JPH0120657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフタロシアニン化合物及びそれを用い
て染色又は捺染する方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は下記一般式（） 〔式中、Pcは金属含有又は不含のフタロシアニ
ン残基を表わし、Ｗは基

【式】又 は基

【式】であり、ここでR′、 R″はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又は
エチル基、ｎは２から６までの整数を表わす。 Ｒは置換されていてもよい低級アルキル基、Ａ
は置換基を有していてもよいフエニレン基又はナ
フチレン基、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又は基−
SO₂CH₂CH₂Z、ここでＺはアルカリの作用によ
つて脱離する基を表わす。 ａは１から３の実数、ｂ及びｃは０から３の実
数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃは４より大きくないもの
とする。〕 で示されるフタロシアニン化合物又はその塩及び
それを用いて染色又は捺染する方法に関する。 前記一般式（）において、Pcで表わされる
フタロシアニン残基は金属を含有しなくてもよい
が、金属を含有していることが好しい。特に好し
い金属はコバルト、ニツケル、及び銅である。 Ｗで表わされる基

【式】のR′、 R″としてはメチル基、エチル基、特に好ましく
は水素原子であり、ｎは２から６の整数である。 Ｒで表わされる低級アルキル基としては１−４
個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキシ基、
シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキ
シ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、ス
ルフアモイル基が好ましい。 特に好ましいＲとしては、たとえば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、isoーブチル基、Sec−ブチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒド
ロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−
ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロプロピル
基、３，４−ジヒドロキシブチル基、シアノメチ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−
メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、クロ
ロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル
基、４−ブロモブチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、１，２−ジカル
ボキシエチル基、カルバモイルメチル基、２−カ
ルバモイルエチル基、３−カルバモイルプロピル
基、４−カルバモイルブチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカ
ルボニルエチル基、３−メトキシカルボニルプロ
ピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、４
−メトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカ
ルボニルブチル基、メチルカルボニルオキシメチ
ル基、エチルカルボニルオキシメチル基、２−メ
チルカルボニルオキシエチル基、２−エチルカル
ボニルオキシエチル基、３−メチルカルボニルオ
キシプロピル基、３−エチルカルボニルオキシプ
ロピル基、３−エチルカルボニルオキシプロピル
基、４−メチルカルボニルオキシブチル基、４−
エチルカルボニルオキシブチル基、スルホメチル
基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、スルフアモイルメチル
基、２−スルフアモイルエチル基、２−スルフア
モイルプロピル基、４−スルフアモイルブチル基
等をあげることができる。 Ａは、好ましくはメチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、塩素、臭素及びスルホ基の群
から選ばれる、１又は２個の置換基により置換さ
れていてもよいフエニレン基又はスルホ基１個で
置換されていてもよいナフチレン基であり、たと
えば

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中、星印で示した結合は、

【式】基に通じ ている結合を意味する。） 等をあげることができる。 そして、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又は基−
SO₂CH₂CH₂Zを表わし、ここにＺはアルカリで
脱離する基であり、たとえば、硫酸エステル基、
チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、酢酸エ
ステル基、ハロゲン原子等がこれに該当する。 本発明化合物は例外の場合のみ単一化合物であ
り、その組成はａ、ｂ及びｃが整数である前記一
般式（）で示される化合物又はその塩である。
通常、ａ、ｂ及びｃが実数の平均値を有する混合
物である。しかし個々の混合物成分は常に整数を
有する化合物である。 また本発明化合物は遊離酸の形又はその塩の形
で存在し、好しくはアルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩であり、特にソーダ塩、カリ塩、カル
シウムリチウム塩が好しい。 本発明化合物は、例えば次の様にして製造する
ことができる。 フタロシアニンスルホクロリドにジアミン化合
物あるいはジアミン化合物とアンモニア水と縮合
させて得られる下記一般式（） 〔式中、Pc、Ｗ、ａ、ｂ及びｃは前記の意味を
有する。〕 で示される化合物又はその塩と、下記一般式
（） 〔式中、Ｒ、Ａ及びＹは前記の意味を有する。〕
で示される芳香族アミンを任意の順序で塩化シア
ヌルと水性媒体中一次的には温度−10℃ないし40
℃でPH２ないしPH９、二次的には温度０℃ないし
70℃でPH２ないしPH９に調整しながら縮合させて
前記一般式（）で示される、フタロシアニン化
合物又はその塩を得ることができる。 あるいは、ジアミン化合物と前記一般式（）
で示される芳香族アミンを任意の順序で塩化シア
ヌルと縮合させて得られる下記一般式（） 〔式中、Ｗ、Ｒ、Ａ及びＹは前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物をフタロシアニンスルホクロリ
ドあるいはフタロシアニンスルホクロリドとアン
モニア水と縮合させても前記一般式（）のフタ
ロシアニン化合物又はその塩を製造することがで
きる。 あるいは、前記一般式（）で示される芳香族
アミンの代りに、下記一般式（） （式中、Ｒ及びＡは前記の意味を有する。） で示される化合物を用いて、前記と同様の方法で
下記一般式（） 〔式中、Pc、Ｗ、Ｒ、Ａ、ａ、ｂ及びｃは前記
の意味を有する。〕 で示される化合物又はその塩を得る。ついで、常
法によりエステル化あるいはハロゲン化すること
によつても前記一般式（）のフタロシアニン化
合物又はその塩を得ることができる。 本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキ
シ基含有又はカルボンアミド基含有材料の染色又
は捺染に使用できる。材料は繊維材料の形で、あ
るいはその混紡材料の形で使用されるのが好まし
い。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の
植物繊維、たとえばリネン、麻、ジユート及びラ
ミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維はたと
えばビスコース・ステープル及びフイラメントビ
スコースである。 カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び
天然のポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の
形で、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮
革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリ
アミド−11及びポリアミド−４である。 本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の
繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法
で、染色又は捺染できる。 例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場
合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等
の酸結合剤の存在下、場合により中性塩、例えば
芒硝又は食塩を加え、所望によつては、溶解助
剤、浸透剤又は均染剤を併用し、比較的低い温で
行われる。染料の吸尽を促進する中性塩は、本来
の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前に、
場合によつては分割して添加できる。 パジング法に従つてセルロース繊維を染色する
場合、室温又は高められた温度でパツドし乾燥
後、スチーミング又は乾熱によつて固着できる。 セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相
で、例えば重曹又はその他の酸結合剤を含有する
捺染ペーストで捺染し、次いで100〜160℃でスチ
ーミングすることによつて、あるいは二相で、例
えば中性又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、これ
を熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、又は
アルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジ
ングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。 捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又
は澱粉エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望
によつては、例えば尿素のような通常の捺染助剤
かつ（又は）分散剤と併用して用いられる。 セルロース繊維上に本発明化合物を固着させる
に適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属と無機又は有機酸あるいは加熱状
態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性
塩である。特にアルカリ金属の水酸化物及び弱な
いし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金
属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及びカ
リ塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻
酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソ
ーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が
挙げられる。 合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊
維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からPH
値の制御下に吸尽させ、次に固着させるために中
性、場合によりアルカリ性のPH値に変化させるこ
とによつて行える。染色は通常60〜120℃の温度
で行えるが、均染性を達成するために通常の均染
剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベン
ゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンキオキサイドとの付加生成物を用いる
こともできる。 本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染
において優れた性能を発揮する点に特徴がある。
特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良
好な耐光性と優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯
性、耐過酸化洗濯性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を
有する。また優れたビルドアツプ性、均染性及び
ウオツシユオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸
尽・固着性を有する点、染色温度や染浴比の変動
による影響を受けにくく安定した品質の染色物が
得られる点において特徴を有する。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。例
中、部および％は夫々重量部および重量％を示
す。式残基CuPc及びNiPcは非置換の銅一又はニ
ツケル−フタロシアニン骨格を意味する。 実施例 １ 銅フタロシアニン−スルホン酸−トリスルホク
ロリド95部を湿性過ケーキの形で氷水500部中
に入れて十分に懸濁化した後、エチレンジアミン
９部と濃アンモニア水６部とを注入する。ついで
徐々に加温後30℃で15時間撹拌し、その間28％苛
性ソーダ水溶液を用いてPHを10ないし11に保つ。
ついで、70℃で３時間撹拌後５℃まで冷却し、塩
酸を加えてPH７ないし８まで中和する。つぎに５
℃の温度で塩化シアヌル28部を加え、20％炭酸ソ
ーダ水溶液を用いてPH７ないし８に調整しなが
ら、５ないし10℃で２時間撹拌する。ついで、１
−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β−スルフア
ートエチルスルホン47部を加えた後、20％炭酸ソ
ーダ水溶液を用いてPHを５ないし６に保ちながら
40℃で20時間撹拌する。反応液に食塩を加えて結
晶を析出させ、吸収過し、20％食塩水で洗浄し
た後、60℃で乾燥して下式 のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は水
に溶解して青色を呈し、繊維反応性染料として使
用した場合、良好な耐光性及び耐湿潤性、例えば
耐洗濯性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ性を有
する鮮やかなトルク青色染色及び捺染を生じる。 実施例 ２ 塩化シアヌル74部を氷水500部中に懸濁化した
後、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−４−β−ス
ルフアートエチルスルホン62部を水500部に溶解
した液を滴下する。20％炭酸ソーダ水溶液を用い
てPHを５ないし６を保ちながら10℃の温度で２時
間撹拌する。ついで、１，３−プロピレンジアミ
ン19部を注入し、20％炭酸ソーダ水溶液でPHを５
ないし６に調整しながら25℃の温度で５時間撹拌
する。この反応液に銅フタロシアニン−ジスルホ
ン酸−ジスルホクロリド186部を湿性過ケーキ
の形で加え、20％炭酸ソーダ溶液を用いてPHを５
ないし６に保ちながら30℃の温度で８時間撹拌す
る。食塩を加えて結晶を析出させ、吸引過し、
10％食塩水で洗浄した後、噴霧乾燥して下式 のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は水
に溶解して青色を呈し、繊維反応性染料として使
用した場合、実施例１と同様な優れた染色特性を
有する鮮やかなトルコ青色染色及び捺染を生じ
る。 実施例 ３ 銅フタロシアニン−テトラスルホクロリド48.5
部を湿性過ケーキの形で氷水250部に入れて十
分懸濁化した後、ピペラジン8.6部と濃アンモニ
ア水６部とを注入する。ついで除々に加温後30℃
で15時間撹拌し、その間28％苛性ソーダ水溶液を
用いてPHを10ないし11に保つ。さらに70℃で３時
間撹拌した後20℃まで放冷し、塩酸を加えてPHを
４ないし６とする。析出した結晶を吸引過によ
り別し、湿性過ケーキとして次の反応に使用
する。 塩化シアヌル18.5部を氷水100部に懸濁化し、
１−Ｎ−カルボキシエチルアミノベンゼン−４−
β−スルフアートエチルスルホン34.3部を水100
部に溶解した液を滴下する。20％炭酸ソーダ水溶
液を用いてPHを５ないし６に調整しながら５℃の
温度で３時間撹挾する。ついでこの反応液に水
300部に懸濁化した前記湿性過ケーキを加え、
20％炭酸ソーダ水溶液を用いてPHを５ないし６に
保ちながら、30℃の温度で15時間撹拌する。つい
で塩化カリを加えて結晶を析出させ、吸引過
し、10％塩化カリ水溶液で洗浄後、60℃で乾燥し
て下式 のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は水
に溶解して青色を呈し、繊維反応性染料として使
用した場合、実施例１と同様に良好な染色特性を
有する鮮やかなトルコ青色染色及び捺染を生じ
る。 実施例 ４〜73 次の表例中に実施例１〜３の方法に準じて製造
した下記一般式（）に相当する化合物を挙げ
る。この際表例中の化合物は使用される銅フタロ
シアニンスルホクロリドのスルホン化度並びに使
用されたジアミン化合物の種類及び量、濃アンモ
ニア水の量及び前記一般式（）に相当する芳香
族アミンの種類をそれぞれ対応する様に変化させ
て製造した。 表例中に記載した本発明によるフタロシアニン
化合物はそれぞれ水に溶解して青色を呈し、繊維
反応性染料として使用した場合、いずれも実施例
１と同様の良好な染色特性を有する鮮やかなトル
コ青色染色及び捺染を生じる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 74 実施例１で使用した１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代
りに等モルの１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３
−β−ヒドロキシエチルスルホンを用いて実施例
１の方法と同様に処理することにより下式 の化合物を得た。この化合物を100％硫酸300部に
加えて45℃の温度で２時間撹拌後直ちに氷水3000
部中に注入する。沈澱化合物を取し、水3000部
中に懸濁する。ついで10％炭酸ソーダ水溶液を
徐々に加えてPHを５ないし６に調整後、噴霧乾燥
することによつて、実施例１に記載のフタロシア
ニン化合物と同一の化合物を得た。 実施例 75 実施例１で使用した１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼ−３−β−スルフアートエチルスルホンの代り
に等モルの１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−
β−ビニルスルホンを用いて実施例１の方法と同
様に処理することにより下式 のフタロシアニン化合物を得た。この化合物は実
施例１に記載の化合物と同等の性質を有し、繊維
反応性染料として使用した場合、実施例１と同様
な染色特性を有する鮮やかなトルコ青色染色及び
捺染を生じる。 実施例 76 実施例75の方法に準じて処理することにより、
実施例２〜73に記載の化合物のβ−スルフアート
エチル基がビニル基に対応する化合物をそれぞれ
得た。 実施例 77 実施例２で用いた銅フタロシアニン−ジスルホ
ン酸−ジスルホクロリドの代りに等モルのニツケ
ルフタロシアニン−ジスルホン酸−ジスルホクロ
リドを用いて実施例２の方法と同様に処理するこ
とにより下式 のニツケルフタロシアニン化合物を得た。この化
合物は水に溶解し深緑色を呈し、繊維反応染料と
して使用した場合、良好な耐光性及び耐湿潤性、
例えば耐洗濯性、耐酸加水分解性及び耐アルカリ
性を有する鮮やかな帯青緑色染色及び捺染を生じ
る。 実施例 78 実施例１に記載のフタロシアニン化合物0.1、
0.3および0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝10
部と木綿10部を加え、60℃に昇温し炭酸ソーダ４
部を加え、１時間染色する。水洗、ソーピング、
水洗そして乾燥して、諸堅牢度、特に日光、およ
び湿潤堅牢度に優れ、極めて良好なビルドアツプ
性を有する鮮やかなトルコ青色染色物を得た。 この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染
色の再現性を有する。 実施例 79 実施例75に記載の化合物３部を水2000部に溶解
し、芒硝200部と木綿100部を加えて、50℃に昇温
する。ついで30分経過後苛性ソーダ30部を加え同
温度で１時間染色する。水洗、ソーピング、水洗
そして乾燥して、実施例79と同様の良好な堅牢性
を有する鮮やかなトルコ青色染色物を得た。 実施例 80 色糊組成 実施例３に記載の化合物 ５部 尿 素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱 湯 25部 重 曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持つた色糊をシルケツト加工綿ブロ
ード上に印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間ス
チーミングを行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗
い、乾燥して仕上げる。 この様にして諸堅牢度、特に日光及び湿潤堅牢
度の優れた鮮やかなトルコ青色捺染物を得た。 実施例 81 色糊組成 実施例８に記載の化合物 30部 尿 素 200部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 400部 水 339部 炭酸カリ 30部 苛性ソーダ（30B′） １部 上記組成を持つた色糊をシルケツト加工綿ブロ
ード上に印捺し、中間乾燥後、100℃で８分間ス
チーミングを行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗
い、乾燥する。諸堅牢性、特に日光及び湿潤堅牢
度の優れた鮮やかなトルコ青色捺染物を得た。 実施例 82 実施例２で用いた銅フタロシアニン−ジスルホ
ン酸−ジスルホクロリドの代りに等モルのコバル
トフタロシアニン−ジスルホン酸−ジスルホクロ
リドを用いて実施例２の方法と同様に処理するこ
とにより下式 のコバルトフタロシアニン化合物を得た。この化
合物は水に溶解して深緑色を呈し、繊維反応染料
として使用した場合、良好な耐光性及び耐湿潤
性、例えば耐洗濯性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性を有する鮮やかな帯青緑色染色及び捺染を
生じる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔式中、Pcは金属含有又は不含のフタロシアニ
   ン残基を表わし、Ｗは基【式】又 は基【式】であり、ここでR′、 R″はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又は
   エチル基、ｎは２から６までの整数を表わす。 Ｒは置換されていてもよい低級アルキル基、Ａ
   は置換基を有していてもよいフエニレン基又はナ
   フチレン基、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又は基−
   SO₂CH₂CH₂Z、ここでＺはアルカリの作用によ
   つて脱離する基を表わす。 ａは１から３の実数、ｂ及びｃは０から３の実
   数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃは４より大きくないもの
   とする。〕 で示されるフタロシアニン化合物またはその塩。 ２ 下記一般式（） 〔式中、Pcは金属含有又は不含のフタロシアニ
   ン残基を表わし、Ｗは基【式】又 は基【式】であり、ここでR′、 R″はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、ｎ
   は２から６までの整数を表わす。 Ｒは置換されていてもよい低級アルキル基、Ａ
   は置換基を有していてもよいフエニレン基又はナ
   フチレン基、Ｙは基−SO₂CH＝CH₂又は基−
   SO₂CH₂CH₂Z、ここでＺはアルカリの作用によ
   つて脱離する基を表わす。 ａは１から３の実数、ｂ及びｃは０から３の実
   数を表わし、ａ＋ｂ＋ｃは４より大きくないもの
   とする。〕 で示されるフタロシアニン化合物またはその塩を
   用いて染色または捺染する方法。