JPH01290643A - 残留アルキレンオキシド含量の低いアルコールポリグレコールエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、残留アルキレンオキシド含量の低いアルコー
ルポリグリコールエーテルの製法に関する。

［従来の技術］ 比較的長鎖のアルコールとエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドとの反応によって得られる表面
活性アルキルポリグリコールエーテルは、長年知られて
いる。これらは、ノニオン性界面活性剤として重要であ
る。同様の構造を有する湿潤剤または乳化剤は、遊離水
酸基を有する相当する成分をエトキシ化することによっ
て得られ、低発泡性界面活性剤は、そのような成分にプ
ロピレンオキシドおよび要すればエチレンオキシドを付
加することによって得られる。比較的長鎖の反応物質に
よる多価アルコールの部分誘導体が例として挙げられる
。典型的な例としては、比較的長鎖のカルボン酸（例え
ば天然および／または合成脂肪酸）による多価アルコー
ルの部分エステルがある。このような出発物質、例えば
相当するグリセロール部分エステルまたはソルビタン部
分エステルも、エトキシ化／プロポキシ化によって、湿
潤性および／または乳化性または低発泡性を有し、化粧
品中に、繊維製品分野（特に繊維製品の洗濯）において
および／または家庭や工業において広範に用いられる、
対応するポリグリコールエーテル基含有窓生成物に変換
することができる。

このようなアルコール基のエトキシ化またはプロポキシ
化は、高温高圧の下、酸性または塩基性の触媒の存在下
に行われる。エトキシ化に付す出発化合物が実施的に中
性の反応を示す場合には、アルカリ金属の塩基性化合物
を使用することが特に有利である。そのような塩基性触
媒は、主としてナトリウムおよび／またはカリウムアル
コキシレート、例えばナトリウムメチラートもしくはカ
リウムメチラートまたは対応するエチラートである。通
例用いられる他の塩基性アルカリ金属触媒には、水酸化
ナトリウムおよび水酸化カリウムがある。

有効な界面活性剤が一般に満たすべき必要条件を満足す
ることに加えて、前記のようなノニオン性界面活性剤の
使用に関して、あるパラメータ、すなわち未反応エチレ
ンオキシド残留含量への関心が高まっている。すなわち
、ドイツ連邦共和国の連邦衛生局（Ｂｕｎｄｅｓｇｅｓ
ｕｎｄｈｅｉｔｓａｍｔ　ｄｅｒＢｕｎｄｅｓｒｅｐｕ
ｂｌｉｋ　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）の推奨するところ
では［プンデスゲズントハイツブラット（Ｂｕｎｄｅｓ
−ｇｅｓｕｎｄｈｅｉｔｓｂｌａｔｔ）　　２９　　（
１９８６）、２１〜２２頁参照］、ノニオン性界面活性
剤中の遊離エチレンオキシド含量は、人体に接触する用
途に使用する場合には、１　ｐｐｍを越えないようにす
べきである。このように低い残留エチレンオキシド含量
を達成するために、アルカリ性触媒を用いて工業的規模
で行われてきたエトキシ化工程に、更に精製手段が必要
であった。すなわち、本出願人の先の西独特許出願Ｐ３
７０８８１３号によると、蒸気による処理によって、エ
トキシ化物中の遊離エチレンオキシド残留含量を必要な
レベルまで低下する。

同じことが、プロポキシ化にもあてはまる（遊離プロピ
レンオキシド残留含量ができるだけ低いプロポキシレー
トを得ることが望ましい）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、界面活性剤の必要条件を満たすことに
加えて、遊離エチレンオキシドおよびプロピレンオキシ
ド含量が低いことをも特徴とするエトキシレートまたは
プロポキシレートが１次反応生成物として直接に得られ
るように、塩基性触媒（とりわけ塩基性アルカリ金属化
合物）の存在下における前記のようなアルコール性出発
物質の既知のアルコキシ化を改良することである。

［課題を解決するための手段］ 驚くべきことに、触媒を、現在工業的に用いられている
よりも通例比較的高濃度で使用して反応を行うことによ
って、望ましい所望の反応生成物が得られることがわか
った。更に、本発明によると、以下詳細に記載するよう
に、反応生成物に他の重要な利点をも付与することが可
能である。これに関しては、本発明により、反応生成物
の本来の性質、とりわけ湿潤性および／または乳化性に
実質的に影響を与えることも、それを悪化することもな
く、遊離エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド残
留含量を低下できるということが特に重要である。

第１の態様において、本発明は、触媒としての塩基性ア
ルカリ金属化合物の存在下に、高温で、アルコール成分
とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
を反応させることによるアルコールポリグリコールエー
テルの製法であって、１次反応生成物中の遊離エチレン
オキシドの残留含量をｌ　ｐｐｍ未満に、および遊離プ
ロピレンオキシドの残留含量を５　ｐｐｍ未満に低下す
るために、塩基性触媒を、反応成分、すなわちアルコー
ルとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドの全重量に対して、ナトリウムメチラート換算で少な
くとも０．５重量％の量で使用することを特徴とする方
法に関する。ナトリウムメチラートの代わりに、相当量
の他の既知の塩基性アルカリ金属触媒を使用してもよい
。

本発明の好ましい態様においては、塩基性触媒を、反応
成分全重量に対して、ナトリウムメチラート換算で少な
くとも０．８重量％の量で使用する。本発明によると、
１次反応生成物中の残留エチレンオキシド含量を約０−
５　ｐｐｍ以下、とりわけ検出限界（約０　、１　ｐｐ
ｍ）以下まで低下することが可能である。遊離プロピレ
ンオキシドの対応する残留含量は５　ｐｐｍ以下である
。

従来技術は、アルカリ性触媒を多量に用いてのアルキル
ポリグリコールエーテル反応生成物の製造に関連してき
た。とりわけ、触媒を多量に使用することによって、同
族体分布範囲の狭い反応生成物が得られることが知られ
ている。

簡単のために、アルコールアルコキシ化において生成す
るアルコキシ化反応生成物は、例えばＣｌ３　　Ｃ＋Ｊ
Ｒ肪アルコール＋エチレンオキシド９モルというように
、化学量論的に示されるが、実際にはアルコキシ化度の
比較的低い、ないし比較的高いアルコキシ化物の混合物
が反応生成物として得られるのである。このような鎖長
分布は、用いるアルコールの構造およびアルコキシ化条
件に依存する。用いる触媒の量および種類の影響が大き
い。適用上の重要な性質、例えば湿潤性、洗浄力、清浄
力、乳化性、抑泡性などは、反応生成物の同族体分布に
よって決まる。現在市販されている製品は、そのような
点で最適の性能レベルを示し、そのレベルはそのような
反応生成物の同族体分布の改良に対する基本的な実際の
水準であると考えられ、できる限りそれを変えないよう
にすべきである。高濃度の触媒を使用することによる、
適用上の性能（とりわけ湿潤性または乳化性を包含する
）に対する影響については、従来の関連文献に種々の記
載が見られる。望ましくない変化がもたらされるとの記
載もあれば、あまり間化がないとの記載もある。

本発明は、適用上の性能に関しては現在実際に求められ
る水準を充分に満足すると同時に、遊離エチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシドの残留含量も充分に低い、
前記のような反応混合物を提供することを意図している
。

好ましい一態様においては、本発明によると、このよう
な意図を達成すると同時に、選択的出発物質およびそれ
から得られるポリアルコキシ化反応生成物に対して更に
重要な改良を行うこともできる。

すなわち、本発明は、適用性能が現在要求される水準に
充分に匹敵し、かつ対応する標準的な生成物よりも低温
挙動が実質的に改良されｔ；アルキルポリグリコールエ
ーテル反応混合物を得ることをも意図する。実際には、
このことは、とりわけ室温付近の温度まｔ；はやや高温
で流動し得るそのような反応生成物の場合は、液体の性
質、とりわけ透明な液体状態の達成を意図していること
を意味する。このことは、エチレンオキシド縮金物につ
いて特に重要である。

このような目的を達成するために、本発明においても、
実際に触媒として有利に使用されてきた塩基性アルカリ
金属化合物を使用する。既知の触媒の濃度を高めてアル
コールのエトキシ化を行うことによって、本発明により
、残留エチレンオキシド含量を低下できるだけでなく、
適用性能に実質的な影響を与えることなく反応生成物の
低温挙動をも大きく改良し得る。

この原理を実際に行うのは、技術的にかなり困難であっ
た。本発明の方法は、エトキシ化反応において塩基性ア
ルカリ金属触媒の量を増加して、同族体分布範囲を狭め
、とりわけ望ましくない高級エトキシ化物成分含量を低
下することを提案している。しかし、この目的のために
は、塩基性アルカリ金属触媒を、技術的に工程にかなり
の困難をもたらすような量で使用する必要がある。

アルカリ性触媒を用いて製造するアルキルまたはアルキ
ルアリールアルコキシレートは、製造直後にｐＨ約６．
５〜７．５に中和する必要がある。

そのようにしなければ、空気中の酸素の作用により著し
い変色が起こってしまう。不飽和脂肪アルコール、例え
ばオレイルアルコールから得られるアルコキシレートは
、それが特に顕著である。反応生成物中の触媒の中和は
、グルコン酸、グリコール酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、
乳酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸、リン酸、メ
タンスルホン酸および／またはジグリコール酸のような
、有機および／または無機酸によって行う。腐食性の高
い酸、例えば硫酸または塩酸は実用的でない。

中和反応中、加えた酸はアルコキシレート中に存在する
カリウムアルコキシレートまたはナトリウムアルコキシ
レートと反応して対応する塩を形成する。これらの塩の
反応生成物中の溶解度は非常に低い。アルコキシレート
の工業的製造のために選択した触媒の量が非常に多くて
、中和反応中の塩の溶解がもはや不確実になっｔ；場合
は、反応生成物中でまず濁りが生じ、しだいに塩が析出
する。従って、実際に、従来では触媒の使用量は、中和
に要する量の酸と共に形成されるその塩がアルコキシ化
反応生成物中にすっかり溶解できるように決定されてい
た。アルコールおよびエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシドの全量に対してナトリウムメチラート約０．
５重量％の量、または他の塩基性アルカリ金属化合物の
相当する量が限度であっｔ；と考えられる。この限度を
越える量で触媒を使用すれば、前記酸と共に中和中に生
成する塩は、粘性塊の形態でアルコキシレートから析出
し、中和容器内（撹拌機および器壁）にも、アルコキシ
レートを濾過工程に輸送するｔ二めのパイプ内にも付着
する。従って、装置およびパイプの内部はすぐに非常に
汚れた状態となり、工程のサイクルの妨げとなる。清浄
手段には、時間と費用がかかるので、経済的に有利な反
応生成物を得ることは困難である。

本発明は、用いる塩基性アルカリ金属触媒の量を限られ
た範囲まで増加すれば、残留エチレンオキシド含量また
は残留プロピレンオキシド含量を所望の程度まで低下で
きるだけでなく、適用性能（例えば洗浄力または湿潤力
、乳化力など）を損なうことなく最終生成物の低温安定
性に関するパラメータにおいて実質的な改良を達成し得
るという驚くべき発見に基づく。低温挙動の改良は、と
りわけエトキシレートに関して重要である。なぜなら、
通例エトキシレートの凝固点は対応するプロポキシレー
トよりも高いからである。しかし、本発明によれば、エ
トキシ化生戊物中の中和によって生成する触媒の塩の溶
解性の限界を越えるほど塩基性触媒の量を増加しなけれ
ばならない。それに伴う問題を克服するために、本発明
の方法は、反応混合物中に均一に分散された微細な固体
の存在下に触媒の中和を行うことを提案する。

すなわち、本発明の方法においては、触媒を、中和工程
においてその塩が不溶性固体相として沈澱するような高
濃度で使用し、中和工程は、反応生成物中に分散させた
微細な固体の存在下に塩相が沈澱するように行う。驚く
べきことに、この方法によって装置および／またはパイ
プ内の付着を完全に防ぐことができ、更に反応生成物を
従来の方法で困難なく濾過できることがわかった。従っ
て、前記のような本発明によるアルキルポリグリコール
エーテルの製造は、技術的な利点の損失なく行うことが
可能である。

本発明によると、結晶化の補助に使用する標準的な有機
および／または無機濾過助剤は、好ましくは微細な固体
の形態である。このような濾過助剤は、生成した塩相が
晶出する前に、アルコキシ化反応混合物中に分散させる
。最も適当な態様においては、酸の添加開始前に濾過助
剤を反応生成物中に微分散させる。

適当な濾過助剤は、無機材料、とりわけ珪藻土であって
も、有機濾過助剤であってもよい。有機材料は、例えば
おが屑および／または微粉化セルロースであってよい。

このような有機濾過助剤は、例えば商標名「アルボセル
（Ａｒｂｏｃｅｌ）　Ｊおよび「リグノセル（Ｌｉｇｎ
ｏｃｅｌｌ）　Ｊとして知られている。

有機濾過助剤を使用する利点の一つは、アルコキシレー
トから得られた塩（例えばグルコン酸ナトリウム）と共
にそれを焼却し得るということである。一方、そのよう
な塩で汚染された無機の濾過助剤は、廃物処分場所に貯
蔵しなければならない。

有機および無機の濾過助剤の混合物を使用することが望
ましい場合もあり得、そのような場合には、通例各成分
を３：ｌ−１：３の比で混合して用いることが特に適当
である。

塩生成時に必要な濾過助剤の量は、生成したアルコキシ
化生成物の量に対して通例的０．３〜２重量％、好まし
くは約０．５〜１重量％である。

本発明の方法は、例えば次のようにして行う：比較的多
量の触媒を含有する反応生成物（反応完了時の温度は約
１５０〜１８０℃であることがわかっている。）を、ア
ルコキシ化完了時に加圧容器から撹拌機付き中和容器に
移す。中和容器において、撹拌しながら反応混合物を約
５０〜１Ｏ１０°Ｃ１好ましくは約８０〜１００℃の温
度に冷却し、濾過助剤を加えて均一に分散させる。次い
で、選択した酸で中和を行う。中和完了時に、濾過助剤
および生成した塩が均一に分散しているアルコキシレー
トを濾過工程にポンプ輸送する。濾過は、連続フィルタ
ー（線部、ザイツ・フィルターなど）を用いて行っても
、フィルタープレスまたは回転フィルターを用いて行っ
てもよい。８０℃を越える温度で濾過（窒素雰囲気中で
行う）を行った場合に、塩含量が特に低いアルコキシレ
ートが得られる。

この中和および濾過工程を行うと、中和容器内の壁また
は撹拌機にも、パイプまたはポンプ内にも、粘性および
粘着性の塩残渣は見られない。

本発明方法の好ましい御飯様においては、アルコキシレ
ート反応生成物を、中和容器内（濾過助剤が均一に分散
している）で瞭の添加によりまず例えばｐＨ約８まで部
分的に中和する。次いで、とりわけ、アルコキシレート
に対して例えば約０゜１〜１重量％の量の過酸化水素の
添加により反応生成物を漂白する。漂白後、更に酸を加
えてｐＨ約６．５〜７．５とすることによって中和工程
を完了する。その後、アルコキシレートを濾過する。

本発明の方法において触媒として使用する塩基性アルカ
リ金属化合物の量は、従来実際に適当であると考えられ
ていた量よりも基本的に多い。触媒の量は、通例、アル
コールおよびアルキレンオキシドの全重量に対して、ナ
トリウムメチラート換算で約０．５重量％を越える。他
のアルカリ性触媒、例えばカリウムアルコラードまたは
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを使用する場
合も、相当する量で使用する。

触媒の使用量は、用いるアルコールの構造をも考慮して
決定する。立体障害を受ける水酸基を持たないアルコー
ル、とりわけ直鎖状アルコール、例えば直鎖状脂肪アル
コールまたはチーグラーアルコールや、立体障害を受け
ない１級水酸基を持つ分枝状アルコールを用いる場合、
適用性に影響することなく低温安定性を高めるという本
発明の目的を達成するためには、ナトリウムメチラート
触媒は、通例、用いるアルコーノ呟エチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドの全量に対して約０．
５〜１．５重量％、好ましくは約０゜８〜１．１重量％
必要である。

立体障害のある脂肪アルコール、例えば２−へキシル−
１〜デカノールまたは２−才クチル−１〜ドデカノール
のような化合物を使用する場合には、用いるアルコール
、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
の全量に対してナトリウムメチラート換算で約１．４〜
１．８重量％の量の触媒が必要である。

そのような多量の触媒を使用すること、および中和の結
果必然的に生じる粘着性塩を除去するための前記のよう
な技術的解決法を採用することにより、より少ない量の
触媒を用いて従来の方法で製造した従来の生成物と比較
して、エトキシレートの場合は、エチレンオキシド残留
含量が低く、かつ低温挙動がより良好であり、またプロ
ポキシレートの場合は、プロピレンオキシド残留含量の
低いアルコキシ化生成物を得ることが可能きなり、しか
も他の適用性、例えば洗浄力、清浄力および乳化力は、
改良されることはあっても低下されない。このようなこ
とは、この種のノニオン性界面活性剤（従来の製法によ
るものは、完全にまたは部分的に増粘され、特に室温で
放置した場合、固体成分を形成する傾向を示す。）の扱
いにおいて特に重要である。本発明によると、このよう
な混合物の低温挙動を改良して、流動性であり、好まし
くは室温で透明である均質な同族体混合物を提供するこ
とが可能である。低温挙動は、低温曇点（ＤＩＮＩＳＯ
３０１５）、凝固点（Ｄ　Ｉ　Ｎ　Ｉ　５０３０１６）
および低温透明点の測定により既知の方法で測定し得る
。下記の実施例においては、低温透明点は次のようにし
て測定した：試験する生成物１００ｇを一４０℃に冷却
し、試料を凝固させた。次いで、温度計を差し込んだ試
料を室温で解凍し、生成物が透明な液体になる温度（低
温透明点）を測定しｔ；。

アルコキシ化可能なアルコール基を有する、本発明の方
法に適当な出発物質は、とりわけ限られた量のアルカリ
金属触媒の存在下にアルコキシ化される化合物、すなわ
ち実質的に中性反応を示す出発物質である。このような
出発物質のうち、実際に特に重要な化合物は、充分に長
鎖の炭化水素基を有する故に所定のＨＬＢ値を調節によ
り達成し得る化合物である。このような化合物を出発物
質とした、直鎖および／または分枝状の飽和および／ま
たは不飽和のアルコール系ノニオン性界面活性剤は多数
存在し、それには、例えば直鎖状脂肪アルコール、オキ
ソアルコール（直鎖および分校アルコールの混合物）、
チーグラーアルコール（直鎖状）、パラフィンの酸化に
より生成する２級アルコール並びに多価アルコール（例
えばグリセロール）の相当する部分誘導体および前記ア
ルコールに対応する脂肪酸のソルビタン部分エステルの
対応するエトキシレートが包含される。疎水性成分とし
て特に重要なのは、炭素数少なくとも約８、好ましくは
約ｌＯ〜３６、より好ましくは約ｌθ〜３０の炭化水素
基である。炭素数約ｌＯ〜２４の炭素鎖が実際に特に重
要である。しかし、本発明の方法は、遊離アルキレンオ
キシド残留含量が特に少ないアルキルフェノールアルコ
キシレート、例えばノニルフェノールエトキシレートの
製造にも重要である。

［実施例Ｊ 以下の実施例および比較例において、脂肪アルコールエ
トキシレートまたは脂肪アルコールエチレンオキシド／
プロピレンオキシド付加物を次のように調製した： 脂肪アルコールエトキシレートの製造においては、脂肪
アルコール、エチレンオキシドおよび触媒をオートクレ
ーブ内で１７０〜１８０℃の温度で２〜５ｂａｒの加圧
下に約３〜４時間反応させた。

脂肪アルコールエチレンオキシド／プロピレンオキシド
付加物の製造においては、脂肪アルコール、エチレンオ
キシドおよび触媒をまずオートクレーブ内で１７０〜１
８０℃の温度で２〜５　ｂａｒの加圧下に約３〜４時間
反応させた。反応が完了したら（反応の完了は、反応圧
力の低下により知ることができる。）、プロピレンオキ
シドをオートクレーブに導入し、１５０〜１７０℃の温
度で２〜５　ｂａｒの加圧下に更に３〜４時間反応を続
けた。

アルコキシ化反応の完了後、反応生成物（脂肪アルコー
ルエトキシレートまたは脂肪アルコールエチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド付加物）を、撹拌機付き中和容
器に移し、約９０℃まで冷却した生成物中に濾過助剤１
重量％を攪拌により均一に分散させた。次いで、乳酸で
中和を行い、反応生成物の最終的なｐＨ（脱イオン水９
９％中生成物１％）を６．５〜７．５とした。

ＤＩＮ５３９１７に従って、エトキシレートの親水性（
画点、曇り温度、曇り滴定値）を測定した。

実施例および比較例中に記載の反応生成物中の遊離エチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの残留
含量は、定量的キャピラリガスクロマトグラフィーによ
って測定した。検出限界は、エチレンオキシドでは０　
、１　ｐｐｍ以下、プロピレンオキシドでは５　ｐｐｍ
以下であった。

比較例１ ２−オクチル−１〜ドデカノール（ヒドロキシル価１７
２．５）５９８．４ｇを、エチレンオキシド４０１．６
ｇおよびナトリウムメチラート（メタノール中３０％）
７．０ｇと反応させた（アルコールおよびエチレンオキ
シドの全量に対してナトリウムメチラート０．２重量％
に相当）。得られたペースト状エトキシレートのデータ
を以下に示す： ＯＨ価　　　　　　　　　　１１１．７８！Ｏ（％）　
　　　　　　　０．０ｇ密度（７０℃）　　　　　　　
　　０．８９７９ｇ／　ａｍ’曇り温度（２５％ブチル ジグリコール２５ｇ中５ｇ）３８．２℃９Ｈ値（１％）
７．１ ポリエチレングリコール（％’）　　５．５（分子量１
６００） 低温透明点　　　　　　　　　〉５０℃凝固点　　　　
　　　　　　　　２５℃低温曇点　　　　　　　　　　
　５０℃遊離エチレンオキシド含量　　９０ｐｐ＋ｍ実
施例１ ２−オクチル−１〜ドデカノール（ヒドロキシル価１７
２．５）５９６．４ｇを、エチレンオキシド４０３．６
ｇおよびナトリウムメチラート（メタノール中３０％）
６０．０ｇと反応させた（アルコールおよびエチレンオ
キシドの全量に対してナトリウムメチラート１．８重量
％に相当）。室温で透明な液体として得られたエトキシ
レートのデータを以下に示す： ＯＨ価　　　　　　　　　　１０８．７Ｈ，Ｏ（％）　
　　　　　　　　　　０．０ｇ密度（７０℃）　　　　
　　　　０．８９９０ｇ／　ｃが曇り温度（２５％ブチ
ル ジグリコール２５ｇ中５ｇ）４４．１’ＯｐＨ値（１％
）６．５ ポリエチレングリコール（％）１．２ （分子量６００） 低温透明点　　　　　　　　　　２５℃凝固点　　　　
　　　　　　　　　８・０低温曇点　　　　　　　　　
　　１６℃遊離エチレンオキシド含量　　＜　０　、５
　ｐｐｍ比較例２ オレイルアルコール（ヨウ素価７２；ヒドロキシル価２
１２）６７９．９ｇを、エチレンオキシド５２０．０　
ｇおよびナトリウムメチラート（メタノール中３０％）
３．６ｇと反応させた（アルコールおよびエチレンオキ
シドの全量に対してナトリウムメチラート０．０９重量
％に相当）。得られたエトキシレートのデータを以下に
示す＝ＯＨ価　　　　　　　　　　１１９．０Ｈ２０（
％’）　　　　　　　　　　　０．１１密度（７０℃）
　　　　　　　　　０．９５２ｇ／ｃｍ３曇り温度（２
５％ブチル ジグリコール２５ｇ中５ｇ）　　６７．４℃ｐＨ値（１
％）７．１ ポリエチレングリコール（％）　　１．２低温透明点　
　　　　　　　　〉３０℃凝固点　　　　　　　　　　
　　ｌＯ℃低温曇点画点　　　　　　　　　２１’０遊
離エチレンオキシド含量　　６５ｐｐｍ実施例２ オレイルアルコール（ヨウ素価７２；ヒドロキシル価２
１２）６６７．３ｇを、エチレンオキシド５３２．７　
ｇおよびナトリウムメチラート（メタノール中３０％）
３６．０ｇと反応させた（アルコールおよびエチレンオ
キシドの全量に対してナトリウムメチラート０．９重量
％に相当）。得られたエトキシレートのデータを以下に
示す：ＯＨｇ５１１９．８ Ｈ２Ｏ（％’）　　　　　　　　　　　０．０６密度（
７０°Ｏ）　　　　　　　　　０．９５１ｇ／ｃｍ’曇
り温度（２５％ブチル ジグリコール２５ｇ中５ｇ）　　６７．６℃ｐＨ値（１
％）６．８ ポリエチレングリコール（％”）　　２．３低温透明点
　　　　　　　　　１６℃ 凝固点　　　　　　　　　　　　２℃ 低温曇点　　　　　　　　　　１２℃ 遊離エチレンオキシド含量　　＜　０　、５　ｐｐｍ比
較例３ オクタツール／デカノール（ヒドロキシル価３３０）４
１３．０ｇを、エチレンオキシド５８７゜０ｇおよびナ
トリウムメチラート（メタノール中３０％’）７．０ｇ
と反応させた（アルコールおよびエチレンオキシドの全
量に対してナトリウムメチラート０．２１重量％に相当
）、得られたエトキシレートから、９．４％の未反応オ
クタツール／デカノールを留去した。得られたエトキシ
レートのデータを以下に示す： ＯＨ価　　　　　　　　　　１２７ Ｈ，Ｏ（％）０．１１ 密度（７０℃）　　　　　　　　　０．９５４ｇ／ｃｍ
３曇点（水中１％）　　　　　　　５８℃ｐＨ値（１％
）７．２ ポリエチレングリコール（％）４．２ 低温透明点　　　　　　　　　〉２５℃凝固点　　　　
　　　　　　　　１０℃低温曇点　　　　　　　　　　
　１６°Ｃ遊離エチレンオキシド含量　　７０ｐｐ＋ｍ
実施例３ オクタツール／デカノール（ヒドロキシル価３３０）５
５０．７ｇを、エチレンオキシド８４９゜３ｇおよびナ
トリウムメチラート（メタノール中３０％）４２．０ｇ
と反応させた（アルコールおよびエチレンオキシドの全
量に対してナトリウムメチラート０．９０重量％に相当
）。得られたエトキシレートから、９．１％の未反応オ
クタツール／デカノールを留去した。得られたエトキシ
レートのデータを以下に示す： ０Ｈ（ｉｌ［ｉ　　　　　　　　　　　１２３Ｈ２０（
％）　　　　　　　　　　　０．１３密度（７０℃）　
　　　　　　　　０．９５８ｇ／ｃが合点（水中１％）
　　　　　　　６４℃ｐＨ値（１％）７．１ ポリエチレングリコール（％）　　４．６低温透明点　
　　　　　　　　１８℃ 凝固点　　　　　　　　　　　　７℃ 低低温点　　　　　　　　　　１０°Ｃ遊離エチレンオ
キシド含量　　＜　０　、５　ｐｐｍ比較例４゜ ドデカノール／テトラデカノール（ヒドロキシル価２８
９）３００ｇを、エチレンオキシド３４０ｇ、プロピレ
ンオキシド３６０ｇおよびナトリウムメチラート（メタ
ノール中３０％）２．９ｇと反応させた（アルコール、
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの全量に対
してナトリウムメチラート０．０９重量％に相当）。得
られたアルコキシレートのヒドロキシル価は１０５、遊
離プロピレンオキシド残留含量は３０００ｐｐｍであっ
た。

実施例４ ドデカノール／テトラデカノール（ヒドロキシル価２８
９）３００ｇを、エチレンオキシド３４０ｇ１プロピレ
ンオキシド３６０ｇおよびナトリウムメチラート（メタ
ノール中３０％）３０．０ｇと反応させた（アルコール
、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの全量に
対してナトリウムメチラート１．０重量％に相当）。得
られたアルコキシレートのヒドロキシル価は１０３、遊
離プロピレンオキシド残留含量は２　ｐｐｍであった。

比較例５ ドデカノール／テトラデカノール（ヒドロキシル価２８
９）３００ｇを、エチレンオキシド１６０　ｇ　ｓ　プ
ロピレンオキシド５２８ｇおよびナトリウムメチラート
（メタノール中３０％）２．９ｇと反応させた（アルコ
ール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの全
量に対してナトリウムメチラート０．０９重量％に相当
）。得られたアルコキシレートのヒドロキシル価はｌ１
４、遊離プロピレンオキシド残留含量は６０００ｐｐｍ
であった。

実施例５ ドデカノール／テトラデカノール（ヒドロキシル価２８
９）３００ｇを、エチレンオキシド１６０ｇ、プロピレ
ンオキシド５２８ｇおよびナトリウムメチラート（メタ
ノール中３０％）３０．０ｇと反応させた（アルコール
、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの全量に
対してナトリウムメチラート１．０重量％に相当）。得
られたアルコキシレートのヒドロキシル価は１１１．遊
離プロピレンオキシド残留含量は４　ｐｐｍであった。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代理人弁理士青山　葆　はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての塩基性アルカリ金属化合物の存在下に
   、高温で、アルコール成分とエチレンオキシドおよび／
   またはプロピレンオキシドを反応させることによるアル
   コールポリグリコールエーテルの製法であって、１次反
   応生成物中の遊離エチレンオキシドの残留含量を１ｐｐ
   ｍ未満に、および遊離プロピレンオキシドの残留含量を
   ５ｐｐｍ未満に低下するために、塩基性触媒を、反応成
   分、すなわちアルコールとエチレンオキシドおよび／ま
   たはプロピレンオキシドの全重量に対して、ナトリウム
   メチラート換算で少なくとも０．５重量％の量で使用す
   ることを特徴とする方法。 ２、塩基性触媒を、反応成分全重量に対して、ナトリウ
   ムメチラート換算で少なくとも０．８重量％の量で使用
   し、１次反応生成物中の残留エチレンオキシド含量を０
   ．５ｐｐｍ以下、とりわけ検出限界以下まで低下する請
   求項１記載の方法。 ３、アルコール成分として、炭素数少なくとも６、とり
   わけ約８〜３０の飽和および／または不飽和の直鎖およ
   び／または分枝状アルコール、および／または相応する
   多価アルコールの部分誘導体、例えば高級カルボン酸と
   のその部分エステル、またはアルキルフェノールを使用
   する請求項１または２記載の方法。 ４、アルコキシ化に付すアルコールに立体障害が無い場
   合、塩基性触媒を、反応成分全重量に対して、ナトリウ
   ムメチラート換算で約０．５〜１．５重量％、好ましく
   は約０．８〜１．１重量％の量で使用し、アルコキシ化
   に付すアルコールに立体障害が有れば、塩基性触媒を、
   反応成分全重量に対して、ナトリウムメチラート換算で
   約１．４〜１．８重量％の量で使用する請求項１〜３の
   いずれかに記載の方法。 ５、アルコキシ化物の分離前に、塩基性触媒を有機およ
   び／または無機酸で中和し、好ましくは触媒は、その塩
   が中和工程において不溶性固体相として沈澱するように
   高濃度で使用し、好ましくは中和工程は、反応生成物中
   に分散させた微細な固体の存在下に塩相を沈澱させるよ
   うに行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、微細な固体として有機および／または無機の濾過助
   剤を使用し、これを塩相晶出前に反応生成物中に分散さ
   せる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、微細な濾過助剤を、反応生成物に対して約０．３〜
   ２重量％、好ましくは約０．５〜１重量％の量で使用す
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、濾過助剤として、無機および有機材料の、好ましく
   は３：１〜１：３の比の混合物を使用する請求項１〜７
   のいずれかに記載の方法。 ９、無機濾過助剤として珪藻土を、有機濾過助剤として
   おが屑および／または微粉化セルロースを使用する請求
   項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、まず濾過助剤の存在下に、例えばｐＨ約８まで部
   分的な中和を行い、次いで過酸化水素の添加により漂白
   を行った後、反応生成物をｐＨ約６．５〜７．５に中和
   する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、中和工程を、分散させた濾過助剤の表面へ塩相を
   沈澱させながら、約５０〜１１０℃の温度で行う請求項
   １〜１０のいずれかに記載の方法。 １２、アルキルポリグリコールエーテル混合物中の高級
   同族体含量をも低下し、とりわけ室温で流動性であり、
   かつ好ましくは透明な液体であるそのような反応生成物
   を得る請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。