JPH01299824A - １，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体 - Google Patents
１，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体Info
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- JPH01299824A JPH01299824A JP1066458A JP6645889A JPH01299824A JP H01299824 A JPH01299824 A JP H01299824A JP 1066458 A JP1066458 A JP 1066458A JP 6645889 A JP6645889 A JP 6645889A JP H01299824 A JPH01299824 A JP H01299824A
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/10—Spiro-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は或種新ｍｌ、６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン誘導体の製造に関する。より詳しく
は本発明は或種新規１．６−ジ（オキシフェニル）−１
，６−ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオン
誘導体に関する。
ン−２，７−ジオン誘導体の製造に関する。より詳しく
は本発明は或種新規１．６−ジ（オキシフェニル）−１
，６−ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオン
誘導体に関する。
米国特許第４，６７２．１０２号にはエビクロロヒドリ
ンとスピロビインダノールの反応生成物が開示され、得
られるポリハイドリックポリエーテルは高い熱変形温度
を有するといわれている。報告されている値は、存在す
る置換基の種類に依って約１３１°Ｃないし約１５３°
Ｃである。２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのポリハイドリンクニー千ルに対する対応値は８８
℃であった。
ンとスピロビインダノールの反応生成物が開示され、得
られるポリハイドリックポリエーテルは高い熱変形温度
を有するといわれている。報告されている値は、存在す
る置換基の種類に依って約１３１°Ｃないし約１５３°
Ｃである。２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのポリハイドリンクニー千ルに対する対応値は８８
℃であった。
匹敵するまたはより高くさえあるガラス転移温度を有す
るフェノキシ型樹脂であるかまたはそれを生ずる部類の
新規出発物質を提供することは有利であろう。
るフェノキシ型樹脂であるかまたはそれを生ずる部類の
新規出発物質を提供することは有利であろう。
従って出願人は式
％式％
〔式中、
Ｂは式（１）
％式％）
（式中Ｒは独立に水素またはＣＩ−４アルキルであり、
ＡはＣＩ−ａアルキルまたはハロゲン原子から独立に選
ばれた水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に，０００ないし１００，１または２である）
の２価の基であり； ｍ≧０； 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり；Ｙは２−
ヒドロキシ−１，３−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にシバイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そしてｐは平均で０ないし３で
ある】 を有する１、６−ジアザスピロ〔４．４〕−ノナン２．
７−ジオン誘導体を製造した。Ａは好ましくはメチルで
ある。
ばれた水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に，０００ないし１００，１または２である）
の２価の基であり； ｍ≧０； 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり；Ｙは２−
ヒドロキシ−１，３−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にシバイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そしてｐは平均で０ないし３で
ある】 を有する１、６−ジアザスピロ〔４．４〕−ノナン２．
７−ジオン誘導体を製造した。Ａは好ましくはメチルで
ある。
ｍが０である本反応の２官能性多環式ヒドロキシフェニ
ル置換１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７
−ジオンはまたジハイドリックスピロジラクタムとも名
付けられ、そして液相溶液中で式％式％ （式中Ａおよびｎは前記と同じ意味を有する）のアミノ
フェノールを、（反応体Ｈａ）式（ＩＩＩ）の４−オキ
ソヘブタンニ酸化合物と、または（反応体ｕｂ）式（Ｉ
Ｖ） Ｒ （式中Ｒは前記と同じ意味を有する） の１，６−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンと反応させることにより製造しうる。実例的ジハ
イドリンクスビロジラクタムは１．６−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，
７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）１１６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２
，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）
−３，Ｂ−ジメチル−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕
ノナン−２，７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−３，８−ジメチル−１，６−
ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオンを含む
、上記式のジハイドリックスピロジラクタムのうちで、
１．６−ジ〔４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンを特に好ま
しい。
ル置換１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７
−ジオンはまたジハイドリックスピロジラクタムとも名
付けられ、そして液相溶液中で式％式％ （式中Ａおよびｎは前記と同じ意味を有する）のアミノ
フェノールを、（反応体Ｈａ）式（ＩＩＩ）の４−オキ
ソヘブタンニ酸化合物と、または（反応体ｕｂ）式（Ｉ
Ｖ） Ｒ （式中Ｒは前記と同じ意味を有する） の１，６−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンと反応させることにより製造しうる。実例的ジハ
イドリンクスビロジラクタムは１．６−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，
７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）１１６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２
，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）
−３，Ｂ−ジメチル−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕
ノナン−２，７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−３，８−ジメチル−１，６−
ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオンを含む
、上記式のジハイドリックスピロジラクタムのうちで、
１．６−ジ〔４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンを特に好ま
しい。
ジハイドリックスピロジラクタムから対応するグリシジ
ルオキシフェニル置換スピロジラクタムが、グリシジル
オキシフェニル含有エポキシ化合物の製造に典型的に用
いられる慣用技術により製造される。
ルオキシフェニル置換スピロジラクタムが、グリシジル
オキシフェニル含有エポキシ化合物の製造に典型的に用
いられる慣用技術により製造される。
好ましくはシバイドリックまたはグリシジルオキシフェ
ニル置換スピロジラクタムはＲが水素である式によって
表わされる。特に好ましいのはｎがＯである式（１）の
スピロジラクタムであり、ｎが０でＲが水素であるスビ
ロジラクタムが最も好ましい、Ｘ−オキシフェニル置換
基は３−または４−Ｘ−オキシフェニル置換基であるこ
とができ、後者が最も好ましい。
ニル置換スピロジラクタムはＲが水素である式によって
表わされる。特に好ましいのはｎがＯである式（１）の
スピロジラクタムであり、ｎが０でＲが水素であるスビ
ロジラクタムが最も好ましい、Ｘ−オキシフェニル置換
基は３−または４−Ｘ−オキシフェニル置換基であるこ
とができ、後者が最も好ましい。
式（ＩＩＩ）の４−オキソヘプタンニ酸またはその（ジ
）アルキルエステル（即ち化合物Ｉ［ａ）とアミノフェ
ノールの反応は“ルートＡ″と呼び、式％式％） ２．７−ジオン（化合物’ｎｂ）とアミノフェノールの
反応は“ルートＢ″と呼ぶ。
）アルキルエステル（即ち化合物Ｉ［ａ）とアミノフェ
ノールの反応は“ルートＡ″と呼び、式％式％） ２．７−ジオン（化合物’ｎｂ）とアミノフェノールの
反応は“ルートＢ″と呼ぶ。
実例的アミノフェノールは４〜アミノフエノール、３−
アミノツーエノール、３−アミノ−６−メチルフェノー
ル、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−アミノ−
２，６−ジブロモフェノール、４−′アミノー２−クロ
ロフェノール、３−アミノ−５−エチルフェノールおよ
び４−アミノ−２−クロロ−６−メチ゛ルフエノールを
含む、他には置換されていないアミノフェノール、即ち
４−アミノフェノールおよび３−アミノフェノールが好
ましい反応体であり、４−アミノフェノールが特に好ま
しい。
アミノツーエノール、３−アミノ−６−メチルフェノー
ル、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−アミノ−
２，６−ジブロモフェノール、４−′アミノー２−クロ
ロフェノール、３−アミノ−５−エチルフェノールおよ
び４−アミノ−２−クロロ−６−メチ゛ルフエノールを
含む、他には置換されていないアミノフェノール、即ち
４−アミノフェノールおよび３−アミノフェノールが好
ましい反応体であり、４−アミノフェノールが特に好ま
しい。
実例的４−オキソヘプタンニ酸化合物は４−オキソヘプ
タンニ酸、４−オキソヘブタンニ酸ジメチル、２．６−
シメチルー４−オキソヘブタンニ酸ジエチル、２−メチ
ル−４−オキソヘプタンニ酸ジブ゛ロピル、２．６−シ
メチルー４−オキソヘプタンニ酸゛および４−オキソヘ
ブタンニ酸モノメチルエステルを含む、一般に、好まし
い４−オキソヘブタンニ酸化合物は各Ｒが水素またはメ
チルである上記式のものであり、そして特に好ましいの
は４−オキソヘブタンニ酸または４−オキソヘプタンニ
酸ジメチルである。
タンニ酸、４−オキソヘブタンニ酸ジメチル、２．６−
シメチルー４−オキソヘブタンニ酸ジエチル、２−メチ
ル−４−オキソヘプタンニ酸ジブ゛ロピル、２．６−シ
メチルー４−オキソヘプタンニ酸゛および４−オキソヘ
ブタンニ酸モノメチルエステルを含む、一般に、好まし
い４−オキソヘブタンニ酸化合物は各Ｒが水素またはメ
チルである上記式のものであり、そして特に好ましいの
は４−オキソヘブタンニ酸または４−オキソヘプタンニ
酸ジメチルである。
ルートＢは式（ＩＶ）の１，６−シオキソスピロ〔４．
４〕ノナン−２，７−ジオンを使用する。そのような“
スビロジラクトン”は［４１１２の未置換または置換無
水コハク酸から製造される０本発明の方法で有用な実例
的スピロジラクトンは１．６−シオキサスビロ〔４．４
〕ノナン−２，７−ジオン、３．８−ジメチル−１，６
−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン、
３．８−ジエチル−１，６−シオキサスビロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオンおよび３−メチル−１，６−シ
オキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンである
。アルキル環置換基のないスピロジラクトン、即ち１．
６−ジオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン
がより好ましいスピロジラクトン反応体である。
４〕ノナン−２，７−ジオンを使用する。そのような“
スビロジラクトン”は［４１１２の未置換または置換無
水コハク酸から製造される０本発明の方法で有用な実例
的スピロジラクトンは１．６−シオキサスビロ〔４．４
〕ノナン−２，７−ジオン、３．８−ジメチル−１，６
−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン、
３．８−ジエチル−１，６−シオキサスビロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオンおよび３−メチル−１，６−シ
オキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンである
。アルキル環置換基のないスピロジラクトン、即ち１．
６−ジオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン
がより好ましいスピロジラクトン反応体である。
本発明の方法においてアミノフェノールは反応体■（即
ちルートＡでは４−オキソヘブタンニ酸化合物、ルート
Ｂではスピロジラクトン）モル当り１モルないし５モル
の量で、しかし好ましくは反応体■モル当り１．５モル
ないし３モルの量で使用される。
ちルートＡでは４−オキソヘブタンニ酸化合物、ルート
Ｂではスピロジラクトン）モル当り１モルないし５モル
の量で、しかし好ましくは反応体■モル当り１．５モル
ないし３モルの量で使用される。
反応体■とアミノフェノールの反応は液体反応希釈剤中
の液相溶液中で行われる。適当な反応希釈剤は反応条件
下で液体であり、そして少なくとも反応温度で反応体■
およびアミノフェノールが可溶でありそして反応体およ
びジハイドリツクスピロジラクタム生成物に不活性な極
性希釈剤である。適当な希釈剤はメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンおよびジイソプロピルケトンの
ようなジアルキルケトン；酢酸ブチルおよび２−エチル
ヘキサン酸メチルのようなエステル；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジ
エチルエーテルのような非環状エーテル並びにテトラヒ
ドロフランおよびジオキサンのような環状エーテルを含
むエーテル；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドのようなＮ、Ｎ−ジアルキルアミドおよびジメチル
スルホキシドおよびスルホランのような硫黄含有希釈剤
を含む、これら希釈剤型のうちで、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミドが好ましい部類であり、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドが好ましい。
の液相溶液中で行われる。適当な反応希釈剤は反応条件
下で液体であり、そして少なくとも反応温度で反応体■
およびアミノフェノールが可溶でありそして反応体およ
びジハイドリツクスピロジラクタム生成物に不活性な極
性希釈剤である。適当な希釈剤はメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンおよびジイソプロピルケトンの
ようなジアルキルケトン；酢酸ブチルおよび２−エチル
ヘキサン酸メチルのようなエステル；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジ
エチルエーテルのような非環状エーテル並びにテトラヒ
ドロフランおよびジオキサンのような環状エーテルを含
むエーテル；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドのようなＮ、Ｎ−ジアルキルアミドおよびジメチル
スルホキシドおよびスルホランのような硫黄含有希釈剤
を含む、これら希釈剤型のうちで、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミドが好ましい部類であり、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドが好ましい。
反応体■とアミノフェノールを反応希釈剤中の溶液中で
反応条件下で振盪、攪拌または還流といった慣用の方法
で接触させる。適当な反応温度は使用する個々の希釈剤
および反応圧力に一部依存して８０°Ｃないし２５０℃
、好ましくは１００°Ｃないし２００℃である。適当な
反応圧力は反応混合物を液相に維持するに充分でありそ
して１気圧ないし２０気圧、好ましくは１気圧ないし５
気圧で変化する０反応後生成物混合物を分離しそしてジ
ハイドリックスピロジラクタム生成物を沈澱、選択的抽
出または蒸留といった慣用の方法で回収する。
反応条件下で振盪、攪拌または還流といった慣用の方法
で接触させる。適当な反応温度は使用する個々の希釈剤
および反応圧力に一部依存して８０°Ｃないし２５０℃
、好ましくは１００°Ｃないし２００℃である。適当な
反応圧力は反応混合物を液相に維持するに充分でありそ
して１気圧ないし２０気圧、好ましくは１気圧ないし５
気圧で変化する０反応後生成物混合物を分離しそしてジ
ハイドリックスピロジラクタム生成物を沈澱、選択的抽
出または蒸留といった慣用の方法で回収する。
ジハイドリンクスピロジラクタムのグリシジルオキシフ
ェニル置換エポキシドへの転化は液相中で比較的高い温
度で行われる。エピハロヒドリンは反応の化学量論が２
：１のためジハイドリツクスピロジラクタムのモル当り
少なくとも２モルの量で用いられるべきであり、そして
好ましくはエピハロヒドリンはジハイドリックスビロジ
ラクタムのモル当り少なくとも４モルの量で用いられる
。
ェニル置換エポキシドへの転化は液相中で比較的高い温
度で行われる。エピハロヒドリンは反応の化学量論が２
：１のためジハイドリツクスピロジラクタムのモル当り
少なくとも２モルの量で用いられるべきであり、そして
好ましくはエピハロヒドリンはジハイドリックスビロジ
ラクタムのモル当り少なくとも４モルの量で用いられる
。
しばしば実質的に過剰のエピハロヒドリンが反応希釈剤
並びに反応体として役立てるために用いられる０代わり
に、トルエンおよびキシレンを含む芳香族炭化水素のよ
うな他の反応希釈剤を、それらが反応体およびエポキシ
生成物に対し比較的不活性である罹り、使用しうる０反
応は典型的には８０℃ないし１８０℃の温度および１気
圧ないし５気圧の反応圧力で行われる。
並びに反応体として役立てるために用いられる０代わり
に、トルエンおよびキシレンを含む芳香族炭化水素のよ
うな他の反応希釈剤を、それらが反応体およびエポキシ
生成物に対し比較的不活性である罹り、使用しうる０反
応は典型的には８０℃ないし１８０℃の温度および１気
圧ないし５気圧の反応圧力で行われる。
エピハロヒドリンとジハイドリツクスピロジラクタムの
反応を触媒としての第４級ホスホニウム塩好ましくはア
ルキルトリフェニルホスホニウムハライドの存在下に実
施するとより良好な結果が得られる。エチルトリフェニ
ルホスホニウム・アイオダイドまたはブロマイドはプロ
セスの好ましい触媒を構成する。エピハロヒドリンとシ
バイド −リンクスビロジラクタムの最初の反応
生成物は単離せずに強塩基、典型的に、は水性水酸化ナ
トリウムで処理され、一方存在および生成する水は共に
混合物のおよそ通常の沸騰温度の条件下で蒸留により除
去される。そのような２段階転化はヒドロキシフェニル
置換環状化合物の対応グリシジルオキシフェニル誘導体
への転化に全（慣例的である。
反応を触媒としての第４級ホスホニウム塩好ましくはア
ルキルトリフェニルホスホニウムハライドの存在下に実
施するとより良好な結果が得られる。エチルトリフェニ
ルホスホニウム・アイオダイドまたはブロマイドはプロ
セスの好ましい触媒を構成する。エピハロヒドリンとシ
バイド −リンクスビロジラクタムの最初の反応
生成物は単離せずに強塩基、典型的に、は水性水酸化ナ
トリウムで処理され、一方存在および生成する水は共に
混合物のおよそ通常の沸騰温度の条件下で蒸留により除
去される。そのような２段階転化はヒドロキシフェニル
置換環状化合物の対応グリシジルオキシフェニル誘導体
への転化に全（慣例的である。
例えば２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
はこの技法によって対応ジグリシジルエーテルに商業的
に転化されている。この方法のそれ以上の説明は例えば
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 １
９６８、Ｖｏｌ、 ６．２０９−２２２に見出される。
はこの技法によって対応ジグリシジルエーテルに商業的
に転化されている。この方法のそれ以上の説明は例えば
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 １
９６８、Ｖｏｌ、 ６．２０９−２２２に見出される。
芳香族シバイドリック化合物（“ジフェノール″）およ
びジ（グリシジルオキシフェニル）！換化合物（“ジグ
リシジルエーテル”）から出発して（これら化合物のど
ちらかの少なくとも一部はスビロジラクタムである）、
線状ポリハイドリンクポリエーテルである１、６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体を製
造しうる。好ましくはポリハイドリックポリエーテルは
ｍがＯより大きい式（１）により表わされる。
びジ（グリシジルオキシフェニル）！換化合物（“ジグ
リシジルエーテル”）から出発して（これら化合物のど
ちらかの少なくとも一部はスビロジラクタムである）、
線状ポリハイドリンクポリエーテルである１、６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体を製
造しうる。好ましくはポリハイドリックポリエーテルは
ｍがＯより大きい式（１）により表わされる。
より好ましくは、式（ｒ）中のｐは１かまたは０であり
、これはそれぞれ交互共重合体および単独重合体を表わ
す。さらにより好ましくは、２価の基Ｐはジ（オキシフ
ェニル）プロパン基である。
、これはそれぞれ交互共重合体および単独重合体を表わ
す。さらにより好ましくは、２価の基Ｐはジ（オキシフ
ェニル）プロパン基である。
しかし、更により好ましい１．６−ジアザスピロ〔４．
４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体は各Ｒが水素であり
そして各ｎが０であるものである。
４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体は各Ｒが水素であり
そして各ｎが０であるものである。
ジフェノールとジグリシジルエーテルは等モル関係で結
合して重合体生成物を与えるであろうことは明らかであ
ろう、使用するジフェノールとジグリシジルエーテルの
比は適当には３：１ないし１：３であるが、反応体は好
ましくはほぼ等モルの比で用いられる０反応は反応体を
混合しそして混合物を重合条件下で高められた温度に維
持することにより行われる。適当に用いられる反応温度
は１５０°Ｃ以上、しかし好ましくは１８０℃以上であ
る。反応圧は大気圧以上の圧力も用いうるが、大気圧が
有用である０反応中の反応体接触は好ましくは振盪また
は攪拌のような慣用法により維持される０反応条件特に
反応温度は成程度ポリハイドリック１．６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体の分子量を
調節するであろう。
合して重合体生成物を与えるであろうことは明らかであ
ろう、使用するジフェノールとジグリシジルエーテルの
比は適当には３：１ないし１：３であるが、反応体は好
ましくはほぼ等モルの比で用いられる０反応は反応体を
混合しそして混合物を重合条件下で高められた温度に維
持することにより行われる。適当に用いられる反応温度
は１５０°Ｃ以上、しかし好ましくは１８０℃以上であ
る。反応圧は大気圧以上の圧力も用いうるが、大気圧が
有用である０反応中の反応体接触は好ましくは振盪また
は攪拌のような慣用法により維持される０反応条件特に
反応温度は成程度ポリハイドリック１．６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体の分子量を
調節するであろう。
分子量１０，０００ないし１００，０００の誘導体が、
それらが示す性質の故に好ましい。
それらが示す性質の故に好ましい。
重合触媒を使用するのが時折有用であり、該触媒は好ま
しくはホスホニウム塩特にホスホニウムハライドである
（ホスホニウムアセテートおよびホスホニウムカーボネ
ートも有用であるが）、該触媒はこの型のプロセスにお
いて慣例的でありそしてしばしばアルキルトリフェニル
ホスホニウム塩である。エチルトリフェニルホスホニウ
ム塩特にエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドま
たはエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドが好
ましい、ホスホニウム塩は触媒量で用いられる。全反応
体を基準にして５モル％までの量のホスホニウム塩が満
足しうる。
しくはホスホニウム塩特にホスホニウムハライドである
（ホスホニウムアセテートおよびホスホニウムカーボネ
ートも有用であるが）、該触媒はこの型のプロセスにお
いて慣例的でありそしてしばしばアルキルトリフェニル
ホスホニウム塩である。エチルトリフェニルホスホニウ
ム塩特にエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドま
たはエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドが好
ましい、ホスホニウム塩は触媒量で用いられる。全反応
体を基準にして５モル％までの量のホスホニウム塩が満
足しうる。
反応後型合体生成物を沈澱、選択的抽出または蒸留とい
った慣用の方法で回収する。生成物はしばしば更に精製
することなくそのままで使用されるが、しかし生成物は
、生成物混合物を適当な溶媒例えばテトラヒドロフラン
のようなエーテルに溶解しそして重合体をメタノールの
ようなアルコールで再沈澱するといった慣用の技法によ
り精製される。
った慣用の方法で回収する。生成物はしばしば更に精製
することなくそのままで使用されるが、しかし生成物は
、生成物混合物を適当な溶媒例えばテトラヒドロフラン
のようなエーテルに溶解しそして重合体をメタノールの
ようなアルコールで再沈澱するといった慣用の技法によ
り精製される。
本発明のポリハイドリックポリエーテルは高いガラス転
移温度（典型的には１５０°Ｃ以上またはそれより高い
）により特徴付けられる。それらは従来フェノキシ樹脂
に関連した用途にを用性を見出すが、更にしばしば昇温
にさらされる食品および飲料用成形容器のようなエンジ
ニアリング用途に有用である０重合体は射出、圧縮また
は吹込成形のような通常の技法により加工してフィルム
および賦形物品とすることができる。更に、新規スピロ
ジラクタム生成物およびそれか、ら製造した重合体は熱
硬化性樹脂の分野で典型的な慣用の硬化剤を使用して硬
化しうる。
移温度（典型的には１５０°Ｃ以上またはそれより高い
）により特徴付けられる。それらは従来フェノキシ樹脂
に関連した用途にを用性を見出すが、更にしばしば昇温
にさらされる食品および飲料用成形容器のようなエンジ
ニアリング用途に有用である０重合体は射出、圧縮また
は吹込成形のような通常の技法により加工してフィルム
および賦形物品とすることができる。更に、新規スピロ
ジラクタム生成物およびそれか、ら製造した重合体は熱
硬化性樹脂の分野で典型的な慣用の硬化剤を使用して硬
化しうる。
本発明を次の実施例により更に説明するが、それは限定
するものと解されるべきでない。
するものと解されるべきでない。
■土−ルニ上人
４−オキシヘプタンニ酸２５ｇ（０，１４モル）、４−
アミノフェノール３１．３４ ｇ （０，２８）および
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍの混合物を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００１ｄ丸底フラスコ
に入れた。攪拌しつつ混合物を１６５℃に加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。
アミノフェノール３１．３４ ｇ （０，２８）および
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍの混合物を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００１ｄ丸底フラスコ
に入れた。攪拌しつつ混合物を１６５℃に加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。
沈澱した生成物をメタノールで数回洗滌し、次に１５０
℃で真空炉中で２４時間乾燥した。生成物は３２０℃の
融点を有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。
℃で真空炉中で２４時間乾燥した。生成物は３２０℃の
融点を有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。
璽Ｕヒ−Ｌ人
３−オキソヘプタンニ酸２５ｇ（０，１４モル）、３−
アミノフェノール３１．３４ｇ （０，２８）およびＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｄの混合物゛を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底フラスコに
入れた。攪拌しつつ混合物を１６５°Ｃに加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。
アミノフェノール３１．３４ｇ （０，２８）およびＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｄの混合物゛を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底フラスコに
入れた。攪拌しつつ混合物を１６５°Ｃに加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。
沈澱した生成物を濾過により回収し、メタノールで数回
洗強しそして１５０°Ｃで真空炉中で２４時間乾燥した
。生成物は２７０°Ｃの融点を有し、そして核磁気共鳴
スペクトルは構造１，６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンに合致した。
洗強しそして１５０°Ｃで真空炉中で２４時間乾燥した
。生成物は２７０°Ｃの融点を有し、そして核磁気共鳴
スペクトルは構造１，６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンに合致した。
側Ｕ二上」よ
１．６−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２＋７−ジ
オン２５ｇ（０，１６モル）と４−アミノフェノール３
４．９ｇ（０，３２モル）の混合物を用いて例Ｉの手順
を繰返した。生成物は３２０℃の融点を有し、そして核
磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−
２，７−ジオンに合致した。
オン２５ｇ（０，１６モル）と４−アミノフェノール３
４．９ｇ（０，３２モル）の混合物を用いて例Ｉの手順
を繰返した。生成物は３２０℃の融点を有し、そして核
磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−
２，７−ジオンに合致した。
別迅〜コに二上」−
４−アミンフェノールの代わりに３−アミノフェノール
３４．９ｇ（０，３２モル）を用いて例■の手順を繰返
した。生成物は２７０℃の融点を存しそして核磁気共鳴
スペクトルは構造１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ［４，４］ノナン−２，７−
ジオンに合致した。
３４．９ｇ（０，３２モル）を用いて例■の手順を繰返
した。生成物は２７０℃の融点を存しそして核磁気共鳴
スペクトルは構造１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ［４，４］ノナン−２，７−
ジオンに合致した。
１−孟主土之止
１．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル） −１，６−ジ
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４ ｇ （０，０３モル）、エチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド，０００ないし１
００，０５ ｇおよびエビクロロヒドリン１５０ｄの混
合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底
フラスコに入れたヶ混合物を攪拌し、１２０℃に加熱し
そして１１０’Ｃ−１２０℃で４時間維持した０次に攪
拌を継続しつつ混合物を８０°Ｃ〜９０’Ｃに冷却し、
そして５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを存在ま
たは生成する水を蒸留により除去しつつ清加した。
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４ ｇ （０，０３モル）、エチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド，０００ないし１
００，０５ ｇおよびエビクロロヒドリン１５０ｄの混
合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底
フラスコに入れたヶ混合物を攪拌し、１２０℃に加熱し
そして１１０’Ｃ−１２０℃で４時間維持した０次に攪
拌を継続しつつ混合物を８０°Ｃ〜９０’Ｃに冷却し、
そして５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを存在ま
たは生成する水を蒸留により除去しつつ清加した。
水酸化ナトリウム添加後、未反応エピクロロヒドリンを
減圧下蒸留により除去しそしてメタノールを添加して生
成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメタノールで数回
洗滌し、次に真空炉中で２４時間乾燥した。単離収率は
９５以上である。生成物は１７０℃の融点を有しそして
核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ（４，４３
ノナン−２，７−ジオンに合致した。
減圧下蒸留により除去しそしてメタノールを添加して生
成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメタノールで数回
洗滌し、次に真空炉中で２４時間乾燥した。単離収率は
９５以上である。生成物は１７０℃の融点を有しそして
核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ（４，４３
ノナン−２，７−ジオンに合致した。
廻Ｖｊ ｙ≦ＬＬ区化
１．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル） −１，６−ジ
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４ ｇ （０，０３モル）の混合物
を用いて例Ｖの手順を繰返した。生成物は１２６°Ｃの
融点を有しそして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−
ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザ
スピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４ ｇ （０，０３モル）の混合物
を用いて例Ｖの手順を繰返した。生成物は１２６°Ｃの
融点を有しそして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−
ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザ
スピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。
五１−垂凰里金
１．６−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）−１，６
−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．
２５ ｇ （０，００５モル）、１，６−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノ
ナン−２，７−ジオン１．６９ ｇ （０，００５モル
）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド，
０００ないし１００，１８５５ ｇ （０，０００５モ
ル）の混合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５０
ｄ容量の反応器に入れた０反応混合物を攪拌しつつ２０
０″Ｃに加熱しそして２００℃で６時間維持した０次に
反応混合物を冷却しそして反応生成物をガラス転移温度
１６７ ’Ｃの硬い樹脂として単離した。
−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．
２５ ｇ （０，００５モル）、１，６−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノ
ナン−２，７−ジオン１．６９ ｇ （０，００５モル
）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド，
０００ないし１００，１８５５ ｇ （０，０００５モ
ル）の混合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５０
ｄ容量の反応器に入れた０反応混合物を攪拌しつつ２０
０″Ｃに加熱しそして２００℃で６時間維持した０次に
反応混合物を冷却しそして反応生成物をガラス転移温度
１６７ ’Ｃの硬い樹脂として単離した。
■ニー垂旗里金
１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１．６９ｇ
（０，００５モル）、および１．６−ジ（３−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−シオン２．２５ ｇ （０，００５モ
ル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１．６９ｇ
（０，００５モル）、および１．６−ジ（３−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−シオン２．２５ ｇ （０，００５モ
ル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
反応生成物をガラス転移温度１５８°Ｃの硬い樹脂とし
て単離した。
て単離した。
側ｊＸｊＬＬ合
２，２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
３．４ｇ（０，０１モル）、および１．６−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオン３．３８ ｇ （０，０１モル
）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
３．４ｇ（０，０１モル）、および１．６−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオン３．３８ ｇ （０，０１モル
）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
反応生成物をガラス温度１５７°Ｃの硬い樹脂として単
離した。
離した。
班Ｘ−共１金
２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１、１
４ ｇ （０，００５モル）、および１．６−ジ（４−
グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔
４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．２５ ｇ （０，
００５モル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
４ ｇ （０，００５モル）、および１．６−ジ（４−
グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔
４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．２５ ｇ （０，
００５モル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。
反応生成物をガラス転移温度１５６ ’Ｃの硬い樹脂と
して単離した。
して単離した。
且−」虹−桝
２．２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
と２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反
応生成物を例■の手順により製造した。
と２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反
応生成物を例■の手順により製造した。
生成物（これは市販樹脂である）は８７°Ｃのガラス転
移温度を有した。
移温度を有した。
代理人の氏名 川原１）−穂
Claims (8)
- （１）式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｂは式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは独立に水素またはＣ＿１＿−＿４アルキルで
あり、 ＡはＣ＿１＿−＿４アルキルまたはハロゲン原子から独
立に選ばれた水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に０、１または２である） の２価の基であり； ｍ≧０； 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり；Ｙは２−
ヒドロキシ−１，３−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にジハイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そして ｐは平均で０ないし３である〕 を有する１，６−ジアザスピロ〔４．４〕−ノナン２，
７−ジオン誘導体。 - （２）ｐが０または１である特許請求の範囲第１項記載
の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジ
オン誘導体。 - （３）誘導体が１０，０００ないし１００，０００の分
子量を有するようにｍが選ばれる特許請求の範囲第１ま
たは２項記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン
−２，７−ジオン誘導体。 - （４）Ｒがメチルまたは水素である特許請求の範囲第１
、２または３項記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオン誘導体。 - （５）Ａがメチルである特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−
２，７−ジオン誘導体。 - （６）Ｒが水素でありそしてｎが０である特許請求の範
囲第１〜５項のいずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔
４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体。 - （７）２価の基Ｐが２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンから誘導される特許請求の範囲第１〜６項
のいずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン誘導体。 - （８）ｍが０でありそして各Ｘが水素かまたはグリシジ
ル基である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の
１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオ
ン誘導体。
Applications Claiming Priority (12)
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|---|---|---|---|
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| US17199888A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17200088A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17205488A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17502388A | 1988-03-30 | 1988-03-30 | |
| US18557488A | 1988-04-25 | 1988-04-25 | |
| US185,574 | 1988-04-25 | ||
| US172,000 | 1988-04-25 | ||
| US171,998 | 1988-04-25 | ||
| US172,054 | 1988-04-25 | ||
| US172,052 | 1988-04-25 | ||
| US175,023 | 1988-04-25 |
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|---|---|
| JPH01299824A true JPH01299824A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2762293B2 JP2762293B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066458A Expired - Lifetime JP2762293B2 (ja) | 1988-03-23 | 1989-03-20 | １，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0336475B1 (ja) |
| JP (1) | JP2762293B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133862B1 (ja) |
| CA (1) | CA1334099C (ja) |
| DE (1) | DE68903983T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE69011705T2 (de) * | 1989-02-23 | 1995-01-12 | Shell Int Research | Alkenylphenolderivate. |
| JPH04216811A (ja) * | 1990-02-20 | 1992-08-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | スピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマー |
| RU2467010C1 (ru) * | 2011-04-14 | 2012-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный университет" | Этил 1,6-диарил-4-ароил-3-гидрокси-2-оксо-8-фенил-1,7-диазаспиро [4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбоксилаты и способ их получения |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4672102A (en) * | 1985-12-23 | 1987-06-09 | The Dow Chemical Company | Polyhydroxy ethers containing spirobiindanols |
-
1989
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- 1989-03-21 EP EP89200725A patent/EP0336475B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1989-03-21 KR KR1019890003534A patent/KR0133862B1/ko not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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