JPH01185310A - クロロプレン共重合体の製法 - Google Patents
クロロプレン共重合体の製法Info
- Publication number
- JPH01185310A JPH01185310A JP782488A JP782488A JPH01185310A JP H01185310 A JPH01185310 A JP H01185310A JP 782488 A JP782488 A JP 782488A JP 782488 A JP782488 A JP 782488A JP H01185310 A JPH01185310 A JP H01185310A
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- JP
- Japan
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- sulfur
- chloroprene
- polymerization
- weight
- fatigue resistance
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- Pending
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は２−クロロブタジェン−１，３（以後クロロプ
レンと称す）共重合体の製造法に関する。
レンと称す）共重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは極めて耐伸張疲労性の優れた硫黄変性ク
ロロプレン重合体の製造法に関する。
ロロプレン重合体の製造法に関する。
（従来の技術と問題点）
硫黄変性クロロプレン重合体は硫黄とクロロプレンとを
共重合したもので、クロロプレン重合体の有する耐油性
、耐候性、耐オゾン性等の物性面でバランスのとれた特
性に加えて、高弾性、高引裂性等の優れた特性を有する
ため各種工業用品に用いもれている。しかし、耐伸長疲
労性の点において今だ不十分であり、この耐伸長疲労性
の向上が望まれている。耐伸張疲労性が改良されれば伸
縮、屈曲が激しい、過酷な条件での使用、たとえば自動
車用ブーツ、ベルト等の用途に利用することが可能とな
り、その開発が近年、特に要望されている。
共重合したもので、クロロプレン重合体の有する耐油性
、耐候性、耐オゾン性等の物性面でバランスのとれた特
性に加えて、高弾性、高引裂性等の優れた特性を有する
ため各種工業用品に用いもれている。しかし、耐伸長疲
労性の点において今だ不十分であり、この耐伸長疲労性
の向上が望まれている。耐伸張疲労性が改良されれば伸
縮、屈曲が激しい、過酷な条件での使用、たとえば自動
車用ブーツ、ベルト等の用途に利用することが可能とな
り、その開発が近年、特に要望されている。
これまでにも硫黄変性クロロプレン重合体の製法に関し
ては多くの公知文献があり、最近では耐摩耗性改良を目
的とした報告（特開昭６０−３１５１０）があるが耐伸
張疲労性改良を主眼に置いたものは見られなかった。
ては多くの公知文献があり、最近では耐摩耗性改良を目
的とした報告（特開昭６０−３１５１０）があるが耐伸
張疲労性改良を主眼に置いたものは見られなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者はこれらの欠点の改良および要望に答えるべく
硫黄変性クロロプレン重合体の耐伸張疲労性を向上する
方法について鋭意研究した結果、クロロプレンを特定量
の硫黄及び２．３−ジクロロブタジエン−１，３単量体
の存在下に、４５℃以上で乳化重合を行なうことにより
極めて優れた耐伸張疲労性を有する硫黄変性クロロプレ
ン重合体が得られることを見い出し本発明に到達した。
硫黄変性クロロプレン重合体の耐伸張疲労性を向上する
方法について鋭意研究した結果、クロロプレンを特定量
の硫黄及び２．３−ジクロロブタジエン−１，３単量体
の存在下に、４５℃以上で乳化重合を行なうことにより
極めて優れた耐伸張疲労性を有する硫黄変性クロロプレ
ン重合体が得られることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は９８〜７５重量％のクロロプレンと２〜
２５重量％の２，３−ジクロロブタジエン−１，３の単
量体と該単量体１００重量部に対して、０．１〜１．５
重量部の硫黄の存在下、重合温度４５℃以上で乳化重合
することを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製
法を提供するものである。
２５重量％の２，３−ジクロロブタジエン−１，３の単
量体と該単量体１００重量部に対して、０．１〜１．５
重量部の硫黄の存在下、重合温度４５℃以上で乳化重合
することを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製
法を提供するものである。
本発明で特定する条件下で得られるクロロプレン重合体
は、従来のいかなる硫黄変性クロロプレン重合体にはま
ったく見られない、極めて優れた耐伸張疲労性を有する
クロロプレン重合体であり、本発明により初めて達成さ
れたものである。そして、本発明において重要なことは
本発明で特定する条件を一つでも欠くと目的とするクロ
ロプレン重合体が得られないことである。以下に本発明
の詳細な説明する。
は、従来のいかなる硫黄変性クロロプレン重合体にはま
ったく見られない、極めて優れた耐伸張疲労性を有する
クロロプレン重合体であり、本発明により初めて達成さ
れたものである。そして、本発明において重要なことは
本発明で特定する条件を一つでも欠くと目的とするクロ
ロプレン重合体が得られないことである。以下に本発明
の詳細な説明する。
本発明の硫黄変性クロロプレン重合体の製造において用
いられる２、３−ジクロロブタジエン−１，３はクロロ
プレンと２．３−ジクロロブタジエン−１，３の全単量
体に対して２〜２５重量％の範囲で用いることが重要で
ある。２，３−ジクロロブタジエン−１，３が２重量％
未満では耐伸張疲労性が悪く、２５重量％を越えると加
工可能が粘度までペブチゼーションが不可能となるため
である。
いられる２、３−ジクロロブタジエン−１，３はクロロ
プレンと２．３−ジクロロブタジエン−１，３の全単量
体に対して２〜２５重量％の範囲で用いることが重要で
ある。２，３−ジクロロブタジエン−１，３が２重量％
未満では耐伸張疲労性が悪く、２５重量％を越えると加
工可能が粘度までペブチゼーションが不可能となるため
である。
本発明において、さらに重要な点は硫黄の添加量である
。硫黄の量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１
．５重量部好ましくは０．３〜１．５重量部で、０．１
重量部未満では硫黄変性クロロプレン重合体の特徴を有
せず、１．５重量部を越えると加工時に配合物のムーニ
ー粘度の低下が大きずぎて作業性の低下を招くためと、
本願の目的である耐伸張疲労性が低下するためである。
。硫黄の量は全単量体１００重量部に対し、０．１〜１
．５重量部好ましくは０．３〜１．５重量部で、０．１
重量部未満では硫黄変性クロロプレン重合体の特徴を有
せず、１．５重量部を越えると加工時に配合物のムーニ
ー粘度の低下が大きずぎて作業性の低下を招くためと、
本願の目的である耐伸張疲労性が低下するためである。
また低いムーニー粘度を有する硫黄変性クロロプレン重
量体が必要な時は他の変性剤、たとえばジアルキルキサ
ントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ヨードホルム等を併用しても
よい。ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしてはア
ルキル基の長さが夫々炭素数１〜８個のもので、適当な
アルキル基の例はエチル、イソプロピル基などがある。
量体が必要な時は他の変性剤、たとえばジアルキルキサ
ントゲンジスルフィド、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ヨードホルム等を併用しても
よい。ジアルキルキサントゲンジスルフィドとしてはア
ルキル基の長さが夫々炭素数１〜８個のもので、適当な
アルキル基の例はエチル、イソプロピル基などがある。
所定量の硫黄を溶解した単量体は乳化剤を含有する水性
乳化液と混合攪拌され重合に供される。
乳化液と混合攪拌され重合に供される。
この場合の乳化重合はこれまで公知の方法で行なうこと
ができる。乳化剤としては、たとえば炭素数が６〜２２
である飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロ
ジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩
等が用いられる。
ができる。乳化剤としては、たとえば炭素数が６〜２２
である飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロ
ジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩
等が用いられる。
重合温度は本発明のもう一つの必須条件であってその温
度は４５℃以上、好ましくは５０〜５５°Ｃの温度範囲
が適当である。重合温度が高すぎると装置上の問題が生
じるため、６０℃が実用的な限界である。
度は４５℃以上、好ましくは５０〜５５°Ｃの温度範囲
が適当である。重合温度が高すぎると装置上の問題が生
じるため、６０℃が実用的な限界である。
触媒としては通常クロロプレンの重合に用いられるもの
でよく、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用い
られる。
でよく、例えば、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用い
られる。
重合は転化率５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％程
度まで行なわれ、ついで重合禁止剤を少量添加して停止
させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルア
ミン、４−第三ブチルカテコール、２，２′−メチレン
ビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノール、ジアル
キルチオカルバミン酸の水溶性基などで重合体に対して
、０．０１〜２０重量％の範囲で添加される。
度まで行なわれ、ついで重合禁止剤を少量添加して停止
させる。重合禁止剤としては、例えばチオジフェニルア
ミン、４−第三ブチルカテコール、２，２′−メチレン
ビス−４−メチル−６−第三ブチルフェノール、ジアル
キルチオカルバミン酸の水溶性基などで重合体に対して
、０．０１〜２０重量％の範囲で添加される。
このようにして得られた重合体をそのまま用いてもよく
、又ペプチゼーションによりムーニー粘度を調節しても
よい。
、又ペプチゼーションによりムーニー粘度を調節しても
よい。
ベプチゼーションは、テトラアルキルチウラムジスルフ
ィドが１．５〜３．０重量％の範囲あるいは一般成Ｒ−
’ Ｓ Ｈのチオールまたはそのイオン化するスルフェ
ニル形態のＲ３−Ｍｅ” （Ｍｅはアルカリカチオン
またはアンモニウムであり、Ｒは連鎖または分枝鎖であ
る２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはアル
キルアリール基、アリールカルボニル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルナフチルまたはナフチル基、アリ
ールチアゾールまたはチアヅール基またはそのナトリウ
ム基、アリールイミダゾールまたはイミダゾール基また
はアルキルキサンテート基またはジアルキルチオカルバ
モイル基であり、重合体に対し、０．１〜３．０重量％
の範囲で、２０〜６０℃の温度において所定の粘度に達
するまで行なわれる。ペプチゼーションに用いられるテ
トラアルキルチウラムジスルフィドとしては例えば、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィドである。また、貯蔵時のムーニー粘度変
化を防止するため少量の安定剤をポリマーに含有させる
こともできる。そのような安定剤の例としては、フェニ
ル−α〜ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン
、２．６−ジーｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、
２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）などがある。
ィドが１．５〜３．０重量％の範囲あるいは一般成Ｒ−
’ Ｓ Ｈのチオールまたはそのイオン化するスルフェ
ニル形態のＲ３−Ｍｅ” （Ｍｅはアルカリカチオン
またはアンモニウムであり、Ｒは連鎖または分枝鎖であ
る２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはアル
キルアリール基、アリールカルボニル基、アルキルカル
ボキシル基、アルキルナフチルまたはナフチル基、アリ
ールチアゾールまたはチアヅール基またはそのナトリウ
ム基、アリールイミダゾールまたはイミダゾール基また
はアルキルキサンテート基またはジアルキルチオカルバ
モイル基であり、重合体に対し、０．１〜３．０重量％
の範囲で、２０〜６０℃の温度において所定の粘度に達
するまで行なわれる。ペプチゼーションに用いられるテ
トラアルキルチウラムジスルフィドとしては例えば、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィドである。また、貯蔵時のムーニー粘度変
化を防止するため少量の安定剤をポリマーに含有させる
こともできる。そのような安定剤の例としては、フェニ
ル−α〜ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン
、２．６−ジーｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、
２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）などがある。
重合体の単離はラテックスのｐＨを５．５〜７．５に調
整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法をと
ることができる。
整し、常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法をと
ることができる。
（実施例）
以下実施例にて本発明を更に説明するが、これら実施例
のみに限定されるものではない。
のみに限定されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜４
内容積５１の４ソロフラスコに表−１および表−３に示
す重合処方でクロロプレンおよび他の薬剤を仕込み、過
硫酸カリウムを触媒として窒素気流中で重合を行なった
。転化率８０％に達した時、ジメチルアンモニウムジメ
チルジチオカルバメートを水に溶かして停止し、ついで
テトラエチルチウラムジスルフィド２．０部の乳化液を
加え、４０℃に昇温した後５時間解膠した。解膠の終わ
ったラテックスを水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を除去
し、常法の凍結−凝固法に従って乾燥ポリマーを単離し
た。
す重合処方でクロロプレンおよび他の薬剤を仕込み、過
硫酸カリウムを触媒として窒素気流中で重合を行なった
。転化率８０％に達した時、ジメチルアンモニウムジメ
チルジチオカルバメートを水に溶かして停止し、ついで
テトラエチルチウラムジスルフィド２．０部の乳化液を
加え、４０℃に昇温した後５時間解膠した。解膠の終わ
ったラテックスを水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を除去
し、常法の凍結−凝固法に従って乾燥ポリマーを単離し
た。
得られたポリマーを表−２に示す配合処方で配合し、１
６０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。
６０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。
−１重入几 （。）
水
１３０ロジン酸カリウム ４．５
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン ０．６縮合物
ナトリウム塩 水酸化ナトリウム ０．４−一２
配ム几 （重 ＠） ポリマー １００ステアリ
ン酸１）Ｉ ＭｇＯ２）４ ＦＥＦカーボンブランク３）５゜ ナタネ油４′１゜ ジオクチルセバケー）Ｓ） １゜Ｚｎ
Ｏ” ５エチレ
ンチオウレア７ゝ １テトラメチル
チウラムジスルフイドＩＩ） ｏ、ｓ〈注〉 １）
商品名ニルナックＳ−３０２）商品名：キョーワマグ＃
１５゜ ３）商品名：旭＃６０ ４）味の素（株）製 ５）商品名：サンソサイザ−Ｄｏｓ ６）商品名：亜鉛華１号 ７）商品名：サンセラ−２２３ ８）商品名ニックセラーＴＴ 表−３の実施例１〜５はクロロプレン、２．３−ジクロ
ロブタジエン−Ｌ ３、イオウの各仕込み量を特許請
求範囲内に設定し、かつ重合温度４５℃以上の条件で作
製したクロロブレン共重合体を使って、伸長疲労性、な
らびに常態物性を測定した結果である。なお、常態物性
の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した。伸長疲労性に
ついては次の様に評価した。デマーチャ式屈曲試験機を
用い、３号ダンベル片の延伸率が秤線間隔に対して１０
０％となるように調整し、室温下、３００ｃｐｍの条件
で３号ダンベル片試料を繰り返し延伸し、試料が破断す
るに至る回数を測定した。測定は、各々試料数ｎ−５０
とし、結果はワイブル分布に従うとして平均寿命μ及び
直線の傾きｍを求めた。ここで、μは破断回数の平均、
ｍは破断回数のバラツキ程度を表現するパラメータであ
り、詳細については、たとえば日本規格協会編「ワイブ
ル確率紙の使い方」に記載がある。
１３０ロジン酸カリウム ４．５
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン ０．６縮合物
ナトリウム塩 水酸化ナトリウム ０．４−一２
配ム几 （重 ＠） ポリマー １００ステアリ
ン酸１）Ｉ ＭｇＯ２）４ ＦＥＦカーボンブランク３）５゜ ナタネ油４′１゜ ジオクチルセバケー）Ｓ） １゜Ｚｎ
Ｏ” ５エチレ
ンチオウレア７ゝ １テトラメチル
チウラムジスルフイドＩＩ） ｏ、ｓ〈注〉 １）
商品名ニルナックＳ−３０２）商品名：キョーワマグ＃
１５゜ ３）商品名：旭＃６０ ４）味の素（株）製 ５）商品名：サンソサイザ−Ｄｏｓ ６）商品名：亜鉛華１号 ７）商品名：サンセラ−２２３ ８）商品名ニックセラーＴＴ 表−３の実施例１〜５はクロロプレン、２．３−ジクロ
ロブタジエン−Ｌ ３、イオウの各仕込み量を特許請
求範囲内に設定し、かつ重合温度４５℃以上の条件で作
製したクロロブレン共重合体を使って、伸長疲労性、な
らびに常態物性を測定した結果である。なお、常態物性
の測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した。伸長疲労性に
ついては次の様に評価した。デマーチャ式屈曲試験機を
用い、３号ダンベル片の延伸率が秤線間隔に対して１０
０％となるように調整し、室温下、３００ｃｐｍの条件
で３号ダンベル片試料を繰り返し延伸し、試料が破断す
るに至る回数を測定した。測定は、各々試料数ｎ−５０
とし、結果はワイブル分布に従うとして平均寿命μ及び
直線の傾きｍを求めた。ここで、μは破断回数の平均、
ｍは破断回数のバラツキ程度を表現するパラメータであ
り、詳細については、たとえば日本規格協会編「ワイブ
ル確率紙の使い方」に記載がある。
比較例１はイオウを仕込まない場合、比較例２は２．３
−ジクロロブタジエン−１，３を仕込まはずれて過多な
場合である。
−ジクロロブタジエン−１，３を仕込まはずれて過多な
場合である。
定した実施例が伸長疲労性に対して著しく優れているこ
とは明白である。
とは明白である。
１ゝ
特許出願人 電気化学工業株式会社
手続補正書
昭和６３年２月１７日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
■、事件の表示
昭和６３年特許願第７８２４号
２、発明の名称
クロロブレン共重合体の製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 ■１００ 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁第５〜６行の「加工可能が粘度」を
「加工可能な粘度」と訂正する。
明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁第５〜６行の「加工可能が粘度」を
「加工可能な粘度」と訂正する。
（２）明細書第６頁第７行の「水溶性基」を「水溶性塩
」と訂正する。
」と訂正する。
コ篇
Claims (1)
- ９８〜７５重量％の２−クロロブタジエン−１，３と２
〜２５重量％の２，３−ジクロロブタジエン−１，３の
単量体と該単量体１００重量部に対して、０．１〜１．
５重量部の硫黄の存在下、重合温度４５℃以上で乳化重
合することを特徴とするクロロプレン共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP782488A JPH01185310A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | クロロプレン共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP782488A JPH01185310A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | クロロプレン共重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185310A true JPH01185310A (ja) | 1989-07-24 |
Family
ID=11676345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP782488A Pending JPH01185310A (ja) | 1988-01-18 | 1988-01-18 | クロロプレン共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01185310A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131234A (ja) * | 1999-11-01 | 2001-05-15 | Tosoh Corp | 高弾性硫黄変性クロロプレンゴム |
| JP2009197127A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレン組成物からなるクロロプレンゴム成形体。 |
| JP2017132945A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 東ソー株式会社 | キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法 |
| JPWO2020189516A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | ||
| JP2021031519A (ja) * | 2019-08-19 | 2021-03-01 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び成形品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5374587A (en) * | 1976-12-14 | 1978-07-03 | Du Pont | Sulphurrdenatured chloroprene polymer |
| JPS61207415A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-13 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | ポリクロロプレンの製造方法 |
-
1988
- 1988-01-18 JP JP782488A patent/JPH01185310A/ja active Pending
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| JP2009197127A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレン組成物からなるクロロプレンゴム成形体。 |
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| JPWO2020189516A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | ||
| WO2020189516A1 (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | デンカ株式会社 | 硫黄変性クロロプレンゴム及びその製造方法、硫黄変性クロロプレンゴム組成物、加硫物、並びに、成形品 |
| CN113166281A (zh) * | 2019-03-20 | 2021-07-23 | 电化株式会社 | 硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品 |
| CN113166281B (zh) * | 2019-03-20 | 2023-04-18 | 电化株式会社 | 硫改性氯丁橡胶及其制造方法、硫改性氯丁橡胶组合物、硫化物以及成型品 |
| JP2021031519A (ja) * | 2019-08-19 | 2021-03-01 | デンカ株式会社 | ゴム組成物、該ゴム組成物の加硫物及び成形品 |
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