JPH01240502A

JPH01240502A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒

Info

Publication number: JPH01240502A
Application number: JP63066908A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Maezawa; 浩士前澤; Norio Tomotsu; 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1989-09-26
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813851B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレンやスチレン誘導体を重合してシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を製造するにあたって
、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物と水との接触生成物からなる触媒を用いることは知ら
れている（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

上記の触媒においては、（Ｂ）成分としてトリメチルア
ルミニウムと水との接触生成物が用いられているが、原
料のトリメチルアルミニウムが高価であるため、触媒コ
ストが非常に高いという欠点があった。しかし、このト
リメチルアルミニウムの一部を他の直鎖アルキルアルミ
ニウムで置換すると、重合活性が低下するという問題が
あった。

そこで、本発明者らは、主としてシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を一層効率よく製造する方
法ならびに安価で高活性の重合触媒を開発すべく、鋭意
研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、（Ｂ）成分の原料としてトリメチルアルミニ
ウムとともに特定の有機アルミニウム化合物を組み合わ
せ使用することによって、上記の課題を解決しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したも
のである。

すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と水との接触生成物とからなるス
チレン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分の有
機アルミニウム化合物と水との接触生成物として、トリ
メチルアルミニウム及び一般式％式％〔式中、Ｒは炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。

〕で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウムと水との接
触生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体の
製造用触媒を提供するものである。

本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とするものであるが、ここで（Ａ）成分であるチタン化
合物については、各種のものがある。例えば一般式％式％（）〔式中、Ｒ１，Ｒｚ、Ｒ：ｌ及びＲ４はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０の了り−ル基。

アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、シクロペンタジェニルｉ、ｉ換
シクロペンタジェニル基、インデニル基あるいはハロゲ
ン原子を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示
し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。］で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。

この一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のＲ１，ＲＺ、　Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

フェノキシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）。

炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。

［・リル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１
〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など）、シクロペンタジェニル基、置換
シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペン
タジエニル基１　　ｔ、２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）、
インデニル基あるいはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素
、弗素）を示す。これらＲ’、ＲＺ、Ｒ３及びＲ４は同
一のものであっても、異なるものであってもよい。さら
にａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ、
ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

このような一般式（１）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロボキシモノク
ワラ・イド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタ
ニウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライ
ド、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド
、シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、
シクロペンタジエニルトリメチルチタニウム、ペンクメ
チルシク口ペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド
、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタニ
ウム、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２゜
４−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビ
ス（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトギ
シドなどが挙げられる。（Ａ）成分のチタン化合物とし
ては、上述のほか、一般式〔式中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（Ｕ）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステル
、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。

一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分としては、ト・リメチルアル
ミニウム及び一般式％式％（）〔式中、Ｒは炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。

〕で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウムと水との接
触生成物が用いられる。上記一般式（ＩＶ）において、
Ｒは炭素数３〜１０の分岐アルキル基、例えばイソプロ
ピル基９、イソブチルａ、　５ｅｅ−ブチル％、　ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２
−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基等であり、一般式（ＩＶ）で表わされるト
リ分岐アルキルアルミニウムは、具体的にはトリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルア
ルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム
、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム。

トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム等があげられ
、中でもトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

（Ｂ）成分である接触生成物を調製するにあたって、ト
リメチルアルミニウムと一般式（ＩＶ）で表わされるト
リ分岐アルキルアルミニウムとは、様々な割合で使用で
きるが、−ａにはトリメチルアルミニウムニトリ分岐ア
ルキルアルミニウム；９９．９：０．１〜５０：５０（
モル比）、好ましくは９８：２〜７５：２５（モル比）
の割合で併用する。トリ分岐アルキルアルミニウムの割
合が大きすぎると、得られる水との接触生成物が重合溶
媒である炭化水素溶媒に対して不溶性となり、充分な活
性が発現しない。逆に、トリ分岐アルキルアルミニウム
の割合が小さいと、トリメチルアルミニウムの使用量が
多くなって経済的に不利になると同時に、活性の向上も
不充分となる。

本発明の触媒の（Ｂ）成分は、上述した如くトリメチル
アルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニウムと水と
の接触生成物であるが、ここで水としては、通常の水、
氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水、無機物の
吸着水あるいはＣｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏ等の金属塩含有結
晶水等が充当される。

トリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニ
ウムと水との接触生成物は、種々の方法により調製する
ことができ、例えば、■トリメチ　　　′ルアルミニウ
ム及びトリ分岐アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解
しておき、これを水と接触させる方法、■重合時に当初
トリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキルアルミニ
ウムを加えておき、後に水を添加する方法、さらには■
金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物へ
の吸着水をトリメチルアルミニウム及びトリ分岐アルキ
ルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。

本発明の触媒は、前記の（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
するものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成
分、例えば一般弐　ＡｌＲ７３〔式中、Ｒ７は炭素数１
〜８のアルキル基を示す。〕で表わされるトリアルキル
アルミニウムや他の有機金属化合物などを加えることも
できる。この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（
Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により異
なり一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のア
ルミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミ
ニウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好ましく
は１０〜１０’である。

上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い
活性を示す。

したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下で
、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレ
ン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニル
安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノマーを重合
（あるいは共重合）するが、この重合は塊状でもよく、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはヘンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行っても
よい。また、重合温度は特に制限はないが、一般には−
３０゛Ｃ〜＋１２０°Ｃ１好ましくは＝１０°Ｃ〜＋１
００°Ｃである。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。１３ｃ　　ＮＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキシス
チレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（Ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
Ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１，０００〜５，０００，０００、好
ましくは５０．０００〜４．０００．０００のものであ
り、上記のようにジンジオクタティシティ−の高いもの
であるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で
脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチル
ケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる不
溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極め
てシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチレン
系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製アルゴン置換した内容積５００／ｄのガラス製容器に、
トルエン２００成、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ＝・５Ｈｚ
Ｏ）２３．７　ｇ　（９５ミリモル）及びトリメチルア
ルミニウム２１．５ｄ（２２５ミリモル）とトリイソブ
チルアルミニウム６．３ｄ（２５ミリモル）を入れ、４
０°Ｃで２４時間反応した。

その後、固体成分を除去して得られた溶液から、更に減
圧下、１１０°Ｃで２時間熱処理を加え、無色の固体（
接触生成物）６．１２ｇを得た。これをトルエン５０ｔ
ｒｌｌに溶解し、触媒溶液とした。

（２）スチレンの重合内容積５００１ｄの反応容器に、ヘプタン２５ｍ１゜上
記（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子とし
て６ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタ
ニウムトリメトキサイド１２Ｘ１０−’ミリモル及びス
チレン２２５Ｉｄを入れ、７０°Ｃで３時間重合反応を
行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
て触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体４８．１ｇを
得た。重合活性は２９７　ｇ／ｇ−Ａｌであった。この
重合体のラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ
−は”Ｃ−ＮＭＲ測定から９６％であることがわかった
。

実施例２〜４及び比較例１〜３（１）アルミニウム化合物と水との接触生成物の調製実施例１（１）において、トリメチルアルミニウムの量
を変え、またトリイソブチルアルミニウム６．３ｍｊ！
（２５ミリモル）に代えて、表に示す所定量のアルミニ
ウム化合物を用いたこと以外は、実施例１（１）と同様
の操作を行って、接触生成物を得、これをトルエンに溶
解して触媒溶液とした。

（２）スチレンの重合上記（１）で得られた触媒溶液を用いたこと以外は、実
施例１（２）と同様にして重合体（ポリスチレン）を得
た。結果を表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕以上の如く、本発明の触媒は、水との接触生成物におけ
る有機アルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウ
ムのみを用いたものより、安価であり、しかも、著しく
高い活性を有するものである。したがって、この触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合すれば、シンジオタク
テイシテイ−の高いスチレン系重合体を経済的に有利に
、かつ効率よく製造することができる。

このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と水との接触生成物とからなるスチレン系重合体
の製造用触媒において、（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物と水との接触生成物として、トリメチルアルミニ
ウム及び一般式ＡｌＲ＿３〔式中、Ｒは炭素数３〜１０の分岐アルキル基を示す。〕で表わされるトリ分岐アルキルアルミニウムと水との接
触生成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体の
製造用触媒。
（２）トリ分岐アルキルアルミニウムがトリイソブチル
アルミニウムである請求項１記載の触媒。
（３）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
あたり、請求項１又は２記載の触媒を用いることを特徴
とするスチレン系重合体の製造方法。
（４）スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体である請求項３記載の
製造方法。