聚氨酯改性环氧丙烯酸酯uv树脂

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4318791A (en) * 1977-12-22 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Use of aromatic-aliphatic ketones as photo sensitizers
KR100548976B1 (ko) * 1997-01-30 2006-02-03 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르
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