DE68903983T2

DE68903983T2 - 1,6-diazaspiro(4,4)nonan-2,7-dion-derivate.

Info

Publication number: DE68903983T2
Application number: DE8989200725T
Authority: DE
Inventors: Pen Chung Wang
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-21
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2009-03-22
Also published as: CA1334099C; EP0336475A1; JPH01299824A; DE68903983D1; KR890014547A; EP0336475B1; ES2053947T3; KR0133862B1; JP2762293B2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von bestimmten neuartigen 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion-Derivaten. Im einzelnen betrifft die Erfindung bestimmte neue 1,6-Di(oxyphenyl)-1,6- diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion-Derivate.
Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Spirobiindanolen sind in der US-Patentschrift Nr. 4 672 102 offenbart, wonach die resultierenden mehrwertigen Polyäther hohe Hitzeverformungstemperaturen aufweisen sollen. Die beschriebenen Werte liegen im Bereich von ca. 131ºC bis ca. 153ºC, je nach der Art der vorliegenden Substituenten. Der entsprechende Wert für die mehrwertigen Polyäther von 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan war 88ºC. Es wäre von Vorteil, wenn man eine Klasse neuartiger Ausgangsmaterialien zur Verfügung stellen könnte, die Harze vom Phenoxytyp sind oder zu solchen Harzen führen, die vergleichbare oder sogar höhere Glasübergangstemperaturen aufweisen.
Demgemäß haben die Anmelder neue 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7- dionderivate der Formel X&lsqbstr;B-Y(P-Y)&rsqbstr;mB-X, in welcher B ein zweiwertiges Radikal der Formel (I) ist:
in welcher R unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist, A ein Substituent ist, der Wasserstoff ersetzt und unabhängig ausgewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder einem Halogenatom, und n unabhängig den Wert 0,1, oder 2 hat; m ≥ 0 ist; X jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe darstellt; Y 2-Hydroxy-1,3-propadiyl ist; P jeweils unabhängig ein zweiwertiges Radikal ist, abgeleitet von einem zweiwertigen aromatischen Alkohol; und p im Durchschnitt einen Wert von 0 bis 3 aufweist. A ist vorzugsweise Methyl.
Die erfindungsgemäßen bifunktionellen, polycyclischen durch Hydroxyphenyl substituierten 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dione, bei welchen in den Wert 0 hat, werden auch als zweiwertige Spirodilactame bezeichnet und können durch Umsetzung eines Aminophenols der Formel(II) in Flüssigphasenlösung:
wobei A und n die oben definierte Bedeutung haben, mit entweder(Reaktand IIa) einer 4-Oxoheptandicarbonsäureverbindung der Formel (III)
oder(Reaktand IIb) einem 1,6-Dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion der Formel(IV) hergestellt werden.
wobei R für beide Reaktanden die gleiche oben definierte Bedeutung hat. Beispielhafte zweiwertige Spirodilactame umfassen 1,6-Di(4-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 1,6- Di(3-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 1,6- Di(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 1,6-Di(3-hydroxyphenyl)-3,8-dimethyl-1,6-diazaspiro[4,4]nonan- 2,7-dion, 1,6-Di(4-hydroxy-3-methylphenyl)-3,8-dimethyl-1,6- diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion. Von den zweiwertigen Spirodilactamen der obigen Formel ist 1,6-Di(4-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion besonders bevorzugt.
Die entsprechenden mit Glycidyloxyphenyl substituierten Spirodilactame werden mittels herkömmlicher Technologie aus den zweiwertigen Spirolactamen gewonnen, die typischerweise für die Herstellung von Glycidyloxyphenyl enthaltenden Epoxy-Verbindungen eingesetzt wird.
Vorzugsweise wird das zweiwertige oder mit Glycidyloxyphenyl substituierte Spirodilactam durch die Formel dargestellt, in welcher R Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt sind Spirodilactame der Formel(I), in welcher n den Wert 0 hat, wobei Spirodilactame, in welchen n den Wert 0 hat und R Wasserstoff ist, am meisten bevorzugt sind. Der X-Oxyphenylsubstituent kann ein 3- oder 4-X-Oxyphenylsubstituent sein, wobei letzterer am meisten bevorzugt ist.
Die Reaktion der 4-Oxoheptandicarbonsäure der Formel (III) oder deren (Di)alkylester(d.h. Verbindung IIa) mit dem Aminophenol wird als "Route A" bezeichnet, die Reaktion des 1,6-Dioxaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion der Formel (IV)(Verbindung IIb) mit dem Aminophenol wird entsprechend als "Route B" bezeichnet.
Beispielhafte Aminophenole umfassen 4-Aminophenol, 3-Aminophenol, 3-Amino-6-methylphenol, 4-Amino-2-bromphenol, 4-Amino-2,6- dibromphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 3-Amino-5-äthylphenol und 4-Amino-2-chlor-6-methylphenol. Die ansonsten nicht substituierten Aminophenole, d.h. 4-Aminophenol und 3-Aminophenol, sind die bevorzugten Reaktanden und 4-Aminophenol ist besonders bevorzugt.
Beispielhafte 4-Oxoheptandicarbonsäureverbindungen umfassen 4- Oxoheptandicarbonsäure, Dimethyl-4-oxoheptandicarbonsäureester, Diäthyl-2 6-dimethyl-4-oxoheptandicarbonsäureester, Dipropyl-2- methyl-4-oxoheptandicarbonsäureester, 2,6-Dimethyl-4-oxoheptandicarbonsäure und der Monomethylester von 4-Oxoheptandicarbonsäure. Im allgemeinen sind die bevorzugten 4-Oxoheptandicarbonsäureverbindungen diejenigen der oben genannten Formel, in welcher R jeweils Wasserstoff oder Methyl ist und besonders bevorzugt sind 4-Oxoheptandicarbonsäure oder Dimethyl-4-oxoheptandicarbonsäureester.
Bei der Route B wird ein 1,6-Dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion der Formel(IV) eingesetzt. Solche Spirodilactone" werden aus analogen nicht substituierten oder substituierten Bernsteinsäureanhydriden hergestellt. Beispielhafte Spirodilactone, die sich für den Einsatz beim Verfahren der Erfindung eignen sind 1,6- Dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 3,8-Dimethyl-1,6-dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 3,8-Diäthyl-1,6-dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion und 3-Methyl-1,6-dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion. Das von Alkyl-Ringsubstituenten freie Spirodilacton, d.h. 1,6-Dioxaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion ist der bevorzugtere Spirodilactonreaktand.
Beim Verfahren der Erfindung wird das Aminophenol in einer Menge von 1 Mol bis 5 Mol je Mol des Reaktanden II(d.h. für Route A die 4-Oxoheptandicarbonsäureverbindung und für Route B das Spirodilacton), aber vorzugsweise in einer Menge von 1,5 Mol bis 3 Mol je Mol des Reaktanden II eingesetzt.
Die Reaktion des Reaktanden II und des Aminophenols findet in der Flüssigphaselösung in einem flüssigen Reaktionsverdünnungsmittel statt. Geeignete Reaktionsverdünnungsmittel sind bei Reaktionsbedingungen flüssig und es sind polare Verdünnungsmittel, in welchen der Reaktand II und das Aminophenol zumindest bei Reaktionstemperatur löslich sind, und die gegenüber den Reaktanden und dem zweiwertigen Spirodilactamprodukt inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen Dialkylketone, wie z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisopropylketon; Ester, wie z.B. Butylacetat und Methyl-2-äthylhexanoat; Äther, umfassend acyclische Äther, wie z.B. Diäthylenglykoldimethyläther und Triäthylenglykoldiäthyläther, sowie cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; N,N-Dialkylamide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Diäthylacetamid, und schwefelhaltige Verdünnungsmittel wie Dimethylsulphoxid und Sulfolan. Von diesen Arten von Verdünnungsmitteln sind die N,N- Dialkylamide eine bevorzugte Klasse, vor allem das N,N-Dimethylacetamid.
Der Reaktand II und das Aminophenol werden unter Reaktionsbedingungen in Lösung im Reaktionsverdünnungsmittel durch herkömmliche Methoden kontaktiert, wie z.B. durch Schütteln, Rühren oder Erhitzen unter Rückfluß. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 80ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 100ºC bis 200ºC, zum Teil in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Verdünnungsmittels und je nach Reaktionsdruck. Geeignete Reaktionsdrücke reichen aus, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase zu halten und variieren von 1 at bis 20 at, vorzugsweise von 1 at bis 5 at. Im Anschluß an die Reaktion wird die Produktmischung abgetrennt und das zweiwertige Spirodilactamprodukt wird durch herkömmliche Methoden, wie z.B. Ausfällung, selektives Extrahieren oder Destillation, gewonnen.
Die Umwandlung des zweiwertigen Spirodilactams in das Glycidyloxyphenyl-substituierte Epoxid wird in der Flüssigphase bei relativ hoher Temperatur durchgeführt. Das Epihalohydrin sollte wegen der Stöchiometrie von 2:1 der Reaktion in einer Menge von mindestens 2 Mol je Mol des zweiwertigen Spirodilactams eingesetzt werden und vorzugsweise wird das Epihalohydrin in einer Menge von mindestens 4 Mol je Mol des zweiwertigen Spirodilactams eingesetzt. Häufig wird das Epihalohydrin in wesentlichen Überschußmengen eingesetzt, um sowohl als Reaktionsverdünnungsmittel als auch als Reaktand zu dienen. Als Alternativmaßnahme können andere Reaktionsverdünnungsmittel, wie z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Toluol und Xylol, eingesetzt werden, so lange sie gegenüber den Reaktanden und dem Epoxyprodukt relativ inert sind. Die Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur von 80ºC bis 180ºC und einem Reaktionsdruck von 1 at bis 5 at durchgeführt.
Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reaktion von Epihalohydrin und dem zweiwertigen Spirodilactam in Gegenwart eines quartären Phosphoniumsalzes als Katalysator, vorzugsweise eines Alkyltriphenylphosphoniumhalogenids, durchgeführt wird. Äthyltriphenylphosphoniumiodid oder -bromid umfassen bevorzugte Katalysatoren für das Verfahren. Das anfängliche Reaktionsprodukt des Epihalohydrins und des zweiwertigen Spirodilactams wird, ohne Isolierung, mit einer starken Base behandelt, typischerweise mit wäßrigem Natriumhydroxid, während sowohl das vorhandene als auch das gebildete Wasser durch Destillation unter Bedingungen von annähernd der normalen Siedetemperatur der Mischung entfernt wird. Eine solche 2-Stufen-Umwandlung ist für die Umwandlung von Hydroxyphenyl-substituierten cyclischen Verbindungen zum entsprechenden Glycidyloxyphenylderivat eine ganz konventionelle Maßnahme. Beispielsweise wird 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan mittels dieser Technik kommerziell in den entsprechenden Diglycidyläther umgewandelt. Weitere Ausführungsformen dieses Verfahrens sind beispielsweise in der Enzyklopädie für Polymerwissenschaft und Technologie, 1968, Band 6, 209- 222 zu finden.
Ausgehend von einer aromatischen zweiwertigen Verbindung("Diphenol")und einer durch Di(glycidyloxyphenyl) substituierten Verbindung("Diglycidyläther"), von welchen mindestens ein Teil einer dieser beiden Verbindungen ein Spirodilactam ist, kann ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat hergestellt werden, das ein linearer mehrwertiger Polyäther ist.
Vorzugsweise werden die mehrwertigen Polyäther durch Formel(I) wiedergegeben, in welcher in einen Wert größer 0 hat.
Vorzugsweise beträgt der Wert von p in Formel(I) entweder 1 oder 0, wodurch jeweils ein alternierendes Copolymer und ein Homopolyiner dargestellt wird. Noch mehr bevorzugt ist der Fall, wo das zweiwertige Radikal P eine Di(oxyphenyl)propangruppe ist. Ferner ist in einem noch stärker bevorzugten Fall P eine 2,2-Di(4-oxyphenyl)propangruppe. Jedoch noch mehr bevorzugt sind solche 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivate, bei welchen R jeweils Wasserstoff ist und jedes n den Wert 0 hat.
Es ist offensichtlich, daß das Diphenol und der Diglycidyläther sich in äquimolarem Verhältnis miteinander verbinden und das polymere Produkt bilden. Obwohl das einzusetzende Verhältnis von Diphenol zu Diglycidyläther geeigneterweise im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt, werden die Reaktanden vorzugsweise in einem Verhältnis eingesetzt, das im wesentlichen äquimolar ist. Die Reaktion wird durch Mischen der Reaktanden und durch Halten der Mischung unter Polymerisationsbedingungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die geeigneterweise anzuwendende Reaktionstemperatur liegt oberhalb 150ºC, aber vorzugsweise oberhalb 180ºC. Ein atmosphärischer Reaktionsdruck ist sinnvoll, obwohl Drücke oberhalb Atmosphärendruck angewendet werden können. Der Kontakt zwischen den Reaktanden wird während der Reaktion vorzugsweise durch konventionelle Methoden wie Schütteln oder Rühren aufrechterhalten. Die Reaktionsbedingungen, vor allem die Reaktionstemperatur, steuern in gewissem Ausmaß das Molekulargewicht der mehrwertigen 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan- 2,7-dionderivate. Derivate mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 100000 sind wegen ihrer Eigenschaften bevorzugt
Es ist gelegentlich nützlich, einen Polymerisationskatalysator einzusetzen, der vorzugsweise ein Phosphoniumsalz, vor allem ein Phosphoniumhalogenid ist, obwohl Phosphoniumacetate und Phosphoniumbicarbonate auch geeignet sind. Solche Katalysatoren werden bei Verfahren dieser Art konventionell eingesetzt und sind oft Alkyltriphenylphosphoniumsalze. Äthyltriphenylphosphoniumbromid oder Äthyltriphenylphosphoniumiodid sind bevorzugt. Es ist ausreichend, das Phosphoniumsalz in einer Menge von bis zu 5 Molprozent, bezogen auf alle Reaktanden, einzusetzen.
Im Anschluß an die Reaktion wird das polymere Produkt durch herkömmliche Methoden, wie z.B. Ausfällung, selektives Extrahieren oder Destillation, gewonnen. Das Produkt wird oft als solches eingesetzt ,ohne weiter gereinigt zu werden, aber das Produkt wird durch herkömmliche Techniken, wie z.B. durch Lösen der Produktmischung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Äther, wie Tetrahydrofuran, und erneutes Ausfällen des Polymers mit einem Alkohol, wie z.b. Methanol, gereinigt.
Die erfindungsgemäßen mehrwertigen Polyäther sind durch hohe Glasübergangstemperaturen gekennzeichnet, die typischerweise oberhalb 150ºC oder darüber liegen. Sie sind bei herkömmlicherweise mit Phenoxyharzen verbundenen Anwendungsfällen von Nutzen, eignen sich aber auch für technische Anwendungsgebiete, wie z.B. als Formbehälter für Lebensmittel und Getränke, die oft höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Die Polymere können mittels üblicher Techniken, wie Spritzgießen, Warmverpressen oder Blasverformen zur Herstellung von Filmen und geformten Gegenständen, verarbeitet werden. Ferner können die neuen Spirolactamprodukte und die daraus hergestellten Polymere unter Verwendung konventioneller Härtemittel , wie aus dem Stand der Technik der hitzehärtbaren Harze bekannt, gehärtet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1, Route A

Eine Mischung aus 25 g(0,14 Mol) 4-Oxoheptandicarbonsäure, 31,34 g(0,28 Mol 4-Aminophenol und 100 ml N,N-Dimethylacetamid wird in einen 500 ml fassenden Kolben mit rundem Boden eingefüllt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensationsapparat ausgestattet ist. Während des Rührens wird die Mischung auf 165ºC erhitzt und 12 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird N,N-Dimethylacetamid unter reduziertem Druck entfernt und Methanol wird zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird mehrmals mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 320ºC und die kernmagnetischen Resonanzspektren sind in Übereinstimmung mit der Struktur 1,6-Di(4-hydroxyphenyl)-1,6- diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion.

Beispiel II, Route A

Eine Mischung aus 25 g(0,14 Mol) 4-Oxoheptandicarbonsäure, 31,34 g(0,28 Mol) 3-Aminophenol und 100 ml N,N-Dimethylacetamid wird in einen 500 ml fassenden Kolben mit rundem Boden gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensationsapparat ausgestattet ist. Während des Rührens wird die Mischung auf 165ºC erhitzt und 12 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird N,N-Dimethylacetamid unter reduziertem Druck entfernt und Methanol wird zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird durch Filtration gewonnen, mehrmals mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 150ºC 24 Stunden lang getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 270ºC und die kernmagnetischen Resonanzspektren sind in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,6-Di(3- hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion. Beispiel III, Route B
Der Vorgang von Beispiel I wird unter Verwendung einer Mischung von 25 g(0,16 Mol) 1,6-Dioxaspiro[4,4]nonan-2,7-dion und 34,9 g(0,32 Mol) 4-Aminophenol wiederholt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 320ºC und die kernmagnetischen Resonanzspektren stehen in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,6- Di(4-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion.

Beispiel IV, Route B

Der Vorgang von Beispiel III wird unter Verwendung von 34,9 g(0,32 Mol) 3-Aminophenol anstelle von 4-Aminophenol wiederholt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 270ºC und die kernmagnetischen Resonansspektren sind in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,6-Di( 3-hydroxyphenyl )-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion.

Beispiel V, Epoxidation

Eine Mischung von 10,14 g(0,03 Mol) 1,6-Di(4-hydroxyphenyl)- 1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 0,05 g Äthyltriphenylphosphoniumbromid und 150 ml Epichlorhydrin wird in einen 500 ml fassenden Kolben mit rundem Boden gefüllt, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensationsapparat ausgestattet ist. Die Mischung wird gerührt und auf 120ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei 110ºC bis 120ºC gehalten. Die Mischung wird dann unter weiterem Rühren auf 80ºC bis 90ºC abgekühlt und 5,0 g einer 50-prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden tropfenweise zugegeben, während das vorhandene oder gebildete Wasser durch Destillation entfernt wird. Nach der Zugabe des Natriumhydroxids wird nicht umgesetztes Epichlorhydrin durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und Methanol wird zugegeben, um das Produkt auszufällen. Das ausgefällte Produkt wird mehrmals mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumofen 24 Stunden lang getrocknet. Die Isolationsausbeute beträgt mehr als 95%. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 170ºC und die kernmagnetischen Resonanzspektren sind in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,6-Di(4-glycidyloxyphenyl)-1,6- diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion.

Beispiel VI, Epoxidation

Der Vorgang von Beispiel V wird unter Verwendung einer Mischung aus 10,14 g(0,03 Mol) 1,6-Di(3-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion wiederholt. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 126ºC und die kernmagnetischen Resonanzspektren sind in Übereinstimmung mit der Struktur von 1,6-Di(3- glycidyloxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion.

Beispiel VII, Homopolymerisation

Eine Mischung von 2,25 g(0,005 Mol) 1,6-Di(4-glycidyloxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion, 1,69 g(0,005 Mol) 1,6- Di( 4-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiroff[4,4]nonan-2,7-dion und 0,1855 g(0,0005 Mol) Äthyltriphenylphosphoniumbromid wird in einen 50 ml fassenden Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer und einem Kondensationsapparat ausgestattet ist, eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 200ºC erhitzt und 6 Stunden lang bei 200ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und das Reaktionsprodukt wird als hartes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 167ºC isoliert.

Beispiel VIII, Homopolymerisation

Der Vorgang von Beispiel VII wird unter Verwendung einer Mischung von 1,69 g(0,005 Mol) 1,6-Di(3-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro-[4,4]-nonan-2,7-dion und 2,25 g(0,005 Mol) 1,6-Di(3-glycidyloxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird als hartes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 158ºC isoliert.

Beispiel IX, Copolymerisation

Der Vorgang von Beispiel VII wird unter Verwendung einer Mischung von 3,4 g( 0,01 Mol) 2,2-Di(4-glycidyloxyphenyl)propan, und 3,38 g(0,01 Mol 1,6-Di(4-hydroxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dion wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird als hartes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 157ºC isoliert.

Beispiel X, Copolymerisation

Der Vorgang von Beispiel VII wird unter Verwendung einer Mischung von 1,14 g(0,005 Mol) 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, und 2,25 g(0,005 Mol) 1,6-Di(4-glycidyloxyphenyl)-1,6-diazaspiro[4,4]-nonan-2,7-dion wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird als hartes Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 156ºC isoliert.

Vergleichsbeispiel

Das Reaktionsprodukt aus 2,2-Di(4-glycidyloxyphenyl)propan und 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan wird durch das Verfahren von Beispiel VII hergestellt. Das Prödukt, ein im Handel erhältliches Harz, hat eine Glasübergangstemperatur von 87ºC.

Claims

1. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat der Formel X&lsqbstr;B-Y(P-Y) &rsqbstr;mB-X, in welcher B ein zweiwertiges Radikal der Formel (I) ist,

in welcher R unabhängig Wasserstoff oder eine C&sub1;&submin;&sub4;-Gruppe ist, A ein Substituent ist, der den Wasserstoff ersetzt und unabhängig ausgewählt ist aus einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder einem Halogenatom, und n unabhängig den Wert 0, 1 oder 2 hat; m ≥ 0; X jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe ist; Y 2-Hydroxy-1,3-propadiyl ist; P jeweils unabhängig ein zweiwertiges Radikal ist, abgeleitet von einem zweiwertigen aromatischen Alkohol; und p durchschnittlich einen Wert von 0 bis 3 hat.

2. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem p 0 oder 1 ist.

3. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem in so gewählt ist, daß das Derivat ein Molekulargewicht von 10000 bis 100000 hat.

4. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, in welchem R Methyl oder Wasserstoff ist.

5. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, in welchem A Methyl ist.

6. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, in welchem R Wasserstoff ist und n den Wert 0 hat.

7. Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem das zweiwertige Radikal P abgeleitet ist von 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan.

8.Ein 1,6-Diazaspiro[4,4]nonan-2,7-dionderivat wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchen in den Wert 0 hat und X jeweils entweder Wasserstoff oder eine Glycidylgruppe ist.