JPH01259028A - ポリオール−ポリエステル、その製造方法及びそれを用いた耐炎性ウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、テレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称）
製造工程残留物から作られるポリオール−ポリエステル
類に関する。

詳しくは、本発明は、ＤＭＴ製造工程から出る残留物と
特定のポリオール類とのエステル化及びエステル交換反
応により得られ、かつウレタンフオームの製造便用に特
に適した用途をもつ液状のポリオール−ポリエステルｉ
ｔこ関するものである。

従　　来　　の　　技　術 ウレタンフオームは、ポリイソシアン酸塩、ポリオール
、発泡剤を触媒存在下に反応させて調製することは公知
の通りである。

ウレタンフオーム、特に硬質製品の調製については、広
範囲に及ぶポリオール類が提案されて現在をこ至ってい
る。

その−例としては米国特許第２，９６５，６１５号は、
スチレンなどのアルケニル置換芳香族化合物とアリルア
ルコールのようなエチレン式不飽和−価アルコールの共
重合体をポリウレタン製造上有益なポリオールとして提
案している。

米国特許第３，６４７，７５９号では、ウレタンフオー
ムの製造は、ポリイソシアン酸塩と、ＤＭＴ製造工程残
留物とエチレングリコールとのエステル交換反応で得ら
れるポリエステル−ポリオールとの反応により得ること
を提案している。

」１記方法により得られるウレタンフオームは絶縁材料
分野で、断熱材や構造補強材などとして有益な実利性を
発揮する。

発明が解決しようとする問題点 しかしその無条件の利用を制約する一要因として、可燃
性の問題がある。ウレタンフオームのもつこの欠陥を減
少させるべく、数々の努力が行われて来た。その種公知
のものに、単なる機械的混合方法により混入させる非反
応型防火剤、或は重合体鎖に化学結合する反応型防火剤
を反応組成物に添加する方法がある。

上記防火剤中前者は、トリス（クロルエチル）燐酸塩、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）燐酸塩、燐酸アノ
モニウム、三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等々である。

重合体鎖に結合する防火剤の例は、燐含有又は塩素化の
ポリオール類である。

上記全物質は防火剤として有効ではあるものの、生成す
るフオームの機械的、物理的性質、更には、生成物の加
工性に否定的影響を与える不都合な点をも備えている。

これに加え、防火剤の中には、ポリイソシアン酸塩系反
応混合物に混用すると、有与性燃焼生成物を生じるもの
もある。

ウレタンフオームに対する防火性付与の別法として、イ
ソシアヌル酸塩構造を作り出す調合物を製造する方法が
ある。

しかしこの方法も不都合な点が無い訳ではない。

即ち、必要な防火性をウレタンフオームに付与するため
には、高レベルの又は多量のイソシアネート酸塩が要求
されるからである。

高レベルの又は多量のイソシアネート酸塩を使用すると
、特にその表面部に、必要な圧縮強さを欠き、支持体に
弱接ノγｆ性の砕けやすい生成物が出来る。

問題点を解決するための手段 本発明者等はポリウレタン鎖中に、ＤＭＴ製造工程残留
物とハロゲン及び（又は）燐ラジカルを含有するグリコ
ールとのエステル交換反応及びエステル化反応による銹
導諸単位を存在させると、必要な防火特性をもち、生成
物の機械−物理的なその地金ての特性にマイナスの影響
をもたないウレタンフオームの生成を得ることができる
ことを見用したものである。

従って本発明の主題は、ＤＭＴ製造工程残留物を、その
５　ｉｆ（４ｉｔ％以上が一般式％式％（１ 〔式中Ｒはハロゲン及び（又は）燐含有脂肪族、芳香族
、脂環式或はアルキル芳香族の基である〕のクリコール
で構成されるポリオールでエステル化及びエステル交換
反応してｔＩＩられるハロゲン及び（又は）燐含有ポリ
オール−ポリエステル類である。

本発明の主題は、更に、発泡剤の存在下で、有機ポリイ
ソシアン酸塩と、ＤＭＴ製造工程残留物を、その５重量
％以上が式 ％式％（１ 〔式中Ｒは前記の意味をもつ〕 のグリコールで構成されるポリオールでエステル化及び
エステル交換反応してｔＩＩられるハロゲン及び（又は
）燐含有ポリオール−ポリエステルを反応させて得られ
る反返生成物から成るウレタンフオームである。

未発１！ＩＪのポリオール−ポリエステル類の調製に当
り、一般弐（１）のハロゲン及び（又は）燐含有グリコ
ールの使用量は、ハロゲン及び（又は）燐含有率が、ポ
リエステル−ポリオールに対して、２乃至２０市量％の
範囲となるような使用量が好ましいが、！Ｒ要ではない
。

本発明の好ましい実施態様によれば、一般式（１）のグ
リコール類は、Ｒが炭素数２乃至２０のハロゲン化脂肪
族基、炭素数７乃至３０のハロゲン化アルキル芳香族基
、ハロゲン含有ポリエーテル、ハロゲン含有ポリエステ
ル、燐酸アルキル基、ホスホン酸アルキル基、又は亜燐
酸塩アルキル基或はその混合物であるものの間で選択使
用する。

ハロゲンとしては、塩素又は臭素の使用が好ましい。

本発明中、また特許請求の範囲の欄中で使用する場合、
「ポリオール」なる語の意味は、炭素原子２乃至１２含
有脂肪族又は脂環式グリコール類、例エバエチレングリ
コール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール
；１，４ブタン−ジオール：４オ−ベンチレンーグリコ
ール、１．６−ヘキサンジオール；２−メチル−ヘキサ
ン−１゜６−ジオール；ドデカン−１，１２−ジオール
；ドデカン−１，１０−ジオール；シクロ−ヘキサン−
ジオール；ｌ、４−キシリレン−グリコール；オキシ−
ジエチレン−グリコール；オキシ−ジプロピレン−グリ
コール等；及びポリオキシエチレングリコール又は分子
量１５０乃至５００のポリｔ＋ジプロピレングリコール
をいう。

前記使用の語「残留物」とは、ρ、キシリレン出発原料
とするＤＭＴ製造工程中に得られる被洗浄残留物をいう
。

周知のように、ＤＭＴは連続法により製造され、ｐ−キ
シレンを酸化してｐ−トルエン酸とし、ｐ−トルエン酸
をメタノールでエステル化してｐ　−トルエン酸メチル
ヲ生成、ｌ）　　ｈルエン酸メチルの空気酸化によりテ
レフタル酸のモノメチルエステルヲ得て、モノメチルエ
ステルをメタノールでエステル化処理してＤＭＴを得る
。このエステル化処理生成物は次に蒸溜して、ＤＭＴと
Ｐ−トルエン酸メチルより成る溶出物とエステル化酸化
残留物を得る。ＤＭＴを回収して、ｌ’　　Ｆルエン酸
メチルを酸化工程に戻す。

このエステル化酸（ヒ残留物（以下ＤＭＴ工程残留物と
いう）は、タール状固体物質で、高分子量７ｉｊ−ｆｉ
１体成分、重合体成分、ビフェニル及びトリフェニルジ
カルボン及びトリカルボン酸のメチル及びベンジルエス
テル、成る場合には触媒等から成る高度に複雑な混合物
で出来ている。

ＤＭＴ工程残留物の典型例として、次掲の特性を挙げる
。

色　：暗褐色 軟化点：６０−１００℃ 酸　化（ＡＳＴＭ　Ｄ−１６３９規準による）：１０−
４０メトキシル基 （−ＣＯＯＣＨ，）：　７〜３０重量％重量Ｔ　　　　
　　　：　０〜２０重量％鹸化価（Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ
、　２３．１）２６　（１９５１）による）：３７５−
５００ 米国特許第３．６４７．７５９号中で開示及び教示する
所は、本発明中に取り入れられ、本発明記述に不可欠の
部分をｊ！＋？成するものであるが、上述の残留物及び
その諸特性、エチレングリコール使用のエステル交換反
応手順等は同特許に詳しい。

本発明のポリオール−ポリエステルは、前記ＤＭＴ工程
残留物とｉ′ｊＪ記式（１）のグリコール１乃至数種含
有の過剰のポリオールとの反応により得られる。この反
応は常圧又は低圧で行うのが好ましい。

式ｉｌｌのグリコール類１種又は２種以上を含有するポ
リオールの使用量は、残留物中に存ｒＥ　している有効
酸とメチルエステル基の当量当り１モル量」−を与える
のに充分な量であれば重要でない。好ましくは１．２５
乃至１０モル、それ以上に好ましくは、１．４乃至４モ
ル量を有効酸とメチルエステルの当量に対して与えると
よい。多量の使用も良いが、多量使用による利点の追加
が実現されない以上、酸とメチルエステルの当量当り１
０モル以上の量とすることは奨められない。

残留物、ポリオールの反応の結果、残留物中のメチルエ
ステルと酸両成分がそれぞれエステル交換、エステル化
処理をされることになり、一端に水酸基末端をもつポリ
エステルが得られる。

ＤＭＴ工程残留物は、成る場合にはＤＭＴＩＪ造工程中
の酸化、エステル化反応等の処理を促進する目的で使用
する一種又は二種以上の触媒を含有していることがある
。

エステル化、エステル交換両反応処理を行うに充分な量
の触媒が存在する場合には、触媒を更に追加使用する必
要はない。その反対の場合には、従来使用中のエステル
交換触媒、つまり、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マ
グネシウム、錫塩又はエステル、チタンエステル等を触
媒量、混合物に添加することが好ましい。

ＤＭＴ工程残留物のエステル化、エステル交換両反応の
温度範囲は１００°乃至２５０℃であるが、この温度範
囲より高低の温度も利用して良い。

反応完結に充分な時間は２乃至２０時間であり、３乃至
１０時間とするのが好ましい。反応温度を高くとると、
実質的反応完結所要時間も、それだけ短縮されることは
勿論の事である。

一般に、反応は、その他の液体、反応媒体等の不存在下
で行われる。反応の進行中に、メタノール及び水が生成
するが、それ等は反応媒体中より除去される。式（１）
のグリコール類を含み、メタノールと共番こ任意に除去
されたポリオール類は、反応媒体中に戻すのが好ましい
。

反応が完了すると、反応生成物、ポリエステル−ポリオ
ールを回収し、所望する場合には、未反応過剰ポリオー
ルは例えば、真空蒸溜法により、反応混合物中より除去
する。

普通、ポリエステル−ポリオール中にわずかに過剰のポ
リオールを保留して、粘度の加減を行いヒドロキシ官能
基を追加するようにすることが好ましい。−殻内には、
過剰のポリオール量は２５重量％を超えない。

本反応生成物は、標準状態では、液状のポリエステル−
ポリオールで、燐及びハロゲン基を含有し、以下の特性
を備える。

状態　　：液体 ２５℃粘ｆｉ　：　５．０００−４０．０００　ｍＰａ
ｓ色　　　：暗褐色 酸ｆ１）ｒ、　　　：　１〜１０ 水酸基価 （ｍｇ／ｇ）　：　２００−６００ メトキン基 −ＣＯＯＣＨ’　　０〜５ｊＩ′１．量％５゛ Ｄ　Ｍ　Ｔ　工程残留物のエステル化及びエステル交換
反応に使用できる、式（１）を有するハロゲン又は燐含
有グリコールの例は以下のものである。

ａ）ハロゲン含有アルキルクリコール類：ジクロル−エ
チレングリコール： シグロモーエチレングリコール； ２．３−ジクロル−ブタン−１，４−ジオール；２．３
−ジブロモ−ブタン−１，４−ジオール；２．３−ノプ
ロモープロパンー１，３−ジオール； ２．３−ジクロル−プロパン−１，３−ジオール； ジブロモ又はジクロルネオペンチルグリコール等 ｂ）式： のアジピン酸ジプロモーイ・オベンチルーグリコールの
ようなハロゲン含有アルキルグリコール類のジエステル
誘導体 のテトラブロモビスフェノールＡのようなハロゲン含有
アリールグリコール のテトラブロモビスフェノールＡのビス（２−ヒドロキ
シエチル−エーテル）のようなハロゲン含有アリールグ
リコール類 ｅ）式： ％式％ エート）のようなハロゲン・燐含有オキシアルキレン誘
導体 ｆ）式： ％式％ ピロ燐酸塩のようなど口燐酸又は燐酸のオキシアルキレ
ン誘導体 ｇ）式： ％式％） のジエチルＮ、Ｎ−ビスー２−ヒドロ午シーエチル−ア
ミン−エチル燐酸塩（商品名Ｆｙｒｏｌ　　６で市販）
のようなホスホン酸のオキシアルキレ／誘導体 ｈ）式： の無水テトラブロモフタル酸、酸化プロピレン、ジエチ
レングリコールを基体とするジエステル、式： のクロレンド酸（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ　ａｃｉｄ　Ｍ
ＥＴ）とジエチレングリコールを基体とするジエステル
のようなジカルボン酸アリールのオキシアルキレン誘導
体 本発明のハロゲン及び（又は）燐含有ポリエステル−ポ
リオール類は単独で使用、若しくはボリオール（Ｅ来品
と混用して、−段発泡法、即ち全使用成分を同時に反応
させ、−工程でウレタンフオームの調製をするか、又は
プレポリマー法で調製する。

ポリオール在来品は＋’ｌｉＪ記各種ポリオール類でも
良く、また、内容的には、本発明と不可欠の関係にある
米国特許第３，６４７，７５９号及び同第４，３４６．
２２９号中に詳述する所により、ＤＭＴ工程践留物とグ
リコールの反応操作により得られるポリオール−ポリエ
ステルでもよい。

ハロゲン及び（又は）燐含有の本発明のポリオール−ポ
リエステルを使用するウレタンフオーム組成物の一種は
以下のものである。

本発明のウレタンフオームの製造に当っては、−任意の
有機ポリイソシアン酸塩、特に、ジイソンアン酸塩、或
は反応性−ＮＣＯ基含有化合物の使用が出来る。また、
反応性イソシアン酸塩或は−ＮＣＯ基のあるプレポリマ
ー類の使用も出来る。

解説及び例示のだめＩ以下を例挙する：メチレンージフ
ェニルージイソシアン酸塩及びその２，４′と４，４異
性体更にその混合物、それ等の高級オリゴマー、つまり
、ポリ−フェニル−メタン−ポリイソシアン酸塩、一般
に重合体ＭＤＩと称されているもの；ｍ−及びｐ−フェ
ニレンジイソシアン酸塩；クロロフェニレンジイソシア
ン酸塩；ａ、σキシリレンジイソシアン酸塩；２，４及
ｏ：２，６−トルニンジイソシアン酸塩とその混合物；
トルイジンジイソシアン酸塩；ヘキサメチレンジイソシ
アン酸塩；１，５−ナフタレンジイソシアン酸塩；メチ
レン−ビス（シクロヘキシルイフーシアン酸塩）及びそ
の４，４及び２，４各異性体とその混合物等。

ポリイソシアン酸塩として好ましいのはポリフェニル−
メタン−ポリイソシアン酸塩である。

一般に触媒を使用して、ポリイソシアン酸塩、グリフー
ル類間の反応速度を高めるよう番こする。

イソシアン酸基と反応性水素含有化合物ｎ１）の反応に
対して触媒作用をもつ同業者間に周知の触媒なら、全て
の触媒が使用される。そのような触媒の詳細な記述が、
例えば、米国特許第２，６２０，５１６号、同第２，６
２１，１６６号、同第２，１７２９，６１８号で開示さ
れている。

発泡剤として適当なものは、水、フルオロ−クロロ−カ
ーボン、炭化水素な′どで、いづれも約−３０℃乃至５
０℃の温度範囲で沸ｊ摩するもの、例エバ、トリクロロ
フルオロメタン、トリクロロフルオロエタン、ジクロロ
モノフルオロ−メタン、モノクロロエタン、モノクロロ
モノフルオロ−エタン、ジフルオロモノクロロエタン、
ジフルオロジクロロエタン、ペンタン及びその混合物等
がある。

表面活性剤として適当なものは、シリコン類、例えば、
Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社が製造販売しているＤＣ１９
３などがある。

その重合体鎖中に、ＤＭＴ丁程残留物とハロゲン及び（
又は）燐含有グリコールのエステル交換及びエステル化
により誘導される語単位をもつポリウレタンは最低Ｂ２
という高耐炎性を備え、フオームの寸法安定性のような
良好な物理及び機蛾特性をもち、もろさや老化挙動が無
く、更に断熱性も良好である。

以下に各実施例を挙げ、本発明の理解を助けその実施Ｇ
ニおいて最」−の１）％様の倹討に資する１す「とする
が、それらは本発明を１仮定するものではない。

実ｂ１［例１ 分子量　３２５ 融　点ニア５〜８０℃ 酸　価、２８ 鹸化価　４６６ ノトキシル基　１８，７％ ＤＭＴ：１０％ 」二重特１−トのＤＭＴ工程残留物２，０００．ｆを攪
拌装置、分別蒸留塔付反応器中に導入、攪拌が容易とな
る充分の流ｕｄＪ性が得られる迄加熱する。

攪拌処１）１！中、 ジブロモ−ネオペンチルグリコール　　　　３８０ｇチ
タン酸ジプチル　　　　　　　　　　　　　　４ｇジエ
チルグリコール　　　　　　　　　　２，０００ｇを添
加する。

生成する混合物を窒素流中、真空ＧｒＩｖｒＬＨｇ下、
１３０℃〜２００℃に１２時間保持、その間、メタノー
ル、過剰ジエチレングリコール類で構成される留出物を
除去する。

１２時Ｊｍ経１（ｊ’ｄ時の反応生成物は酸価１、ノド
キシ基含有率０．３２％となる。

加熱処理を停止、生成混合物を冷却する。

樹脂様生成物の粘度９．０００　ｍＰａ５．水酸基価１
ｇ当り４００ｍｇ、ジエチレングリコール含有率１５％
、臭素含有率５％（いずれも重ｊ辻％）である。

実施例２ 本実施例では、実施例１で得られる生成物の、硬質ウレ
タンフオーム製造への使用について例示する。

実施例１の樹脂様生成物１００重量部を室温中、以下と
混合する： ンリコン樹脂表面活性剤（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社！
　ＤＣ１９３市販品）１．４重量部； グリセリンを架橋剤として４重量部； ジメチル−シクロへキシル−アミンを触媒として１．５
重量部 水１．２重量部 トリクロロフルオロメタン３０重贋部 ポリフェニルメタンポリイソシアン酸塩（Ｍｏｎ−Ｌｅ
ｄｉｐｅ社製市販品、１）６品名ＴＥＤＩＭＯＮ　３１
）１００重７３１部を均−混合系に添加する。ＮＣ０１
０Ｈ混合比は１．０６゜ 生成混合液を１５秒間激しく攪拌し、６０秒間放置して
発泡させる。得られた硬質ポリウレタンは別掲の表に記
載の特性を有していた。

実施例３ 実施例１を繰返し行うが、本例では、使用したジブロモ
−ネオベンチルグリコールに代えて、ジエチレングリコ
ールを同量使用する。

得られるポリオール−ポリエステルの粘度は９、　ＯＯ
ＯｍＰａ５．同生成物１ｇ当り水酸基価は３９０ｍｇで
ある。

このポリオール−ポリエステル１００重量部を、以下と
混合する： シリコン樹脂表面活Ｉ’ｍ剤（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ
社製ＤＣ１９３市販品）１．４重量部 グリセリンを架橋剤として４重量部 ジメチル−シクロへキシル−アミンを触媒として１．５
重量部 水　　　　　　　　　　　　　１．２重量部トリクロロ
フルオロメタン　　３０重量部ポリフェニル〜メタンー
ポリイソシアン酸塩１００重量部を上記混合生成物に添
加、生成する混合物から、実施例２の操作手順に従い、
硬質ポリウレタンフォームを調製する。

得られたウレタンフオームの特性を次表に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＤＭＴ工程残留物と、ポリオールの少なくとも５重
   量％以上が一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（１） 〔式中Ｒはハロゲン及び（又は）燐含有脂肪族、芳香族
   、脂環式又はアルキル−芳香族の基である〕 のグルコールで構成されるポリオールとのエステル化及
   びエステル交換反応により得られるポリオール−ポリエ
   ステル類。 ２、式（１）のグリコールは、Ｒが炭素原子数２乃至２
   ０のハロゲン化脂肪族基、炭素原子数７乃至３０のハロ
   ゲン化アルキル−芳香族基、ハロゲン含有ポリエーテル
   基、ハロゲン含有ポリエステル基、アルキル−燐酸塩基
   、アルキル−ホスホン酸塩基、アルキル−亜燐酸塩基及
   びその混合物であるものから選択される特許請求の範囲
   第１項記載のポリオール−ポリエステル類。 ３、式（１）のグリコールは、ハロゲン含有アルキルグ
   リコール、ハロゲン含有アルキルグリコールのジエステ
   ル誘導体、ハロゲン含有アリールグリコール、ハロゲン
   含有アリールグリコールのオキシアルキレン誘導体、ハ
   ロゲン又は燐含有オキシアルキル誘導体、ピロ燐酸又は
   燐酸のオキシアルキレン誘導体、ホスホン酸のオキシア
   ルキレン誘導体及びアリールジカルボン酸のオキシアル
   キレン誘導体から成る群から選択される特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のポリオール−ポリエステル類。 ４、式（１）のグリコールの量は、ハロゲン及び（又は
   ）燐の含有量がポリオール−ポリエステルに対して２乃
   至２０重量％の範囲となる量である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載のポリオール−ポリエステル
   類。 ５、ハロゲンは塩素及び（又は）臭素である特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリオー
   ル−ポリエステル類。 ６、ポリオールは炭素原子数２乃至１２の脂肪族又は脂
   還式グリコール、分子量１５０乃至５００のポリオキシ
   エチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコー
   ルから選択される特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項又は第５項記載のポリオール−ポリエステル
   類。 ７、常圧或は常圧以下の圧力下、１００℃乃至２５０℃
   の温度範囲で、ＤＭＴ工程残留物を、ポリオールの少な
   くとも５重量％以上が一般式：ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（１） 〔式中Ｒはハロゲン及び（又は）燐含有脂肪族、芳香族
   、脂環式又はアルキル−芳香族の基である〕 の一種又は二種以上のグリコールで構成される過剰のポ
   リオールとエステル化及びエステル交換反応させること
   を特徴とするポリオール−ポリエステルの製造方法。 ８、有機ポリイソシアン酸塩を、ＤＭＴ工程残留物と、
   ポリオールの少なくとも５重量％以上が一般式： ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（１） 〔式中Ｒはハロゲン及び（又は）燐含有脂肪族、芳香族
   、脂環式又はアルキル−芳香族の基である〕 のグリコールで構成されるポリオールとのエステル化及
   びエステル交換反応により得られるハロゲン及び（又は
   ）燐含有ポリオール−ポリエステルと反応させて得る反
   応生成物から成る耐炎性ウレタンフォーム。