JPH01222254A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高精度に再現しうる酸素プラズマ耐性の高い
フォトレジスト組成物に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、ＬＳＩの加工プロセスにおけるパターン形成には
高エネルギー線用のレジスト材料が用いられている。こ
の中でポジ形レジストとしてフッ素含有メタクリレート
系ポリマーが高感度（１×１０−５Ｃ／ｃｎ）であるこ
とがしられている（特許第１０３４５３６号）。しかし
ながら、この高感度なポジ形レジストにはＬＳＩ加工に
おけるプラズマ加工耐性が低いという欠点がある。これ
に対し、高感度でプラズマ加工耐性が高いレジストとし
て、ネガ形レジストであるクロロメチル化ポリスチレン
（ＣＭＳ）が知られている（特許第１１０７６９５号）
。しかし、このネガ形レジストでは、膜厚が厚くなるに
従い解像性が低下し、微細なパターンを形成することが
できない。そこで、この欠点を解決するために、レジス
トを１層ではなく多層化することにより、膜厚が厚く、
しかも微細な高形状比パターンを形成する方法が提案さ
れている。すなわち、第一層目に薄膜のレジスト材料を
形成したのち、この第２層のレジスト材料に高エネルギ
ーを照射し、現像後に得られるパターンをマスクとして
第１層の有機ポリマーを酸素プラズマエツチング（０２
ＲＩＥ）で異方性エツチングすることにより、高形状比
のパターンを得ようとするものである〔Ｂ。

Ｊ、Ｌｉｎ、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
、、　２４．７３（１９８１）　）。

この方法においては０□ＲＩＢ耐性が高くなければなら
ないので、このレジスト材料としてＳ１ポリマーを用い
ることが提案されている。例えば、Ｈａｔｚａｋｉｓう
はポリビニルメチルシロキサンポリマーをネガ形レジス
トとして用いてパターン形成を行った［！Ｊ、Ｈａｔｚ
ａｋｉｓ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔ、Ｉ、Ｃｏｎ
ｆｏＭｉｃｒｏｌ−ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（１９８１）
）　。

しかし、このネガ形レジスト材料にはガラス転移温度（
Ｔｇ）が低いという問題がある。Ｔｇが低い場合、その
レジストには埃が付着しやすい、膜厚制御が困難、現像
時のパターン変形による現像性低下という゛問題が発生
するからである。

このように、レジスト材料としては、Ｔｇが高く、しか
も０．ＲＩε耐性の高いものが必要である。

また高解像性パターン形成のためにはアルカリ現像タイ
プの非膨潤レジストが必要である。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、この発明にあってはポリシロキサン構造を採用
して０２ＲＩε耐性を高め、さらに側鎖にフェニル基を
多数導入してＴｇを高めたシリコーンポリマーを用いる
ことにより、上記問題点を解決するようにした。

本発明は下記一般式〔■〕およびＣｌ１ｌあるいは置換
炭化水素を示す。）、カルボキシル基の群から選ばれた
一種であり、同じでも異なってもよ＜、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４およびＲ３は、同一または異なり、水素、置換
または無置換のアルキル置換または無置換のフェニル基
、水酸基およびトリアルキルシロキシ基よりなる群から
選ばれる一種の基を示し、ｐ，ｍ，ｎおよびｐはＯまた
は正の整数を示すが、同時に０であることはなく、また
β＝ｍ二〇の時、Ｌ、　Ｒ３，Ｒ４およびＲ６で示され
る少な（とも一種の基は水酸基であり、かつＲ２＋Ｒ３
，Ｒ４およびＲ１で示される少なくとも一種の基はフェ
ニル基である、で表される単位の少なくとも１つを分子
中に含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーの水酸基に
キノンジアジド化合物を縮合させた感光性シロキサンポ
リマーを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物で
ある。

以下、本発明のフォトレジスト組成物について詳細に説
明する。

上記の本発明における感光性ポリシロキサンは、それ自
体バインダーとしての役をはだすので、本発明のフォト
レジスト組成物は上記感光性ポリシロキサン単独でもよ
く、また、必要に応じて他の感光性成分及び／又はバイ
ンダーを含んでもよい。

なお、上記〔■〕及び（Ｉｌ〕式中、Ｒ３−Ｒ６で表さ
れる置換アルキル基の例としてはフェニルアルキル基等
があり、置換フェニル基の例としてはアルキルフェニル
基、アルコキシフェニル基等力する。

また、ＸにおけるＲで示される炭化水素基としては、例
えばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、等）やアラルキル基（ベンジノペフエネチル等）
があげられる。

本発明の感光性ポリシロキサンは、一般式ＣＩ］及び〔
■〕で表される単位を少なくとも１つ有するシロキサン
ポリマーとキノンジアジド化合物を公知の方法で反応（
縮合）させることによって容易に合成することができる
。

上記一般式〔Ｉ〕及び／又は［ＩＩ）の単位を含むシロ
キサンポリマーは、ポリマーの主鎖がポリシロキサンの
構造であることからＯ□ＲＩＢ耐性が非常に高く微細で
高アスペクト比のパターン形成に有利である。またポリ
シロキサン構造であるにもかかわらずフェニル基が側鎖
に多く存在するため、Ｔｇが室温以上でありレジストと
して使用できる。

キノンジアジド基が導入された本発明の感光性シロキサ
ンポリマーはアルカリ水溶液に不溶であるが、紫外線の
照射により相応するキノンジアジド基がインデンカルボ
ン酸に変化するため、アルカリ水溶液に可溶となる。す
なわち、照射部がアルカリ現像で除去されるためポジ型
レジスト特性を示す。

本発明で用いる一般式Ｉで示される単位を含むシロキサ
ンポリマーの製造法としては、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
など環状フェニルシロキサンを水酸化カリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物やブチルリチウムなどのアルカリ
金属のアルキル化物で開環重合させ、得られたポリジフ
ェニルシロキサンを変性する方法がある。

また、他の方法として環状フェニルシロキサン単独では
なく、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどと共重
合させてもよい。また、特に高解像度のパターンを形成
したい場合には、分子量のそろった単分散ポリマーが好
ましいが、シクロシロキサンは、ブチルリチウム等の触
媒でアニオンリビング重合をさせ、得られたポリマーを
を変性することにより所望の単分散ポリマーを得ること
ができる。

本発明で用いる一般式■で示される単位か一般式〔■〕
及び（Ｉｎで示される両単位を含むキオキサンポリマー
の製造法としては ラン化合物を加水分解することにより容易に得られるフ
ェニルシルセスキオキサンポリマーを変性する方法があ
る。

本発明で用いるシロキサンポリマーと縮合させるキノン
ジアジド化合物としては、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルフォニルクロリド、１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルフォニルクロリドまたは１．２−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルフォニルクロリドが挙げ
られる。

上記シロキサンポリマーの製造や縮合反応に使用される
有機溶剤としては、例えば、セルソルブアセテート、ジ
エチレン、グリコールモノエーテル、ジエチレングリコ
ールジエーテル、メチルプロピレングリコール、メチル
ブロピνングリコールアセテート、メチルイソブチルケ
トン、乳酸エチル酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸プ
ロピレン　、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン等を挙げることができ、単独でも２種以上併用して使
用することができる。

さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応
じて増感剤、保存安定剤、染料、界面活性剤等を添加す
ることができる。

次に、本発明のフォトレジスト組成物を用いて、パター
ンを形成する方法を説明する。

まず、シリコンなどの基板上に有機高分子材料の膜を形
成し、その上に本発明のフォトレジスト組成物を塗布し
て二層構造とする。ついで、熱処理した後、光照射して
照射部分のみを現像溶媒に可溶の形とし、次いで現像に
より照射部のフォトレジスト組成物を除去する。つづい
て、非照射部分のフォトレジスト組成物をマスクとして
、酸素ガスを用いるドライエツチングによって下層の有
機高分子材料をエツチング除去すること−よりパターン
を形成する。上記有機高分子材料としては、酸素プラズ
マによりエツチングされるものであれば何れのものでも
よいが、パターン形成後、これをマスクとして基板をド
ライエツチングする際、耐性を高めるため芳香族含有ポ
リマーが望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を、本発明で用いるシロキサンポ
リマー及び感光性シロキサンポリマーの製造例と共に示
すが、本発明はこれに限定されることはない。

（製造例１） かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた３００１１のフ
ラスコに無水塩化アルミニウム１５ｇ１塩化アセチル５
０１１をとり撹拌する。次に分子量７８００のポリフェ
ニルシルセスキオキサン５ｇを塩化アセチル５０１１に
溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を２５℃に保ち反
応を進める。反応の進行とともに塩化水素が発生する。

３時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ
。よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が酸
性であることを確かめてから沈澱したポリマを濾別する
。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する
。得られたポリマの分子量は７９００であった。赤外線
吸収スペクトルでは１６７０ｃｍ−’にカルボニル基の
吸収が、ＮＭＲでδ＝２．４にメチル基の吸収がみられ
、アセチル化合物されたことが確認できた。

この時のアセチル化率はＮＭＲから６０％であった。

（製造例２） かき混ぜ機、温度計、滴下漏戸をつけた３００＋１のフ
ラスコに塩化第二すず２５１１、無水酢酸５Ｑｍ　ｊｉ
！をとり撹拌する。つぎにジフェニルシランジオール６
ｇを無水酢酸５０１１に溶かした溶液を徐々に滴下する
。以下製造例１と同様な方法でアセチル化ポリシロキサ
ンを得た。得られたポリマの分子量は１５００であり、
アセチル化率は４２％であった。

（製造例３） 製造例１で得たアセチル化ポリフェニルシルセスキオキ
サン５ｇをテトラヒドロフラン１００＋１に溶かし、こ
れに３ｇのＬＩＡＩ８４を加え、３時間還流を行った。

反応終了後５％の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白
色固体を得た。収率５５％生成物の赤外線吸収スペクト
ルでは原料でみられた１６７０ｃｍ＝のカルボニルの吸
収が消え、３１００〜３４００ｃｍ−’付近にＯＨ基に
起因する吸収が見られ、還元されたことが確認できた。

（製造例４） 製造例２で得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン５
ｇをテトラヒドロフラン１００１１に溶かし、これに３
ｇのＬｉＡＩＨｌを加え還流を行った。反応終了後５％
の塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ、黄白色固体を得た。

収率６６％ 製造例３および製造例４で得られたポリマはアルカリ性
水溶液、メタノール等のアルコールに可溶であった。

（製造例５） 製造例１においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
りに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン（分子量１万）を用いて、同じ方法でアセ
チル化ポリジフェニルシロキサンを得た。

（製造例６） 製造例１において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシルセスキオキサンヲ得た。

（製造例７） 製造例５において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によりプロピオニル化ポリフェニ
ルシロキサンヲ得り。

（製造例８） 製造例１で得られたアセチル化シロキサンポリマー４．
４ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニ
ルクロリド１０．８　ｇをジオキサン９０ｇに溶解し、
これを撹拌しながら４０℃で炭酸ナトリウムの１０％水
溶液４０ｇを徐々に加える。

それを約２時間撹拌すると粘りのある油状物が沈澱する
。この溶液の上澄みを傾斜法で除き、約１０倍量の水を
加えて激しく撹拌すると、油状物は粉末状となる。それ
を、３別して、得られた沈澱物をメタノールで良く洗い
、真空乾燥を行なって、目的とするレジスト材を得た。

（製造例９〜１４） 製造例８において、製造例１で得られたポリマーの代わ
りに、製造例２〜９で得られたポリマーを用いて同じ方
法でシロキサンポリマーのキノンジアジド系化合物の縮
合物を得た。

〔実施例〕 （実施例１） 製造例８〜１４で得られた感光性シロキサンポリマーを
約０．２μｍ厚さでシリコンウェハ１に塗布し、８０℃
で２０分間プリベークした。プリベータ後キャノン社製
のマスクアライナ（ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて紫外線
露光した。露光後、現像液（テトラメチルアンモニウム
とドロキシド１．５重量％水溶液）で現像し、照射部の
残膜が０となるところの照射量を感度とした。

表１に感度と解像性を示す。解像性はライン＆スペース
パターンを形成して評価し、いずれの材料も０．５μｍ
幅のパターンが形成できた。

（実施例２） シリコンウェハにＨＰＲ−２０６レジスト（ハント社製
）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱し
不溶化させた。このＨＰＲレジストの上に実施例１で用
いたレジスト材料を実施例１と同様の操作で約０．２μ
ｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分間プリベークした。

プリベーク後、実施例１と同様の紫外線照射と現像を行
ったところマスクのパターンが）ＩＰＲレジスト上に転
写された。その後、平行平板型スパッタエツチング装置
で酸素ガスをエッチャントガスとしてレジストパターン
をマスクとしてＨＰＲレジストをチツチングした。

ＲＦパワー０．２　Ｗ／ｃｄ、　Ｏ，ガス圧２０ミリト
ルの条件で１５分間エツチングすることによりレジスト
パターンに覆われていない部分のＨＰＲレジストは完全
に消失した。

実施例１で用いたいずれのレジスト材料でも０、５μｍ
ライン＆スペースのパターンが約２μｍの厚さで形成で
きた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、アルカリ可溶性のシロキサンポリ
マーにキノンジアジド系化合物を縮合した感光性シロキ
サンポリマーよりなる本発明のフォトレジスト組成物は
紫外線に対し高感度のポジ形フォトレジストとなる。ま
た、シリコンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、
２層レジストの上層レジストとして使用できる。

したがって、アルカリ現像が可能でありさらに２層レジ
ストに使用できるため、従来のレジスト材料では達成で
きなかった０、５μｍ以下の微細パターンが高アスペク
ト比で形成できる利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但しＸは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化水素あるいは置
   換炭化水素を示す。）、カルボキシル基の群から選ばれ
   た一種であり、同じでも異なってもよく、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は、同一または異なり
   、水素、置換または無置換のアルキル基、置換または無
   置換のフェニル基、水酸基およびトリアルキルシロキシ
   基よりなる群から選ばれる一種の基を示し、ｌ、ｍ、ｎ
   およびｐは０または正の整数を示すが、同時に０である
   ことはなく、また、ｌ＝ｍ＝０の時、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４およびＲ＿５のうち少なくとも一種の基は水酸基
   であり、かつＲ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５の少
   なくとも一種の基はフェニル基である、で表される単位
   の少なくとも１つを分子中に含むアルカリ可溶性シロキ
   サンポリマーの水酸基に、キノンジアジド化合物を縮合
   させた感光性シロキサンポリマーを含むことを特徴とす
   るフォトレジスト組成物。