DE4101740A1

DE4101740A1 - Verfahren zur herstellung von fettalkoholpolyalkylenglycolethern

Info

Publication number: DE4101740A1
Application number: DE19914101740
Authority: DE
Inventors: Katherine Le Hen-Ferrenbach; Karl Dr Schmid; Michael Dr Neuss; Juergen Roeder; Hans-Christian Dr Raths; Wolfgang Dr Breuer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-01-22
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1992-07-23
Also published as: AU9076391A; WO1992012950A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettal koholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von Schicht verbindungen und anschließende Aufarbeitung.

Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an primäre Alkohole, sogenannte Fettalkoholpolyalkylenglycolether, besitzen als nichtionische Tenside infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und ihrer hohen Kaltwasserlöslichkeit große Bedeutung für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungs mitteln. Im Verlauf der Alkoxylierung, die in der Regel in Gegen wart von leicht löslichen Alkalihydroxiden oder -alkoholaten durchgeführt wird, kommt es jedoch nicht zu einer selektiven Anlagerung einer diskreten Anzahl von Ethylen- und/oder Propylen oxideinheiten an jeweils ein Molekül des Alkohols, die Reaktion folgt vielmehr statistischen Gesetzen und führt zu einem Gemisch homologer Additionsprodukte, deren Alkoxylierungsgrade ein breites Spektrum umfassen.

Aus J.Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) und HAPPI 52 (1986) ist be kannt, daß die Verteilung der Alkoxylierungsgrade im Gemisch der Alkoholalkoxylate, die sogenannte "Homologenverteilung", die Ei genschaften der erhaltenen Additionsprodukte maßgeblich beeinflußt. Dabei wurde gefunden, daß Produkte mit "eingeengter" Homologenverteilung, sogenannte "narrow-range alkoxylates", Vor teile gegenüber vergleichbaren Produkten mit "breiter" Homologen verteilung aufweisen, so z. B.:

- niedrigere Fließpunkte,
- höhere Rauchpunkte,
- geringere Anzahl von Molen Alkylenoxid zum Erreichen der Was serlöslichkeit,
- geringere Anteile an nichtumgesetzten Alkohol und damit ver bunden, eine verminderte Geruchsbelastung sowie
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von polyglycol etherhaltigen Waschmittelslurries.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylen glycolethern mit eingeengter Homologenverteilung sind beispiels weise aus der deutschen Patentanmeldung DE-A1-38 43 713 und der US-Patentschrift US 49 62 237 bekannt. In beiden Fällen wird vor geschlagen, die Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von anorganischen Schichtverbindungen, beispielsweise calciniertem Hydrotalcit durchzuführen. Im Verlauf der Reaktion werden die im Reaktionsgemisch unlöslichen Schichtverbindungen kolloid disper giert. Dies führt dazu, daß die im Anschluß an die Alkoxylierung erforderliche Abtrennung des Katalysators mit erheblichen Schwie rigkeiten, beispielsweise Verstopfen der Filterporen, häufiges Filterwechseln etc., verbunden ist. Auch die Verwendung üblicher polymerer Fällungsmittel, wie beispielsweise Polyacrylate oder Polyacrylamide, führt in keinem Fall zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycolethern mit verbesserter Filtrierbar keit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysatoren, das sich dadurch aus zeichnet, daß man

a) Fettalkohole der Formel (I), R¹-OH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnitt lich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol umsetzt,
b) das Reaktionsprodukt mit einem nicht-polymeren Fällungsmittel behandelt und
c) den aus der Schichtverbindung und dem Fällungsmittel gebilde ten Feststoff abtrennt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geeigneter nicht-polymerer Fällungsmittel die im Alkoxylierungsprodukt kol loiddispers vorliegenden Schichtverbindungen ausfällt, so daß diese zusammen mit Teilen des Fällungsmittels problemlos, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden können.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Fettalkoholpolyalky lenglycolether kommen Fettalkohole mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Lauryl alkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleylalkohol, Stea rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol oder Erucylalkohol. Bevorzugt werden gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurylalkohol eingesetzt.

Wie in der Fettchemie üblich, können diese Alkohole auch in Form technischer Gemische vorliegen, wie sie z. B. durch Hochdruckhy drierung von Fettsäuremethylesterschnitten pflanzlicher oder tie rischer Herkunft oder durch Hydrierung von technischen Aldehyd fraktionen aus der Roelen′schen Oxosynthese zugänglich sind. Be vorzugt wird technischer Kokosalkohol, ein Gemisch von Fettalko holen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, eingesetzt.

Unter Schichtverbindungen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens natürliche oder synthetische, gegebenenfalls chemisch modifizierte Hydrotalcite zu verstehen. Hydrotalcite stellen be kannte chemische Verbindungen dar und können beispielsweise durch Umsetzung von wäßrigen Aufschlämmungen von Aluminiumhydroxidgel, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid oder -oxid bei Temperaturen zwischen 10 und 85°C hergestellt werden [DE-B1- 33 06 822].

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Katalysatoren insbesondere calcinierte Hydrotalcite in Betracht, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen,

M^(II) _xM^(III)OH)_y(CO₃)_z · n H₂O (II)

in der
M^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion steht
und für die die Bedingungen 1<x<5,y<z, (y+2z)=(2x+3)
und 0<n<10 erfüllt sind.

Als zweiwertige Metallionen kommen Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Mn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ und insbesondere Mg²⁺ in Betracht. Unter dreiwertigen Metallionen sind Ga³⁺, Fe³⁺, La³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺ und insbesondere Al³⁺ zu verstehen.

Calcinierte Hydrotalcite können durch Erhitzen von natürlichen oder synthetischen Hydrotalciten bei Temperaturen oberhalb von 450°C hergestellt werden [DE-Al-38 43 713].

In einer weiteren Ausführungsform des erfinungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren auch hydrophobierte Hydrotalcite einge setzt werden, die der Formel (III) folgen.

M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (III)

in der
M^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen steht
und die Bedingungen 1<a<5, b<(2a+2), [b+2(c+d)]= (2a+3), (c+d)<0,5, c<0, d<0 und 0<m<10 erfüllt sind.

Als zwei- und dreiwertige Metallionen kommen wiederum die bereits genannten Ionen in Betracht. Typische Beispiele für die Natur der ionischen Gruppe A sind die Dianionen der Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure sowie die Anionen der Laurinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure.

Hydrophobierte Hydrotalcite lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Hydrotalcit in Isopropylalkohol einrührt, die Suspension mit einer Fettsäure versetzt und anschließend fil triert. Die hydrophobierten Hydrotalcite werden vor ihrer Verwen dung allenfalls getrocknet, jedoch nicht calciniert.

Bei der Alkoxylierung handelt es sich um ein an sich bekanntes großtechnisches Verfahren. Zur Herstellung der Fettalkoholpoly alkylenglycolether werden die Fettalkohole in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alkoxylierungsprodukt - der Schichtverbindung mit 1 bis 20, vor zugsweise 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umgesetzt. Bevorzugt ist die Anlagerung von 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid oxid an gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen.

Die Alkoxylierung kann in einem Druckbehälter, beispielsweise ei nem Autoklaven in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 220, insbesondere 160 bis 200°C und Drücken von 1 bis 5, ins besondere 2 bis 4 bar durchgeführt werden.

Das rohe Alkoxylierungsprodukt, das die als Katalysator verwendete Schichtverbindung in kolloiddisperser Form enthält, wird im An schluß an die Alkoxylierung mit einem nicht-polymeren Fällungs mittel versetzt. Hierfür kommen folgende Typen von Verbindungen in Betracht:

i) Carbonsäuren der Formel (I), R¹-COOX (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 34 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbin dungen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest steht.
Typische Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal mitoleinsäure, Stearinsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Gadoleinsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure oder Zimtsäure. Bevor zugt werden Garbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure oder Benzoesäure eingesetzt;
ii) Aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Itaconsäure, Pimelinsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Citralon säure. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, insbesondere Malonsäure eingesetzt;
iii) Aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ortho-, meta- oder para-Phthalsäure;
iv) Aminosäuren, wie beispielsweise Arginin, Asparagin, Aspara ginsäure, Cystein, Cystin, Glutamin, Isoleucin, Leucin, Ly sin, Methionin, Phenylamin, Prolin, Serin, Threonin oder Valin. Bevorzugt werden Glycin, Alanin oder Glutaminsäure eingesetzt;
v) Oxo- und Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Glykolsäu re, Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Brenztraubensäure sowie Zuckersäuren, wie beispielsweise Ascorbinsäure, Iso-Ascorbinsäure, Gluconsäure, Glu coronsäure, Galactonsäure oder Galaktoronsäure in Betracht. Bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.

Die nicht-polymeren Fällungsmittel können dabei in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungsprodukt - eingesetzt werden. Die nicht-polymeren Fällungsmittel können wasserfrei oder aber in Form von wäßrigen, 0,1 bis 50 gew.-%igen Lösungen eingesetzt werden. Als optimal hat es sich erwiesen, wäßrige Lösungen einzusetzen, die die Fällungs mittel in solchen Mengen enthalten, daß der Wassergehalt im Alkoxylierungsprodukt nach dem Zusatz der nicht-polymeren Fällungssmittel 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylierungs produkt - beträgt.

Die Behandlung der Reaktionsprodukte mit den nicht-polymeren Fäl lungsmitteln kann durch Einrühren der Zusatzstoffe bei Temperatu ren von 0 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100°C durchgeführt werden und richtet sich nach dem Erstarrungspunkt der Alkoxylierungs produkte. Die Schichtverbindungen fallen dabei als makrodisperse Feststoffe aus, die nach dem Absitzen problemlos durch Zentrifu gieren, Dekantieren, insbesondere aber Filtrieren, beispielsweise mit Hilfe von Durchflußfiltern (Filterkerzen, Seitzfilter etc.), Filterpressen oder Drehfilter abgetrennt werden können. Die Fil tration erfolgt ebenfalls oberhalb des Erstarrungspunktes des Alkoxylierungsproduktes, d. h. vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Fettalko holpolyalkylenglycolether lassen sich leicht filtrieren und eignen sich für die Herstellung beispielsweise von Wasch- und Reini gungsmitteln sowie für Produkte der Haar- und Körperpflege.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Herstellung des Ausgangsstoffes (A)

Ein handelsüblicher synthetischer Hydrotalcit wurde 8 h bei 500°C calciniert.

In einem Druckreaktor wurden 250 g (1,3 mol) Laurylalkohol vorge legt und mit 3 g, entsprechend 0,5 Gew.-% - bezogen auf das er wartete Alkoxylierungsprodukt - des zuvor hergestellten calcinierten Hydrotalcits versetzt. Der Reaktor wurde mit Stick stoff gespült und 30 min lang bei einer Temperatur von 100°C eva kuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert und 364 g (9,1 mol) Ethylenoxid bei einem Druck von 4 bar innerhalb von 90 min portionsweise aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylen oxidzugabe ließ man 30 min nachreagieren. Nach Abkühlen und Ent spannen des Autoklaven wurden ca. 600 g eines Anlagerungsproduktes von durchschnittlich 7 mol Ethylenoxid an Laurylalkohol erhalten.

Beispiel 1:

4500 g des Alkylierungsproduktes A wurden bei 70°C mit 4 Gew.-% Citronensäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite®) versetzt und über 1 h gerührt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der über einen Seitzfilter (Typ EF 22/10, Größe K250) mit einem Fassungsvermögen von 10 l problemlos abgetrennt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 1

4500 g des Alkoxylierungsproduktes A wurden auf 70°C erwärmt und über einen Seitzfilter (Typ EF 22/10, Größe K250) mit einem Fas sungsvermögen von 10 l filtriert. Nach Durchlaufen von ca. 100 ml Filtrat setzte sich der Filter zu, so daß die Filtration abgebro chen werden mußte.

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 4500 des Alkoxylierungsproduktes A mit 45 g Stearinsäure und 45 g Filterhilfsmittel (Celite®) versetzt und 1 h gerührt. Der gebildete Feststoff ließ sich bei 85°C problemlos abfiltrieren, das erhaltene Filtrat war klar.

Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 wurden 4500 des Alkoxylierungsproduktes A mit 45 g Malonsäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite®) versetzt und 1 h gerührt. Der ge bildete Feststoff ließ sich bei 85°C problemlos abfiltrieren, das erhaltene Filtrat war klar.

Beispiele 4 bis 8:

4500 g des Alkylierungsproduktes A wurden bei 70°C mit 1 bis 5 Gew.-% Citronensäure in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung und 45 g Filterhilfsmittel (Celite®) versetzt. Es bildete sich ein feiner Niederschlag, der sich allmählich als kristalliner Bo densatz absetzte. Nach einer Lagerzeit von 4 h bei 70°C konnte die überstehende Lösung problemlos abdekantiert werden. Eine Charak terisierung der Versuchsansätze ist in Tab. 1. widergegeben.

Tabelle 1

Lagerung 4d, 70°C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholpolyalkylenglycol ethern mit verbesserter Filtrierbarkeit durch Alkoxylierung von Fettalkoholen in Gegenwart von im Reaktionsgemisch unlös lichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Fettalkohole der Formel (I), R¹-OH (I)in der R¹ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel bindungen steht, in Gegenwart von Schichtverbindungen mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylen- und/oder Propylen oxid pro Mol Fettalkohol umsetzt,
b) das Reaktionsprodukt mit einem nicht-polymeren Fällungs mittel behandelt und
c) den aus der Schichtverbindung und Fällungsmittel gebilde ten Feststoff abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ein setzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen calcinierte Hydrotalcite ein setzt, die vor dem Calcinieren der Formel (II) folgen.

M^(II) _xM^(III)(OH)_y(CO₃)_z · n H₂O (II) in der
M^(II) für ein zweiwertiges Metallion und
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion steht
und für die die Bedingungen 1<x<5, y<z, (y+2z)=(2x+ 3) und 0<n<10 erfüllt sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtverbindungen hydrophobierte Hydrotalcite einsetzt, die der Formel (III) folgen. M^(II) _aM^(III)(OH)_b(CO₃)_c(A)_d · m H₂O (II)in der
M^(II) für ein zweiwertiges Metallion,
M^(III) für ein dreiwertiges Metallion und
A für das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlen stoffatomen steht
und für die die Bedingungen 1<a<5, b<2a+2, [b+2(c+ d)]=(2a+3), (c+d)<0,5, c<0, d<0 und 0<m<10 erfüllt sind.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtverbindungen in Konzentra tionen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das erwartete Alk oxylierungsprodukt - einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung mit 1 bis 10 mol Ethylen- und/oder Propylenoxid pro Mol Fettalkohol durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierung bei Temperaturen von 120 bis 220°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-polymere Fällungsmittel Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Dicar bonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, Aminosäuren und Oxo- und Hydroxycarbonsäuren gebildet wird, einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-polymeres Fällungsmittel Citronensäure einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-polymeren Fällungsmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Alkoxylie rungsprodukt - einsetzt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß man die Behandlung der Reaktions produkte mit den nicht-polymeren Fällungsmitteln bei Tempe raturen von 0 bis 150°C durchführt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, da durch gekennzeichnet, daß man den gebildeten Feststoff durch Filtration abtrennt.