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KR102522366B1 - 폴리에스테르 폴리올, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 폴리올, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법 Download PDF

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KR102522366B1
KR102522366B1 KR1020190101656A KR20190101656A KR102522366B1 KR 102522366 B1 KR102522366 B1 KR 102522366B1 KR 1020190101656 A KR1020190101656 A KR 1020190101656A KR 20190101656 A KR20190101656 A KR 20190101656A KR 102522366 B1 KR102522366 B1 KR 102522366B1
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 폴리올 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법으로 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 우수한 저장성을 가지며, 상기 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 우수한 난연성을 갖는다.

Description

폴리에스테르 폴리올, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리우레탄의 제조방법{POLYESTER POLYOL, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND MANUFACTURING METHOD POLYURETHANE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 폴리올 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
세계적으로 온실가스 감축을 위한 에너지 절감 정책들이 강화됨에 따라, 건축자재 중 단열재의 역할이 중요해지고 있다. 그리고 잇따른 건물 화재로 인하여 단열성 뿐만 아니라 난연성도 함께 만족할 수 있는 소재에 대한 관심도 증가하고 있다. 폴리우레탄폼은 다른 소재들(EPS, XPS, Rockwool)보다 단열성이 우수하여 최근 단열재로 관심을 많이 받고 있지만 난연성 이슈로 이의 사용이 다소 주춤한 상황이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올 중 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)이 가장 보편화된 폴리올로 알려져 있다. 이러한 폴리올은 제조하고자 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 특성에 중대한 영향을 미친다.
일반적으로 분자량이 크고 관능기 수(functionality)가 낮은 폴리올은 연질(soft) 우레탄 폼을 제조하는데 사용되고, 분자량이 작고 관능기 수가 높은 폴리올은 경질(rigid) 우레탄 폼을 제조하는데 사용된다.
한편, 폴리우레탄 폼(polyurethane foam), 특히 경질 폴리우레탄 폼은 다양한 분야에서 사용되고 있는 바, 해당 적용 분야에 따라 요구되는 물성에 차이가 존재한다. 이중 건축 내외장재용 단열재로 사용되는 경우에는 특히 난연성, 치수안정성, 성형성, 단열성 및 친환경성 등이 요구된다.
범용적으로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼(PUR/PIR)의 메인 수지로 무수프탈산(PA; Phthalic anhydride)계 백본(backbone) 구조의 폴리에스테르 폴리올이 사용되었으나 난연성이 떨어져 최근 고순도테레프탈산(PTA)계 백본으로 개발되었다. 하지만 PTA 단독 구조의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 경우 이를 원료도 제조된 폴리우레탄의 난연성은 확보되지만 폴리에스테르 폴리올의 결정성이 높아 상온에서 고상화 문제 등이 발생하여 저장성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 PTA/PA 베이스(base)로 개발되었지만 난연성 규제가 강화될 경우 시장 적용에 어려움이 발생할 가능성이 높다.
한국 공개특허공보 2009-0095889호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하여 저장성이 우수한 폴리에스테르 폴리올과 상기 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조한 난연성이 우수한 폴리우레탄을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019085311967-pat00001
화학식 1에 있어서,
L1은 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00002
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00003
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
m은 1 내지 50의 정수이고,
n은 3 내지 21의 정수이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제1 단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019085311967-pat00004
[화학식 2]
Figure 112019085311967-pat00005
[화학식 3]
Figure 112019085311967-pat00006
[화학식 4]
Figure 112019085311967-pat00007
화학식 1 내지 4에 있어서,
L1은 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00008
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00009
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
m은 1 내지 50의 정수이며,
n은 3 내지 21의 정수이다.
마지막으로 본 발명의 다른 일 실시상태는, 상기 폴리에스테르 폴리올을, 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 저장성이 확보된다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 우수한 난연성을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 “알킬렌기”는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로 상기 알킬기의 예시와 같으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 2가의 유기기를 의미한다.
본 명세서에서
Figure 112019085311967-pat00010
는 화합물의 골격에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019085311967-pat00011
화학식 1에 있어서,
L1은 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00012
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00013
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
m은 1 내지 50의 정수이고,
n은 3 내지 21의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태와 같이 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산(PA; Phthalic anhydride)계, 고순도테레프탈산(PTA)계 백본(backbone) 대신에 이소프탈산(PIA)계 백본으로 구성되어 있다. 이 경우, PA 또는 PA/PTA계 백본 대비 입체 장애가 낮아 이소시아네이트와의 반응성이 우수할 뿐 아니라 제조된 폴리우레탄의 난연성을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
Figure 112019085311967-pat00014
;
Figure 112019085311967-pat00015
;
Figure 112019085311967-pat00016
;
Figure 112019085311967-pat00017
;
Figure 112019085311967-pat00018
; 또는
Figure 112019085311967-pat00019
이고, n은 3 내지 21의 정수이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 -CH2-CH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH(CH3)-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2-; 또는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -CH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 -CH2-CH2-이고, L2는 -CH2-이다. 본 명세서의 일 실시상태와 같이, L1은 -CH2-CH2-이고, L2는 -CH2-인 경우 리니어(linear)한 구조를 포함함으로써, 폴리에스테르 폴리올의 결정성을 증가시키고, 점도를 상승시킨다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 에스테르 및 에테르 결합을 동시에 포함하는 구조를 가지고 있다. 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 주쇄에 에스테르 결합을 포함하고, 측쇄에 에테르 결합을 포함한다.
에테르 결합만을 포함하는 화합물의 경우, 유연성(flexibility)이 우수하여 모빌리티가 좋으나, 열산화가 잘되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 에스테르 결합 및 에테르 결합을 모두 포함함으로써, 폴리에스테르 폴리올의 유연성과 모빌리티를 확보함과 동시에 열분해 온도를 높이고, 산화를 방지하여 저장성이 확보된 폴리에스테르 폴리올을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 높은 저장성을 가지고, 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄은 우수한 난연성을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 수산기값(OH Value)은 10 mgKOH/g 내지 500 mgKOH/g이다. 상기 범위 내에서 요구되는 경질의 폴리우레탄을 얻을 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량은 200 g/mol 내지 10,000 g/mol이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 25 ℃에서의 점도는 500 cP 내지 1,000,000 cP이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제1 단계; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019085311967-pat00020
[화학식 2]
Figure 112019085311967-pat00021
[화학식 3]
Figure 112019085311967-pat00022
[화학식 4]
Figure 112019085311967-pat00023
화학식 1 내지 4에 있어서,
L1은 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00024
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure 112019085311967-pat00025
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
m은 1 내지 50의 정수이며,
n은 3 내지 21의 정수이다.
본 명세서에서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올은 전술한 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 언급된 사항과 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제1 단계는 에스테르 반응으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계는 상압에서 140 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 수행된다. 더욱 구체적으로, 상기 제1 단계는 상압에서 상기 제1 단계는 상압에서 140 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 8시간 내지 12시간 동안 반응하여 수행된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
Figure 112019085311967-pat00026
;
Figure 112019085311967-pat00027
;
Figure 112019085311967-pat00028
;
Figure 112019085311967-pat00029
;
Figure 112019085311967-pat00030
; 또는
Figure 112019085311967-pat00031
이고, n은 3 내지 21의 정수이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 -CH2-CH2-이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 모노에틸글리콜, 다이에틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸프로판다이올, 트리메틸올 프로판 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 알코올일 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 모노에틸글리콜인 경우가 결정성이 증가되고, 점도가 상승되며, 열분해 온도를 증가시키며, 산화를 방지 면에서 바람직할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH(CH3)-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2-; 또는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L2는 -CH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 -CH2-CH2-이고, L2는 -CH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L3는 -CH2-CH2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 1 몰에 대하여, 1.1 몰 내지 2.5 몰의 비율로 투입된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량은 200 g/mol 내지 10,000 g/mol이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 0.1 몰의 비율로 투입되는 것이 폴리에스테르 폴리올의 저장성 및 이를 이용하여 제조되는 폴리우레탄의 난연성 면에서 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올 1 몰에 대하여 0.01 몰 미만의 비율로 투입되는 경우 폴리에스테르 폴리올의 저장성 효과가 떨어질 수 있고, 0.1 몰을 초과한 비율로 투입되는 경우 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조되는 폴리우레탄의 난연성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 200 g/mol 내지 1,000 g/mol인 것이 폴리에스테르 폴리올의 저장성 및 이를 이용하여 제조되는 폴리우레탄의 난연성 면에서 바람직하다. 구체적으로 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량이 200 g/mol 미만인 경우 제조하기가 어렵고 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol을 초과하는 경우 상기 제2 단계의 반응성이 급격하게 떨어져 폴리에스테르 폴리올의 저장성 및 이로부터 제조된 폴리우레탄의 난연성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계는, 산 염기 촉매의 존재 하에서 수행된다.
본 명세서에서 상기 산 염기 촉매는 수소 이온의 수취 또는 전자쌍의 공여를 포함한 반응에 관여하는 촉매로 포타슘 터트 부톡사이드(potassium tert-butoxide), 트리에틸 2-포스포노 프로피오네이트 (triethyl 2-phosphono propionate), 다이페닐프롤리놀 실릴 에테르 (diphenylprolinol silyl ether), (S)-1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘 ((S)-1-(2-pyrrolidinylmethyl)pyrrolidine) 및 (S)-2-(모폴리노메틸)피롤리딘((S)-2-(morpholinomethyl) pyrrolidine)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 촉매일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 산 염기 촉매는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 비율로 투입된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계는 상압에서 100 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 수행된다. 더욱 구체적으로 상기 제2 단계는 상압에서 100 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 반응하여 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 폴리올을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 우수한 난연성을 가지는 폴리우레탄의 제조 면에서 매우 유용하다. 폴리우레탄의 제조는 일반적으로 공지된 기술로 제조될 수 있다. 통상적으로 촉매, 발포제의 존재 하에 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분 사이의 반응을 수반한다.
본 발명의 다른 일 실시상태는, 상기 폴리에스테르 폴리올을, 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올은 전술한 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 언급된 사항과 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 화합물은 2 이상의 이소시아네이트기 (-N=C=O)를 포함하는 화합물로 예컨대, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,4-헥사히드로톨일렌디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨일렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리우레탄의 제조 시에 필요에 따라 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 발포제, 난연제, 정포제, 촉매, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 제어제 등의 일반적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 발포제는 물, 카르복실산, 플루오로 탄소계 발포제, 이산화탄소, 직쇄 또는 분지쇄의 알칸 탄화수소와 같은 탄화수소 발포제 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 난연제는 일반적으로 사용하는 난연제를 사용할 수 있으며 예컨대, 브롬화 에스테르, 브롬화 에테르(Ixol) 또는 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 시판되는 할로겐화 난연제 폴리올을 포함한다. 추가의 포스페이트 또는 포스포네이트에 의해, 액체 난연제로서 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP) 또는 디페닐 크레실 포스페이트 (DPK) 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 정포제는 실리콘 정포제, 비이온성 정포제, 비실리콘 정포제 등 구체적으로는 디노닐 페놀, 메틸 글루코사이드, 메틸프로판디올, 비닐 에테르 말레산, Si-공중합체 계열 등의 정포제 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 상기 촉매는 일반적으로 사용하는 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄,1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(Dabco), 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시) 에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬) 헥사히드로트리아진, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리에틸렌디아민, 염화철(II), 염화아연, 납 옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 테트라이소프로필 티탄네이트, 부틸스타노닉산, 부틸크로틴 다이하이드록사이드, 테트라부틸 티탄네이트 및 이들의 혼합물 등이 있으나 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 또 하나의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 난연성이 우수하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
비교예 1
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 2 L 반응기에 무수프탈산(PA;phthalic anhydride, SigmaAldrich) 488.7 g, 다이에틸렌글라이콜 (DEG; diethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 549.7 g, Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.519 g을 넣고 160 ℃까지 1차 승온시켰다(3시간). 승온 과정에서 200 rpm의 교반 속도로 교반하면서 물을 제거하였다. 2시간 후 240 ℃까지 3시간 동안 2차 승온을 하였다. 3시간 동안 진공을 걸어 물을 제거하여 산가(mg KOH/g resin)는 0.5, 수산기(mg KOH/g resin)값이 211인 Polyol 1을 제조하였다.
비교예 2 내지 비교예 8
하기 표 1에 기재된 일부 조건들을 변경한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 polyol 2 내지 8을 제조하였다.
실시예 1
교반기, 패킹 컬럼(packing column) 및 교반봉이 설치된 2L 반응기에 PIA(pure isophthalic acid, 롯데케미칼㈜) 664.4 g, MEG(monoethylene glycol, 롯데케미칼㈜) 352.2 g, Fascat 4100(butylstannoic acid, Arkema) 0.528 g을 넣고 160 ℃까지 1차 승온시켰다(3시간). 승온 과정에서 200 rpm의 교반 속도로 교반하면서 물을 제거하였다. 2시간 후 240 ℃까지 3시간 동안 2차 승온을 하였다. 3시간 동안 진공을 걸어 물을 제거한 후 160 ℃까지 온도 낮춘 뒤 VPEG-200(알콜류, 롯데케미칼㈜) 40 g, 포타슘 터트-부톡사이드(Potassium tert-butoxide)(촉매, SigmaAldrich) 0.020 g을 투입하여 2시간 동안 반응시켜, 산가(mg KOH/g resin)는 0.8, 수산기(mg KOH/g resin)값이 207 인 Polyol 9를 제조하였다.
실시예 2 및 실시예 3
하기 표 2에서 기재된 일부 조건들을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 polyol 10 및 11을 제조하였다.
비교예 1 내지 8의 폴리에스테르 폴리올은 다음 표 1과 같다.
성분 화합물 비교예
Polyol 1 Polyol 2 Polyol 3 Polyol 4 Polyol 5 Polyol 6 Polyol 7 Polyol 8
acid PA
(phthalic anhydride)		 488.7g 651.6g 237.0g
PTA
(pure terephthalic acid)		 514.9g 681.0g 265.8g
PIA(pure isophthalic acid) 514.9g 681.0g 564.7g
alcohol DEG
(diethylene glycol)		 549.7g 516.4g 533.0g 516.4g
MEG
(monoethylene glycol)		 387.4g 361.0g 361.0g
MPO(2-Methyl 1, 3-Propanediol) 465.6g
촉매 Fascat 4100 0.519g 0.520g 0.516g 0.521g 0.518g 0.516g 0.521g 0.515g
total 1038.9 1039.5 1031.8 1042.5 1036.3 1031.8 1057.1 1042.5
물성 OH value 211 205 204 200 207 204 205 207
Acid value 0.5 0.6 1.5 2.0 0.9 1.0 0.8 0.8
점도 (25℃_cP) 750 100,000 25,000 - 18,000 15,000 250,000 150,000
저장성(20℃) 3개월(O) 2일
(X)		 3주
(X)		 -
(X)		 2개월
(△-O)		 2개월
(△-O)		 1일
(X)		 1주
(X)
실시예 1 내지 3의 폴리에스테르 폴리올은 다음 표 2와 같다.
성분 화합물 실시예
Polyol 9 Polyol 10 Polyol 11
acid PA
PTA
PIA 664.4g 631.2g 548.1g
alcohol DEG
MEG 352.2g 332.2g
MPO 449g
VPEG-200 40g 76g 39.6g
촉매 Fascat 4100 0.528g 0.520g 0.518g
Potassium
tert-butoxide		 0.020g 0.038g 0.020g
total 1038.9 1057.1 1037.2
물성 OH value 207 209 208
Acid value 0.8 0.7 0.8
점도 (25 ℃_cP) 130,000 70,000 80,000
저장성(20℃) 2개월(△-O) 3개월
(O)		 3개월
(O)
상기 표 1 및 2에서 저장성은 20 ℃ 기준의 항온고에서 시료들을 3개월간 액상 상태를 다음과 같이 평가하였다.
X: 2주 이내 겔화 또는 고상화
△: 1.5개월 이내 겔화 또는 고상화
○: 3개월 이상 액상 상태 유지, 개월 수로 표기
상기 표 1 및 2에서 점도는 25 ℃기준의 시료들을 시료들을 브룩필드 점도계 DV-Ⅱ＋ 프로 (Brookfield viscometer DV-Ⅱ＋Pro) 측정기로 저항체가 40 % 내지 70 % 범위가 되도록 스핀들(spindle)을 선정하여 평가하였다.
상기 표 1 및 2의 결과를 보면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올은 비교예 2 내지 4, 비교예 7 및 비교예 8에 비하여 저장성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
폴리우레탄의 제조
폴리에스테르 폴리올 200 g, TCPP (Tris(1-Chloro-2-Propyl)Phosphate, SigmaAldrich) 10 g, TEGOSTAB®B8462 (실리콘 정포제; silicone surfactant, Evonik) 3 g, 시클로펜테인(cyclopentane) (발포제, SigmaAldrich) 40 g, Polycat® 41 (촉매, Evonik) 2.0 g, DMCHA(N,N-dimethylcyclohexylamine, Huntsman) 2.0 g을 2 리터 캔에 투입 후 고속 교반기로 믹싱(mixing)하여 하기 표 3 및 4와 같은 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 비교예 8에서 제조한 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 하기 표 3과 같다.
성분 화합물 단위 비교예
A B C D E F G
수지 Polyol 1 g 200
Polyol 2 g 200
Polyol 3 g 200
Polyol 5 g 200
Polyol 6 g 200
Polyol 7 g 200
Polyol 8 g 200
난연제 TCPP g 10 10 10 10 10 10 5
정포제 TEGOSTAB®
B8462		 g 3 3 3 3 3 3 3
발포제 cyclopentane g 40 40 40 40 40 40 40
촉매 Polycat® 41 g 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
DMCHA g 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
경화제 COSMONATE
SR-500		 g 121.6 121.6 121.6 121.6 121.6 121.6 121.6
index 120 120 120 120 120 120 120
물성 연소성 mm 121 110 72 93 75 31 30
실시예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 하기 표 4와 같다.
성분 화합물 단위 실시예
H I J
수지 Polyol 9 g 200
Polyol 10 g 200
Polyol 11 g 200
난연제 TCPP g 10 10 10
정포제 TEGOSTAB®
B8462		 g 3 3 3
발포제 cyclopentane g 40 40 40
촉매 Polycat® 41 g 2.0 2.0 2.0
DMCHA g 2.0 2.0 2.0
경화제 COSMONATE
SR-500		 g 121.6 121.6 121.6
index 120 120 120
물성 연소성 mm 32 42 31
Figure 112019085311967-pat00032
Figure 112019085311967-pat00033
Figure 112019085311967-pat00034
상기 표 3 및 4에서 연소성은 KS 규격에서 수평 연소성(KS M ISO 9772) 측정에 따라 시편 길이 150±10 mm, 폭 50±1 mm의 크기로 최소 5개 시편으로 수평 방향으로 소형 화염에 의해 점화될 때 발포 플라스틱 소재의 연소 거동을 평가하고, 손상된 길이는 120초 연소 시간 안에 손상된 길이(mm)로 평가하였다.
상기 표 1 내지 4의 결과를 통하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올로 제조된 폴리우레탄의 경우에 비교예 1 내지 3, 비교예 5 내지 비교예 8에 비하여 폴리에스테르 폴리올의 저장성 및 이로부터 제조된 폴리우레탄의 난연성 면에서 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3, 비교예 5와 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 우수한 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1 내지 3, 비교예 5와 같이 PA 및/또는 PTA를 백본으로 하는 폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄은 난연성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1, 비교예 5는 PA를 백본으로 하여 높은 저장성을 가지는 폴리에스테르 폴리올이나, 이로부터 제조된 폴리우레탄은 난연성이 낮은 문제점이 있다. 본 발명의 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 같이 PIA 백본에 측쇄를 추가적으로 도입하여, 저장성을 개선하고, 이를 이용하여 제조한 폴리우레탄의 난연성을 개선하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, PIA를 백본으로 하는 비교예 6 내지 비교예 8와 실시예 1 내지 3을 비교하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 높은 저장성을 갖고, 폴리에스테르 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 우수한 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 7 및 비교예 8의 경우 폴리우레탄의 난연성 면에서 우수하나 폴리에스테르 폴리올의 저장성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 같이 PIA 백본에 측쇄를 추가적으로 도입하여, 폴리에스테르 폴리올의 저장성을 개선하고, 이를 이용하여 제조한 폴리우레탄의 난연성을 개선하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 폴리에스테르 폴리올은 높은 저장성을 가지고, 우수한 난연성을 갖는 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올:
    [화학식 1]
    Figure 112019085311967-pat00035

    화학식 1에 있어서,
    L1은 히드록시기 및
    Figure 112019085311967-pat00036
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
    Figure 112019085311967-pat00037
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
    L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
    m은 1 내지 50의 정수이고,
    n은 3 내지 21의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    L1은 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
    Figure 112019085311967-pat00038
    ;
    Figure 112019085311967-pat00039
    ;
    Figure 112019085311967-pat00040
    ;
    Figure 112019085311967-pat00041
    ;
    Figure 112019085311967-pat00042
    ; 또는
    Figure 112019085311967-pat00043
    이고,
    n은 3 내지 21의 정수인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 청구항 1에 있어서,
    L2는 -CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2; -CH(CH3)-CH2-; -CH2-O-CH2-CH2-; 또는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 수산기값(OH Value)이 10 mgKOH/g 내지 500 mgKOH/g인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 중량평균 분자량은 200 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올의 25 ℃에서의 점도는 500 cP 내지 1,000,000 cP인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  7. 청구항 1에 있어서,
    L1은 -CH2-CH2-이고,
    L2는 -CH2-인 것인 폴리에스테르 폴리올.
  8. 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 제2 단계;를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019085311967-pat00044

    [화학식 2]
    Figure 112019085311967-pat00045

    [화학식 3]
    Figure 112019085311967-pat00046

    [화학식 4]
    Figure 112019085311967-pat00047

    화학식 1 내지 4에 있어서,
    L1은 히드록시기 및
    Figure 112019085311967-pat00048
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
    Figure 112019085311967-pat00049
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
    L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기이며,
    L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고,
    m은 1 내지 50의 정수이며,
    n은 3 내지 21의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 1 몰에 대하여, 1.1 몰 내지 2.5 몰의 비율로 투입되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 0.1 몰의 비율로 투입되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계는, 산 염기 촉매의 존재 하에서 수행되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 염기 촉매는 포타슘 터트 부톡사이드(potassium tert-butoxide), 트리에틸 2-포스포노 프로피오네이트 (triethyl 2-phosphono propionate), 다이페닐프롤리놀 실릴 에테르 (diphenylprolinol silyl ether), (S)-1-(2-피롤리디닐메틸)피롤리딘 ((S)-1-(2-pyrrolidinylmethyl)pyrrolidine) 및 (S)-2-(모폴리노메틸)피롤리딘((S)-2-(morpholinomethyl) pyrrolidine)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 촉매인 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 염기 촉매는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 0.1 중량%의 비율로 투입되는 것인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 폴리올을, 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조방법.
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